中科院催化剂制备表征与评价讨论课

,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Click to edit Master title style,*,用于催化湿法过氧化反应的,CuFeZSM-5,的制备、表征与评价,中科院大连化物所,1,主要内容,Fenton,过程概述,1,CuFeZSM-5,的制备方法,2,CuFeZSM-5,的表征与评价,3,实验小结,4,2,Fenton,过程概述,Fenton,过程,通常是指,Fenton,试剂,(Fe,2+,/Fe,3+,/H,2,O,2,),发生的均相反应。以,H,2,O,2,为氧化剂，用,Fe,2+,在强酸性条件下还原,H,2,O,2,产生高活性的,OH,。由于,OH,的高氧化性和非选择性，几乎能与废水中所有的有机污染物发生反应。,优点：,反应条件温和，不需要高温，转化率高，广泛用于氧化有机碳含量较高（高于,500 ppm,）的废水，在废水处理有广泛的应用前景。,此外，除了,Fe,盐，其他的过渡金属如,Cu,、,Ru,、,Ce,和,Mn,都至少有两种氧化态，也能促使,H,2,O,2,生成,OH,。但是从经济性和环保角度而言，,Fe,盐更有益。,3,Fenton,过程概述,反应机理：,H,2,O,2,将,Fe,2+,氧化成,Fe,3+,，,Fe,2+,的单电子转移到,H,2,O,2,生成,Fe,3+,、,OH,和,OH,-,。但同时还会发生并行的,H,2,O,2,分解反应，生成,H,2,O,和,O,2,，造成,H,2,O,2,的浪费。反应过程如下：,Fe,2+,+ H,2,O,2, Fe,3+,+OH,+ HO,Fe,3+,+ H,2,O,2,Fe-OOH,2+,+ H,+,Fe-OOH,2+, HOO + Fe,2+,Fe,2+,+ HO Fe,3+,+ OH,H,2,O,2,+ HO H,2,O + HOO,Fe,3+,+ HOO Fe,2+,+ O,2,+ H,+,Fe,2+,+ HOO Fe,3+,+ HOO,4,Fenton,过程概述,均相,Fenton,过程的缺点,：均相催化剂不能再生，而且反应需要在强酸条件下进行，要求,pH,范围窄,2.5-4.0,，需要额外的中和步骤，还需要额外的分离步骤处理铁残渣，都限制了其在工业上的应用。,改进方法,：采用多相,Fenton,催化剂，即将过渡金属固定在多孔载体上,如沸石，再与,H,2,O,2,反应，不仅能,允许反应在传统的连续流通的反应器中进行，,使固体催化剂便于回收，而且反应能在较宽的,pH,范围内发生。,背景,：,Fe,离子交换的,Y,型沸石催化湿法过氧化含氮染料,Procian Marine H-EXL,，具有很高的,TOC,去除率和脱色率；,Cu,离子交换的沸石如,CuZSM-5,和,NH,3,反应能将氮氧化物选择性催化还原成,N,2,5,CuFeZSM-5,的制备方法,多相,Fenton,催化剂的制备方法主要有浸渍法、水热法、离子交换法和溶胶,-,凝胶法等。,CuFeZSM-5,固体催化剂主要采用离子交换法和水热法制备。,实验原料：,离子交换法,：,ZSM-5,（,Si/Al=22,，钠型,),，铁粉，盐酸，醋酸铜，去离子水,水热法,：,Fe(NO,3,),3,9H,2,O,，,Na,2,SiO,3,5H,2,O,，,TPABr,，醋酸铜，浓硫酸（,pH,调节）（,无铝,）,活性评价实验：,0.15dm,-3,罗丹明,6G,染料 （,0.1gdm,-1,）,H,2,O,2,（,40mM,）,6,CuFeZSM-5,的制备方法,离子交换法,：用适量的,ZSM-5,沸石、,Fe,粉和去离子水放进双颈烧瓶中，装备有气体连通管和磁力搅拌器。先通,5min,的,N,2,，再缓慢加入盐酸,(37wt%),在,N,2,气氛中连续搅拌,5,天，离心去除液相，得到,淡红褐色,的,FeZSM-5,，去离子水清洗直到水中无,Cl,-,存在。一部分在室温下干燥并,600,焙烧,2h,，焙烧后颜色不变，记作,IE-FeZSM-5,。,取,100,干燥的未焙烧的,FeZSM-5,和醋酸铜溶液在锥形瓶中混合搅拌进行离子交换，通入,NH,3,直到,pH,为,8,，搅拌,14h,，过滤、洗涤、室温下干燥，,80,干燥,1h,再在,125,干燥半小时，记作,IE-CuFeZSM-5,。,7,CuFeZSM-5,的制备方法,水热法,：,将,Na,2,SiO,3,溶液和醋酸铜溶液，加入到用浓硫酸酸化的,Fe(NO,3,),3,溶液中，会立刻形成,淡黄色,的凝胶，将凝胶加入到浓,TPABr,溶液中（四丙基溴化铵），用硫酸调节,pH,为,9.40,，将其放入高压釜中,170,自压力下反应,3,天，得到的,白色,固体。将其过滤、洗涤后在,100,下干燥,12 h,。之后在,600,焙烧,2h,，记作,HT-CuFeZSM-5,。制备,HT-FeZSM-5,只需省略加入醋酸铜溶液这一步。,存在问题,：,Cu,、,Fe,离子的浸出损失影响催化剂的稳定性。,8,表征,CuFeZSM-5XRD,Cu K,射线,MFI,骨架：,2,=7-9,和,23-25,所有样品均保持,ZSM-5,的骨架结构，表明,Cu,、,Fe,在阳离子平衡位置的高分散性。,离子交换法制得样品的峰强度下降：,1,）,X,射线吸收增强,2,）沸石晶粒尺寸减小,9,表征,CuFeZSM-5SEM,（,a,）,IE-CuFeZSM-5,棺材形微晶，,10,m,（,b,）,IE-FeZSM-5,无定形杂质清晰可见,（,c,）,ZSM-5,（,d,）,HT-CuFeZSM-5,片晶，看不到,Cu,、,Fe,离子，高分散,（,e,）,HT-FeZSM-5,1,m,，骨架,Fe,离子,10,表征,CuFeZSM-5FTIR,445,、,550,、,800,、,1100,、,1225,和,1650 cm,-1,对应的,ZSM-5,沸石分子筛骨架和四面体的不同振动，并因为,Cu,、,Fe,的引入而产生微小的位移变化。,650cm,-1,左右的振动源于,CuO,，,-(Si-O-Fe),n,-,的对称伸缩振动 。,11,表征,CuFeZSM-5N,2,等温吸附测试,从上到下：,IE-FeZSM-5,HT-CuFeZSM-5,多层的物理吸附,HT-FeZSM-5,IE-CuFeZSM-5,ZSM-5,单层吸附,沸石分子筛中的,Fe,、,Cu,含量用,X,射线能量色散仪（,EDX,）分析。测量,8,个区域取平均值 。,EDX,原理：高能,X,射线激发出原子内壳层电子，较外层电子补充，同时发出特征,X,射线。谱线的波长或能量用于定性，谱线强度用于定量。,12,表征,CuFeZSM-5H,2,-TPR,主要,H,2,消耗峰（消耗量）,IE-FeZSM-5,：,358,IE-CuFeZSM-5,：,435,低温处还原对应骨架外铁氧化物,(Fe,x,O,y,),的还原,高温处还原对应骨架铁离子的还原。,HT-CuFeZSM-5,：,286,骨架,Cu,、,Fe,离子的还原,不同的性质，催化剂表面化学和活性中心组成的不同都可能强烈影响催化剂的行为。,13,罗丹明,6G,的,UV-Vis,测试,=523nm,的吸收峰对应其发色团组分，用,523nm,吸收峰变化表征其处的,脱色程度,。,=246nm,和,275nm,分别对应类苯环和类萘环结构组分。用,275nm,吸收峰（萘环）变化表征其,降解程度,。,14,催化湿法过氧化实验,罗丹明,6G,的催化湿法过氧化实验是在等温条件下在配有机械搅拌器和,pH,电极的可控温的,暗玻璃间歇反应器,中进行。,150cm,3,的染料水溶液（,0.1g dm,-3,）放入反应器，调节温度,50,。温度达到,50,时测,pH,值，加入,0.15g,催化剂并持续搅拌，当温度稳定在,50,时测,pH,值，观察染料是否被催化剂吸附。加入,H,2,O,2,，之后再测量溶液,pH,。对要求,pH,为,3-4,的实验，用,H,2,SO,4,调节,pH,。每隔,15min,取样，稀释,10,倍，离心,0.5 h,并分离催化剂，上清液用紫外分光光度计分析。,15,活性评价实验,初始,pH,为,6-8,脱色率（,2h),：,IE-CuFeZSM-5 100%,HT-CuFeZSM-5 99%,ZSM-5,64.8%,IE-FeZSM-5 27.6%,高浓度高分散的,Cu,、,Fe,离子,Cu,对脱色的影响,降解率,(2h),：,IE-CuFeZSM-5 53.2%,HT-CuFeZSM-5 45%,IE-FeZSM-5,和,ZSM-5,无活性,Si/Al,的影响,Cu,、,Fe,含量影响活性,16,活性评价实验,初始,pH,为,6-8,IE-CuFeZSM-5,基本不变,ZSM-5,明显下降,pH,影响染料分子和,ZSM-5,酸性表面的相互作用。,TOC,去除率,整个氧化反应过程中有机碳的减少量，包括染料本身及其中间产物的矿化。,IE-CuFeZSM-5 25.7%,HT-CuFeZSM-5 34%,IE-FeZSM-5,无,17,活性评价实验,初始,pH,为,3-4,脱色率：,HT-CuFeZSM-5 HT-FeZSM-5 IE-CuFeZSM-5 IE-FeZSM-5 ZSM-5.,降解率：,HT-CuFeZSM-5 59.1%,HT-FeZSM-5 41.7%,IE-CuFeZSM-5 20.6%,IE-FeZSM-5,无,TOC,移除率,HT-CuFeZSM-5 51.8%,IE-CuFeZSM-5 34.5%,IE-FeZSM-5,无,18,HT,脱色率（,%,）,降解率（萘环）（,%,）,TOC,移除率（,%,）,初始,pH=3.4,100/41.5,59.1/20.6,51.8/34.5,初始,pH=6.4,99/100,45/53.2,34/25.7,IE,HT: HT-CuFeZSM-5,（,pH=3.4,优）,IE: IE-CuFeZSM-5,（,pH=6.4,优）,初始,pH=3.4,时的脱色率指的是,45min,时。其余测量结果均为,2h,。,离子交换法和水热法制备,CuFeZSM-5,活性比较,19,稳定性评价,浸出损失,方法：原子吸收光谱（,AAS,）测量反应,2h,后溶液中,Fe,、,Cu,离子含量。,Fe,离子浸出的欧盟法规,2mg dm,-3,。,Fe,、,Cu,阳离子从固体催化剂中浸出与溶液的,pH,有关。进行,pH,调节,(pH=3-4),，浸出量增加。,Cu,离子的浸出，,IE-CuFeZSM-5,是,HT-CuFeZSM-5,的,7,倍。,从长期稳定性来看，,HT-CuFeZSM-5,的稳定性更好。,20,催化剂的稳定性,过滤掉污水，洗涤后干燥，或用乙醇洗涤后干燥（,600,焙烧,2h,，去除活性位吸附的有机物种）上图,从左到右,：,脱色率,基本保持，只是初始脱色速度变慢；,降解率,（萘环的去除）依次是,84.6%,64.5%,60.2%,，说明活性损失不是因为催化活性位吸附有机物种中毒造成的，而是因为,Cu,从固体催化剂中浸出，失去了,Cu,的协同作用。,TOC,去除率,68.8%,，无, 18.3%,反应条件,：,323K,催化剂,0.3g,H,2,O,2,40mM,pH=3.4,21,实验影响因素,初始,pH,的影响：高,pH,条件下染料的脱色率和降解率降低是因为形成低活性的氢过氧根自由基（,HO,2,） 而不是,OH,。,H,2,O,2,浓度,增加，增加了初始脱色率，明显增强,TOC,移除率，降解率下降，（是分解苯环），不改变,pH,。,催化剂数量,的增加，染料的初始脱色率显著增加，,TOC,移除率增加，不改变,pH,。,溶液温度,升高，,TOC,移除率呈先上升后下降的趋势。这可能是因为,H,2,O,2,加速分解形成,O,2,和形成有机小分子不能在此反应条件下完全矿化。,22,实验小结,采用离子交换法和水热法制备以,ZSM-5,沸石为载体的含,Fe,、,Cu,的固体,Fenton,催化剂。采用离子交换法制备的,Cu,、,Fe,以,骨架外离子或氧化物,的形式存在，而水热法制备的,CuFeZSM-5,，,Cu,、,Fe,成为,骨架离子,。,骨架外离子的浸出到溶液中的量远大于骨架离子。 因此，处于骨架结构位的,Fe,、,Cu,更稳定。同时揭示了骨架外和骨架内的,Fe,都能催化水溶液中罗丹明,6G,的氧化反应。但是,骨架离子的催化活性比骨架外离子更好,。,对于催化湿法过氧化罗丹明,6G,，水热法制备的,CuFeZSM-5,的活性高于,FeZSM-5,，因为有,Cu,作为协同助剂，但,Cu,本身不具有催化作用，浸出到溶液中的,Cu,、,Fe,离子对罗丹明,6G,也不具有催化氧化作用。,23,Thank You !,敬请老师同学批评指正！,24,活性评价实验,初始,pH,为,6-8,对比实验：,只有,H,2,O,2,只有,IE-CuFeZSM-5,H,2,O,2,+IE-CuFeZSM-5,初始,pH,为,3-4,只有,HT-CuFeZSM-5,时对脱色和降解都没有活性。,25,