普通化学第二章-化学反应的基本原理课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,第二章 化学反应的基本原理 与大气污染控制,2,本章教学要求,(3) 了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元反应和反应级数的概念。能用阿仑尼乌斯公式进行初步计算。能用活化能和活化分子的概念，说明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。,(1) 了解熵变及吉布斯函数变的意义，掌握化学反应,r,G,m,的近似计算，能应用,r,G,m,判断反应进行的方向。,(2) 掌握,r,G,m,与,K,的关系及有关计算，理解浓度、压力和温度对化学平衡的影响。,3,2.1,化学反应的方向和吉布斯函数,2.2,化学反应的限度和化学平衡,2.3,化学反应速率,本章内容,4,一、自发过程,（,spontaneous process,）,T,2, T,1,P,2, P,1,h,2, h,1,墨滴,Q,气体 液体 扩散,2.,1,化学反应的方向和吉布斯函数,具有不可逆性,单向性,有一定的限度,(3) 有一定物理量判断变化的方向和限度,判据,自发过程的共同特征：,无须施加任何外力就能自动发生的过程叫,自发过程,。,5,它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。,反应能否自发进行，还与给定的条件有关。,根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？,2.,1,化学反应的方向和吉布斯函数,二、影响反应方向的因素,许多放热反应能够自发进行。例如：,1.,反应的焓变化,(298.15K) =,285.83 kJmol,-1,H,2,(g)+ O,2,(g),H,2,O(l),(298.15K) =,55.84 kJmol,-1,H,+,(aq) + OH,-,(aq),H,2,O(l),曾试图以反应的焓变,(,r,H,m,),作为反应自发性的判据。,认为在等温等压条件下，当,r,H,m, 0,时,:,化学反应不能自发进行,但实践表明,:,有些吸热过程,(,r,H,m, 0),亦能自发进行,。,例如,1.,NH,4,Cl(s) NH,4,+,(aq) + Cl,-,(aq),r,H,m,= 14.7 kJmol,-1,2.Ag,2,O(s),2Ag(s) + O,2,(g),12,r,H,m,=31.05 kJmol,-1,可见，把焓变作为反应自发性的判据是,不准确,、,不全面的,。,除了反应焓变以外,，,还有其它因素,(,体系混乱度的增加和温度等,),也是影响许多化学和物理过程自发进行的因素。,8,2.,混乱度、熵和微观态数,（,1,） 混乱度,系统有趋向于最大混乱度的倾向，,或者说系统混乱度增大有利于反应自发,地进行。,许多自发过程有混乱度增加的趋势。,盐在水中溶解,气体的扩散,9,熵,是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为,S,。,系统的混乱度愈大，熵愈大。,熵是状态函数,。,熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。,(2),熵和微观状态数,10,(3),熵与化学反应的方向,热力学第二定律,在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为,熵增加原理,。,S,隔离,0,这就是隔离系统的熵判据。,11,系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低温实验事实和推测，总结出一个经验定律,（,4,）,热力学第三定律,在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。,S,(0 K) = 0,热力学第三定律,也可以表述为,“,不能用有限的手段使一个物体冷却到绝对零度,”,。,12,熵变的计算,熵值计算的参考点：,S,(0 K) =,k,ln 1 = 0,思考：指定单质的标准熵值是零吗？,S,m,(H,+, aq, 298.15 K) = 0,又规定,单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的,标准摩尔熵,，以,S,m,(,或简写为,S,),表示。注意,S,m,的,SI,单位为,J,.,mol,-1.,K,-1,。,13,根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面一些规律：,(1),对于同一种物质：,S,g,S,l,S,s,(3),对于不同种物质：,S,复杂分子,S,简单分子,(4),对于混合物和纯净物：,S,混合物,S,纯物质,(2),同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。,S,高温,S,低温,熵的性质,熵是状态函数，具有加和性。,14,利用这些简单规律，可得出一条定性判断过程熵变的有用规律：,对于物理或化学变化而论，几乎没有例外，,一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大,。即：,S, 0；,如果气体分子数减少，,S, 0,，,非自发过程，过程能向逆方向进行,G,= 0,，,平衡状态,1. 以,G,为判断标准,最小自由能原理,G,-,w,自发过程,-,G,=,-,w,平衡状态,-,G, 0,结论,r,G,m,(,383 K)=,r,G,m,(383 K) +,RT,ln,p,(CO,2,)/,p,= 82.24,3830.1676 kJ,.,mol,-1,+ 0.008314 kJ,.,mol,-1.,K,-1,383 K ln(30Pa/10,5,Pa),= (18.05,25.83) kJ,.,mol,-1,=,7.78 kJ,.,mol,-1,思考：有人将石墨放置在敞口的容器中高温灼烧，企图制 造金刚石，可行么？,根据公式，在,110,即,383 K,时,33,一、 反应限度的判据与化学平衡,1.,大多数化学反应具有可逆性，可逆反应在密闭容器中不能进行“到底”。当反应系统的,G,0,时，,反应沿着确定的方向自发进行,；当反应的,G,0,时，反应失去推动力，,反应达到平衡状态,。,2.,G,0,是,化学平衡的热力学标志,，是反应限度的判据，因达化学平衡时系统中各物质的分压、浓度都保持“不变”，即反应进行到最大程度。,2.,2,化学反应的限度和化学平衡,34,二、平衡常数和多重平衡规则,反应在一定温度下达平衡时，生成物浓度与反应物浓度的乘积之比值可用一个常数来表示，称为,平衡常数,。,平衡常数可由实验结果得出，也可从化学热力学等温方程式推导得出。,35,对于合成氨反应,对于,(石墨),1.,标准平衡常数,K,与,r,G,m,2.,2,化学反应的限度和化学平衡,标准平衡常数的物理意义,K,愈小，反应进行得愈不完全；,K,愈大，反应进行得愈完全；,K,不太大也不太小(如,10,-3,K, 0,则,N,2,与,O,2,混合气必定也是,动力学稳定系统,。,又如,CCl,4,(l) + 2H,2,O(l) = CO,2,(g) + 4HCl(aq),的,r,G,m,(298.15 K),为,379.93 kJ,.,mol,1,，但,CCl,4,不会与,H,2,O,反应,。,3.,加快反应速率的方法,从活化分子和活化能的观点来看,增加单位体积内活化分子总数可加快反应速率。,活化分子总数,=,活化分子分数,分子总数,分子总数,活化分子分数,活化分子总数,反应速率,增大浓度,（或压力）,升高温度,使用催化剂,(,降低活化能,),80,合成氨反应铁催化剂改变途径示意图,4.,催化剂,（触媒）,催化剂能与反应物生成不稳定的中间化合物,，,改变了反应历程，降低了反应的活化能。,反应过程,能量,E,a, 1,E,a, 2,E,a, 3,E,N,2,+ H,2,NH,3,图2.5 合成氨反应,催化剂的主要特征,1,）改变反应途径,降低活化能,使反应速率增,大，不改变反应方向。,2,）对可逆反应，可同时改变,v,正,、,v,逆,，从而只改变到达化学平衡的时间而不能改变平衡的状态,3,）不改变反应始、终态：,H,、,S,、,G,、,U,不变,4,）选择性,专一性。,82,请特别注意！, 催化剂不能使化学平衡发生移动,催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。,催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，,不能改变平衡组成。,一、反应的吉布斯函数及其吉布斯函数变,2. Gibbs,等温方程,(Gibbs,公式),：,等温等压条件下：,G =,H - T,S,1.,Gibbs,函数,定义：,G = H - TS,r,G,m,或,r,G,m,均服从,Hess,定律,温度对,r,G,m,或,r,G,m,影响很大,第二章 小结,G, 0,反应是非自发的，能逆向进行,G,= 0,反应处于平衡状态,3.,自发性判据,-Gibbs,判据,4.,反应方向转变温度的估算,2.,G,与,G,关系,-,热力学等温方程式：,二、等温方程：,r,G,m,=,r,H,m,-T,r,S,m,1.,反应方向的判据,-Gibbs,函数变判据,(适用于封闭系统,),三、化学平衡,1.,标准平衡常数,K,表达式,3.,标准平衡常数,K,与温度,T,的关系,-,范特霍夫等压方程式,K,=,c,eq,(B)/,c,B,=,p,eq,(B)/,p,B,K,2.,多重,K,规则：反应相加（减），,K,相乘（除），倍数反应，,K,以倍数为幂,5.,K,的应用,判断反应的程度,；,预测反应的方向；,计算平衡的组成。,4.,K,的计算,热力学计算,:,由定义式根据平衡组成计算；,多重平衡中,K,的计算：,当,几个反应式相加,得到另一个反应式时，其,平衡常数等于几个反应平衡常数之积,。,四、化学反应速率,基元反应,：,aA+bBcC+dD;,v,=,k,c,c,(A),a,c,(B),b,非基元反应,：,a,A,b,B,g,G,h,H,v,k,c,(A) ,x,c,(B) ,y,n,x,y,温度对反应速率的影响：,k = A, e,-Ea/RT,催化剂对反应速率的影响：,催化剂使,正、逆反应的活化能,减小,相同的量，同等倍数,增大,正、逆反应速率。,