碳四分离及综合利用及生物柴油与化工技术

KAIRUI CHEMICAL CO.,LTD,凯瑞化工股份有限公司,KAIRUI CHEMICAL CO.,LTD,凯瑞化工股份有限公司,*,KAIRUI CHEMICAL CO.,LTD,凯瑞化工股份有限公司,*,KAIRUI CHEMICAL CO.,LTD,凯瑞化工股份有限公司,*,KAIRUI CHEMICAL CO.,LTD,凯瑞化工股份有限公司,*,KAIRUI CHEMICAL CO.,LTD,凯瑞化工股份有限公司,*,KAIRUI CHEMICAL CO.,LTD,凯瑞化工股份有限公司,*,KAIRUI CHEMICAL CO.,LTD,凯瑞化工股份有限公司,*,KAIRUI CHEMICAL CO.,LTD,凯瑞化工股份有限公司,*,碳四综合利用及生物柴油与化工利用技术,碳四资源来源及特点,碳四馏分,炼厂碳四,裂解碳四,油气田回收碳四,煤化工碳四,其他,来自催化裂化装置,(FCC),丁烷,(,尤其是异丁烷,),含量高,烯烃以,2-,丁烯和异丁烯为主,基本不含丁二烯,来自乙烯裂解装置,烯烃含量占,93%,，烷烃含量低,以丁二烯和异丁烯为主,烷烃含量低，约占,1%-7%,以烯烃为主，烯烃含量占,80%,如乙烯齐聚制,-,烯烃时联产,C4,碳四馏分主要化学成分,C4,综合利用技术的开发和应用主要围绕以上,7,种组分进行,。,碳四馏分的化学组成,烷 烃,烃 烯,正丁烷,异丁烷,异丁烯,1-,丁烯,顺,2-,丁烯,反,2-,丁烯,1,3-,丁二烯,异丁烯化工利用技术途径,汽油添加剂,目前国内异丁烯大多采用,MTBE,工艺技术，生产甲基叔丁基醚，用作汽油添加剂。高纯度异丁烯生产能力很小。,注：,蓝色标注的为凯瑞化工股份有限公司目前所拥有的成熟的工艺技术。,MTBE,MTBE,裂解制高纯度异丁烯,聚异丁烯,丁基橡胶,C,4,异丁烯,叔丁醇,涂料和医药的溶剂,叔丁醇脱水制高纯度异丁烯,正丁烯化工利用技术途径,正丁烯,骨架异构,MTBE,甲乙酮,芳构化,醋酸仲丁酯,丁烷化工利用技术途径,丁烷,异丁烷脱氢,正丁烷氧化,烷烃深加工,顺酐,1,，,4-BDO,乙 烯,乙二醇,C4,化工利用技术价值链,醋酸仲丁酯生产技术开发及工业应用,Beijing Institute of Petro-chemical Technology,汇报内容,醋酸仲丁酯性质、特点及用途,醋酸仲丁酯技术研发及创新,醋酸仲丁酯技术工业应用情况,Beijing Institute of Petro-chemical Technology,高辛烷值清洁汽油生产技术,采用催化汽油加氢处理,添加高辛烷值汽油组分,利用汽油池的调和技术,国内的清洁汽油生产过程,Beijing Institute of Petro-chemical Technology,高辛烷值清洁组份,醋酸仲丁酯,醋酸仲丁酯的性质：,沸点为,112.3,、密度为,0.86g/ml,；,研究法辛烷值高达,124,；,Beijing Institute of Petro-chemical Technology,醋酸仲丁酯的性质及市场,具有辛烷值高、无毒、无腐蚀性，氧含量低等特点，是目前发现的可以替代,MTBE,作为汽油添加组分的新型化学品，被称为,21,世纪的绿色新能源。根据汽油中含氧量,2.7%,的质量标准，可添加,10%,的乙酸仲丁酯，市场发展前景极其广阔。,有关机构预测，我国乙酸仲丁酯潜在市场将超过,200,万吨,/,年，而目前的产量远远不能满足市场需求。因此，该项目研究具有实用价值。,醋酸仲丁酯的性质,醋酸仲丁酯的市场,醋酸仲丁酯生产技术发展历程,60,年代德国,Bayer,公司,阳离子磺酸型交换树脂,悬浮搅拌釜，碳四组分中正丁烯含量一般为,80%,，烯烃和乙酸的质量比约为,1.3,：,1,。,酯化收率为,50%80%,。,北京石油化工学院与凯瑞化工股份公司合作，开发专用催化剂及工艺，丁烯转化率,85%,，,对,SBA,选择性大于,95%,，拥有催化剂、反应、分离专利,5,件，具有自主知识产权。,国内某些单位，酸性树脂催化剂，丁烯转化率,60%,，选择性,90%,左右,1990,年日本阳离子交换树脂固定床管式反应器烯烃与乙酸比为,(12),：,1,烯烃转化率,90%,，生成乙酸仲丁酯的选择性可达,89.5%96.65%,。,醋酸仲丁酯生产技术开发的,关键问题,反应,过程的,关键问题,：,醚后,C,4,馏分中含,1-,丁烯、顺,2-,丁烯、反,2-,丁烯，,1-,丁烯反应活性高，顺,2-,丁烯、反,2-,丁烯反应活性逐渐降低,丁烯转化率不高,；,在酸性催化剂作用下，正丁烯以及少量异丁烯聚合生成,C,8,、,C,12,甚至,C,16,选择性不高,；,关键：催化剂,合适孔道设计与酸性、酸强度分布,醋酸仲丁酯生产技术开发的,关键问题,工艺,过程的,关键问题,：,醋酸仲丁酯与醋酸、,C,8,等沸点差小,能耗高,；,含酸未反,C,4,水洗水排放,成本高,、,环境污染,；,回用醋酸对催化剂等影响,.,关键：,创新工艺开发,醋酸仲丁酯生产技术开发的,创新,催化剂的创新：,（专利号：,CN102962098A),合适的孔道与酸中心分布,低温活性高、选择性高,；,催化剂具有酯化与异构功能,转化率高,；,优点：,催化剂具有高低温活性,-,高选择性,异构功能活性低的反丁烯转化为顺丁烯,-,转化率高,投资小、分离压力小，能耗低、收率高,醋酸仲丁酯生产技术开发的,创新,工艺的创新：,（专利号：,CN102234230A,、,CN102964243A,、,CN102964244A),合适的酸性比,选择性高,；,C4,水洗水循环为共沸剂,醋酸无损耗,、,清洁,；,优点：,高选择性,-,分离能耗低、收率高,醋酸无损耗,-,成本低,醋酸仲丁酯生产技术开发的,历程,催化剂与实验室研究：,2008,年,1,月,-2009,年,12,月；,中间放大实验：,2010,年,3-7,月，在石家庄炼化完成吨级规模中试；,首套,5,万吨,/,年工艺包设计：,2010,年,8-11,月，完成石家庄联合石化,5,万吨,/,年工艺包,首套,5,万吨,/,年醋酸仲丁酯装置投产：,2012,年,4,月,12,日，九江齐鑫化工有限公司,5,万吨,/,年装置开工,Beijing Institute of Petro-chemical Technology,首套醋酸仲丁酯工业装置,特点,九江齐鑫化工建成,5,万吨,/,年,装置,特点,：,建设投资,6000,万元,（包括设备、罐区、仪表、土建、,安装等）,投资低,吨醋酸仲丁酯产品能耗：,2.5,吨,1.0MPa,蒸汽,能耗低,Beijing Institute of Petro-chemical Technology,首套醋酸仲丁酯工业装置,标定结果,2012,年,4,月,12,日投产、,2012,年,12,月标定：,进料正丁烯浓度：,33.8%,（,1-,丁烯含量,13.2%,）,进料酸性摩尔比：,3:1,反应温度：,70-73 ,反应压力：,1.5MPa,反应空速为设计值的,1.6-1.8,倍,Beijing Institute of Petro-chemical Technology,首套醋酸仲丁酯工业装置,标定结果,2012,年,4,月,12,日投产、,2012,年,12,月标定：,产品纯度：,99.2-99.5%,（设计值,98%,）,丁烯转化率：,85%,（设计值,75%,）,该技术已专利许可至中国石化石家庄分公司、陕西延长石油集团等企业,Beijing Institute of Petro-chemical Technology,九江齐鑫化工醋酸仲丁酯生产装置,Beijing Institute of Petro-chemical Technology,九江齐鑫化工醋酸仲丁酯生产装置,Beijing Institute of Petro-chemical Technology,九江齐鑫化工醋酸仲丁酯生产装置,MTBE,吸附蒸馏脱硫技术,一、,MTBE,硫化物来源及形态,二、校企合作开发,MTBE,吸附蒸馏脱硫技术,三、吸附蒸馏脱硫技术工业应用效果,汇报内容,MTBE,中硫化物来源,MTBE,中的硫化物几乎全部来源于碳四馏分中，正常情况下，甲醇中含硫量很少；,碳四馏分与甲醇,合,成,MTBE,的同时，碳四馏分中的硫醇等含硫化合物,也,与丁烯,合,成,大分子硫化物,；,MTBE,对,硫化物,有比烃类具有,更高,的溶解性，在,MTBE,与醚后碳四分离时，碳四中,的,硫化,物、以及,与碳四烯烃,合,成的硫化物几乎全部被,MTBE,所富集,。,MTBE,中硫化物形态,MTBE,中硫化物形态分析,国内产品硫态分析,：,按来源分类中硫化物的主要形态：,C4,馏分中携带,：小分子硫醇、噻吩,（,甲硫醇、乙硫醇,等）,C4,馏分氧化脱硫,产物：二硫化物、三硫化物,（,二甲二硫、二甲硫醚,等）,MTBE,生产过程中生成,：,C4,硫醚、碳五硫醚,等,MTBE,中硫化物脱除技术选择,MTBE,为含氧化合物，,而且,碳硫键能,和,碳氧键能,几乎相等,，,因此采用,加氢,的办法脱硫是不可取的；,从原料碳四中脱硫存在,能耗高、装置大、难以实现低硫,MTBE,的生产,（即小于,10ppm),；,因此开发脱硫专业技术势在必行！,开发,MTBE,脱硫技术,通过,MTBE,中硫化物形态、物化性质分析，实验室小试研究，开发出,MTBE,吸附蒸馏脱硫成套专有技术,专利号：,102731268A,、,102898286A,、,103193603A,，,还有相关专利在申报中,MTBE,吸附蒸馏脱硫技术,吸附蒸馏脱硫溶剂选择：,亲核性,利用硫化物在,MTBE,与溶剂中不同的相对挥发度，组成复合溶剂体系，分别对相对挥发度大于,1,、小于,1,、接近,1,的各组分硫化物进行吸附；,高沸点,易于,MTBE,蒸馏分离；,高硫容量,溶剂再生循环量小，能耗低；,MTBE,吸附蒸馏脱硫技术,吸附蒸馏脱硫溶剂选择：,以,C5,硫醚,和,二甲二硫,为模型化合物，对溶剂进行筛选；,溶剂,A,、,B,、,C,、,D,为复合溶剂，沸点筛选为常压初镏点,溶剂种类,A,B,C,D,初镏点，,185,192,205,234,硫容量，,%,5,20,10,10,硫化物分配系数,25,100,50,50,吸附蒸馏脱硫技术,吸附蒸馏脱硫溶剂再生性能测定：,以,C5,硫醚,和,二甲二硫,为模型化合物，在,相同再生条件,下考察再生后溶剂中硫含量；,溶剂硫含量为,20%,；,溶剂种类,A,kIP212,C,D,再生后溶剂硫含量，,%,0.1,0.005,1.1,2.2,吸附蒸馏脱硫技术,溶剂的物化性质：,外观：无色透明液体；,初镏点：,192 ,；,铜片腐蚀：,1a,；,密度：,1.1-1.3g/cm,3,闪点：大于,110 ,吸附蒸馏脱硫技术,吸附塔操作条件：,MTBE,泡点或混相进料；,塔釜温度：,90-100 ,；,塔顶温度：,55-60 ,；,操作压力：常压；,溶剂循环：,再生后溶剂循环使用；,溶剂再生方式：,间断、连续再生均可；,溶剂再生操作条件：,再生温度：,90-100 ,；,再生压力：,50KPa,（负压）,溶剂再生量：,10%,吸附塔剂醚比,0.8,吸附蒸馏脱硫技术,MTBE,原料：硫含量为,680,ppm,，其中,90%,为硫醚、,10%,为硫醇、噻吩等硫化物；以九江齐鑫石化公司为例,吸附剂： 单程使用（不再生）,MTBE,收率：,99.9%,以上,反应时间，小时,吸附剂硫含量，,%,产品,MTBE,硫含量，,ppm,5,0.24,0.5,50,2.72,0.4,100,5.41,0.6,150,8.14,0.5,300,16.31,0.4,吸附蒸馏脱硫技术,MTBE,原料：硫含量为,500-700,ppm,，其中,90%,为硫醚、,10%,为硫醇、噻吩等硫化物；,吸附剂,B,：,反复再生,吸附剂,B,单程使用,100,小时结果,吸附剂具有优异再生稳定性能,再生次数,再生后吸附剂硫含量，,%,产品,MTBE,硫含量，,ppm,5,0.004,0.3,10,0.005,0.2,15,0.004,0.6,20,0.004,0.4,30,0.004,0.5,吸附蒸馏脱硫技术,MTBE,原料：硫含量为,500-700,ppm,，其中,90%,为硫醚、,10%,为硫醇、噻吩等硫化物；以九江齐鑫石化公司为例,吸附剂,KIP212,：考察吸附剂硫含量的影响,吸附剂硫含量低于,20%,，均可稳定操作,吸附剂硫含量，,%,产品,MTBE,硫含量，,ppm,0.1,0.6,2.0,0.5,5.0,0.4,10.0,0.7,18.0,0.6,20.0,7.5,不同来源,MTBE,脱硫效果,MTBE,吸附蒸馏脱硫流程,吸附剂具有优异再生稳定性能,MTBE,吸附蒸馏脱硫技术,公用工程：,1.0 Mpa,蒸汽：,0.1-0.2,吨,/,吨,MTBE,循 环 水：,5-10,吨,/,吨,MTBE,电：,1-2KW/,吨,MTBE,MTBE,吸附蒸馏脱硫技术工业试验,试验地点：中国石化九江齐鑫化工有限公司,试验规模：,5,万吨,/,年（,6-7,吨,/h,）,MTBE,硫含量：,680-750ppm,工业装置开工时间：,2013-7-8,MTBE,吸附蒸馏脱硫技术工业试验,工业试验标定结果,标定时间：,2013-7-20,进料,MTBE,硫含量：,687-725ppm,单塔流程：,MTBE,产品硫含量：,2-8ppm,1.0MPa,蒸汽消耗量：,0.08-0.10t/tMTBE,循环水量：,3.8-4.2t/tMTBE,电耗量：,0.8-1.1KW/tMTBE,MTBE,吸附蒸馏脱硫技术工业试验,双塔流程：,MTBE,产品硫含量：,4-9ppm,1.0MPa,蒸汽消耗量：,0.14-0.20t/tMTBE,循环水量：,7.8-8.2t/tMTBE,电耗量：,1.6-1.8KW/tMTBE,MTBE,吸附蒸馏脱硫技术工业试验,MTBE,吸附蒸馏脱硫技术工业试验,中国石化九江齐鑫,6,万吨,/,年,MTBE,脱硫装置,MTBE,吸附蒸馏脱硫技术工业装置,中国石油吉化,2013,年,11,月,13,日，在中国石油吉化,8,万吨,/,年,MTBE,脱硫装置成功开车：,原料硫含量：,120-150ppm,脱硫后硫含量：,2-5ppm,异丁烯水合制备叔丁醇及叔丁醇脱水生产高纯异丁烯技术,汇报内容,叔丁醇生产技术简介,叔丁醇脱水生产异丁烯,（一）,异丁烯水合制备叔丁醇技术简介,叔丁醇性质及用途,叔丁醇（,tert-butyl alcohol,）的性质：,无色正交棱状柱体或片状体，有樟脑味；,密度：,0.7887,、熔点：,25.5,、沸点：,82.5,、折射率：,1.38779,、易燃；,有少量水存在时变为液体，能与水按任何比例溶解。与水形成恒沸混合物（,21.76%,水）；,难于脱水；,叔丁醇性质及用途,叔丁醇的用途：,主要用于生产高纯度异丁烯,甲基丙烯酸甲酯,( MMA),作为汽油添加剂,国内缺乏廉价的叔丁醇,异丁烯水合生产叔丁醇生产技术进展,异丁烯水合的原理：,异丁烯在酸性催化剂作用下与水反应，生成叔丁醇，反应是放热反应。,异丁烯水合根据催化剂及工艺的不同，可分为硫酸水合法、树脂并流水合法、溶剂树脂水合法、催化精馏法等。,异丁烯水合生产叔丁醇生产技术进展,硫酸水合法,传统的方法,是以抽余碳四烃为原料，先用质量分数为,50%,65%,的硫酸进行萃取，此时，硫酸与异丁烯反应速度极快，远大于正丁烯，使其中的异丁烯生成硫酸异丁酯，再将硫酸异丁酯水解生成叔丁醇。,硫酸水合法反应条件缓和，工艺简单、成熟，易操作,;,缺点是消耗大量硫酸和烧碱，并且有大量含硫酸钠的废水产生，单耗高、设备腐蚀严重，须使用耐酸材质。,硫酸水合法有逐渐被淘汰的趋势,异丁烯水合生产叔丁醇生产技术进展,树脂并流水合法：,采用强酸性离子交换树脂为催化剂，碳四烃中的异丁烯与水直接水合生成叔丁醇，再经过分层、提纯等工序，获得质量分数为,85%,左右的叔丁醇。,主要设备为水合反应器，内装强酸阳离子交换树脂催化剂，但该法的,转化率偏低,，一般水合单程转化率为,45- 55%,。,异丁烯水合生产叔丁醇生产技术进展,溶剂树脂水合法,在异丁烯水合反应中加入极性溶剂增强碳四烃与水的互溶性，将碳四烃油相与水相的非均相反应转化为拟均相反应过程，达到提高异丁烯水合反应转化率的目的。,溶剂包括：多羟基醇如新戊二醇、二甲基亚砜、乙酸、环丁砜等；,溶剂的加入能够大大提高水合的反应速率，异丁烯的转化率也会有一定的提高。,叔丁醇生产技术,我们的创新,异丁烯水合制备叔丁醇,转化率低,的因素：,含异丁烯,C4,馏分与水不混溶，存在较大传质阻力；,异丁烯与水反应存在化学平衡，导致转化率低；,我们的创新：,不引入第三组分溶剂，采用固定床,强化传质反应技术,，提高异丁烯与水的混合，提高传质效率；,将水既作为反应物，又作为反应产物叔丁醇萃取溶剂，并耦合催化蒸馏技术，打破异丁烯与水反应的化学平衡，提高转化率；,叔丁醇与水混合物分离，引入第三组分，打破水与叔丁醇的共沸平衡，提高叔丁醇浓度；,我们的叔丁醇生产技术,反应流程,C4,馏分,水,固定床反应器,催化蒸馏反应器,叔丁醇分离塔,共沸剂回收,未反,C4,高纯度叔丁醇,水,共沸溶剂,我们的叔丁醇生产技术,工艺参数,固定床反应器参数：,温度,75 -95 ,、压力,1.7 - 2.5,MPa,、水和碳四体积比为,1 -2;,异丁烯的转化率能够达到,75%,以上,;,催化蒸馏反应器参数：,反应段温度：,75-85 ,、压力：,0.7 - 1.0MPa,、水和碳四体积比为,1 -2,；,异丁烯总转化率达到,92%,以上；,对叔丁醇选择性大于,99%,；,叔丁醇精制分离参数：,塔釜温度：,100-105 ,、塔顶温度：,85-90 ,、常压、溶剂与水摩尔比：,0.1-0.5,；,叔丁醇纯度：,88-90%,（二）,叔丁醇,气相,脱水制备异丁烯研究进展,不同类型催化剂的反应评价结果,对催化叔丁醇脱水制备异丁烯催化剂：,合适的酸中心和强度分布；合适的孔径分布；耐水稳定性,开发的催化剂的酸性类型及酸中心分布,催化剂的比表面及孔径分布,Sample,special surface area/,m,2,g,-1,Pore volume/,cm,3,g,-1,Mesopore diameter/,nm,Micropore diameter /nm,BTC-500,275,0.,42,6.10,0.54,催化剂的水热稳定性,序号,催化剂,比表面积,/ m,2,g,-1,孔容,/cm,3,g,-1,比表面积变化率,%,1,Al2O3-S,253,0.39,-8.0,2,La-A-S,270,0.46,-4.3,3,Ce-A-S,258,0.42,-6.5,4,Mo-A-S,53,0.28,-38,5,Ni-A-S,289,0.51,-3.3,6,Bi-A-S,153,0.36,-12,序号,催化剂,水热前比表面积,/ m,2,g,-1,水热后比表面积,/ m,2,g,-1,比表面积变化率,%,1,1%Ni-A,302,296,-2.0,2,2%Ni-A,318,313,-1.6,3,5%Ni-A,299,289,-3.3,4,10%Ni-A,291,278,-4.5,叔丁醇脱水制备异丁烯催化剂性能,催化剂评价条件：,常压、,270,、液时空速,0.21h,-1,催化剂性能：,TB,转化率：,97-99%,IB,选择性：,98.5-99.2%,叔丁醇气相脱水技术的优缺点,优点：,工艺流程简单,缺点,：,能耗高,选择性相对较低,强酸催化蒸馏工艺是叔丁醇脱水制备异丁烯的技术方向,（三）,叔丁醇,液相,催化蒸馏脱水制备异丁烯研究进展,液相叔丁醇脱水催化蒸馏技术,催化剂：,大孔、强酸性树脂,原料：,85%,（质量浓度）叔丁醇水溶液,（叔丁醇与水共沸组成：,79.24:21.76,；,79.9,）,反应器形式：,填料塔（实验室，反应段催化剂与填料混装）,操作压力的影响,进料位置：位于催化剂床层的上部,塔顶回流比的影响,反应空速的影响规律,进料速度固定，增加催化剂装填量，实际上是增加反应段理论塔板数；当液时空速为,0.4h,-1,时，对应的反应段理论塔板数为,5-6,块。,叔丁醇液相催化蒸馏脱水制备异丁烯工艺,85%TBA,IB,含,TBA,的水,水,回收,TBA,的水溶液,130-136 ,28-32 ,0.3-0.35MPa,80-81 ,0.03-0.035MPa,101-103 ,叔丁醇液相催化蒸馏脱水制备异丁烯,组成,IB,T-2B,C-2B,1-NB,DIB,TBA,H,2,O,含量，,%,99.8,0,0.04,0.02,0,0.04,0.10,塔顶流出物组成：,塔釜产品物组成：,组成,IB,TBA,H,2,O,含量，,%,0,1.6,98.4,异丁烷,氧化脱氢,直接脱氢,异丁烯,氧化物,贵金属,异丁烷脱氢技术,异丁烷脱氢技术,异丁烷脱氢的反应网络：,难点：再生周期短、收率低,异丁烷,异丁烯,乙烯、丙烯,结焦,叠合,C5,以上组分,正丁烯,叠合、歧化,氢转移反应生成烷烃,异丁烷脱氢技术,催化剂：专利金属氧化物催化剂,具有高选择性,反应工艺：专利反应技术,单程反应时间：,400-600,小时,工艺流程简单,反应温度：,530-590 ,反应空速（液时）：,2-5 h,-1,反应压力：,0.3-0.5MPa,异丁烷转化率：,35-50%,异丁烯选择性：,不低于,98%,1000,吨,/,年中试装置,异丁烷脱氢技术,醋酸仲丁酯加氢制备仲丁醇技术,醋酸仲丁酯加氢制备仲丁醇的反应网络：,醋酸仲丁酯,仲丁醇,乙醇,乙醚,仲丁乙醚,异丁醇,烷烃,难点：高选择性催化剂的研制,醋酸仲丁酯加氢制备仲丁醇技术,催化剂：专利金属氧化物催化剂,具有高活性、高选择性,反应工艺：固定床反应器,反应温度：,190-220 ,反应压力：,5-8MPa,反应结果：,醋酸仲丁酯转化率：不低于,99%,对仲丁醇的选择性：不低于,99%,正丁烯异构技术,正丁烯异构化的反应网络：,正丁烯,异丁烯,脱氢环化,乙烯、丙烯,C5,以上组分,难点：高选择性催化剂的研制,芳烃,结焦,正丁烯异构化技术,催化剂：中强酸分子筛催化剂,具有高活性、高选择性,反应工艺：固定床反应器,反应温度：,350-370 ,反应压力：,0.1-0.5MPa,反应结果：,正丁烯转化率：不低于,45%,对异丁烯的选择性：不低于,90%,生物柴油产业发展现状及趋势,新 能 源 传统能源,优势能源 稀缺能源,可再生能源 化石能源,重点是替代车用燃料和有机化工产品,生物柴油、燃料乙醇及其衍生物的化工产品就十分重要,对发展生物柴油产业的要求,非食用油料作物、清洁生产工艺,国家发展替代能源的政策,什么是生物柴油,天然油脂多由直链脂肪酸的甘油三酯组成，与甲醇,酯交换后，得到脂肪酸甲酯和甘油,生物柴油,甘油三酯,生物柴油的性能特征,美国对生物柴油的评价,生物柴油（,B100,）及,B20,是美国环保局和能源部认可的一种优质替代燃料,研究证明兑入,20%,生物柴油的车用燃料（,B20,）可减少：,颗粒物排放,14%,总碳氧化物排放,13%,SO,2,排放,70%,以上,生物柴油的性能特征,欧盟对生物柴油的评价,生物柴油起动力性能与普通柴油,无区别,具有较好的,润滑性能,，减少喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损,闪点高，在运输，储存，使用方面的,安全性好,十六烷值高,燃烧性能好，燃烧残留物呈微酸性使发动机机油的,使用寿命加长,硫、芳烃含量低，发动机废气排放指标满足欧洲,2,号标准，甚至满足,欧洲,3,号标准,生物柴油的使用,用在柴油发动机中,B2,柴油（即含,2,生物柴油的石油柴油，下同）,B5,柴油（我国,2010,年颁布国家标准，,2011,年,1,月实施）,B20,柴油（正在制定中，地方有标准（云南）,B100,柴油等（我国,2009,年颁布,BD100,国家标准）,家庭加热炉燃料,1.,发展生物柴油有利于减少部分石油的进口,2012,年我国石油进口量,2.7,亿吨,我国,2020,年石油需求量预测：,5.6,6.0,亿吨,2020,年国内石油产量预测约,2.0-2.2,亿吨,缺口达：,3.6-4.0,亿吨,我国发展生物柴油的意义,2,、有利于保护环境,生物柴油是清洁燃料，减少污染,使用生物柴油有利于减少,CO,2,引起的温室效应,生产的高附加值精细化工产品具有生物可降解性,生产的某些大宗化工产品，如表面活性剂具有生物可降解性,我国发展生物柴油的意义,3,、从石油加工转向生物质加工的过程中，开始对我国能源和,化工产业结构进行调整；,4,、增加就业机会，增加农民、林业工人收入；,5,、从长远发展战略看，这将是我国起步迈上生物质经济时代,的开始，是贯彻我国以人为本、全面协调可持续发展的科学,发展观的一条途径。,我国发展生物柴油的意义,植物油的价格占成本的,70,85,植物油性质和组成决定加工流程与产品方案,油料亩产量影响生产装置规模,（几千吨,25,万吨,/,年）,油料收集、运输、物流半径和油品市场影响厂址选择,原料供应有季节性,往往需要采用多种原料以保证连续生产,原料对生物柴油生产的影响,我国发展生物柴油的原料,不与食用粮油争地,提供价廉油源,林业原料：,麻风树油、黄连木油、橡胶籽油等,但有一个培育过程,目前的主要原料,废弃油脂：,餐饮业废油,榨油厂下脚料,废弃动物脂肪,可大规模发展的原料,农业原料,：,棉籽油,预期食用将减少,菜籽油,利用冬闲农田种植,利用东南亚棕榈油、麻疯果油等,普遍采用液碱催化二段酯交换工艺,国外以,精制原料油,生产生物柴油的工艺,Biodiesel Industries,BioDiesel Technologies GmbH,BioSource Fuels, LLC,Lurgi PSI Inc,.,Energea - Klosterneuburg, Austria,Imperial Western Products, Inc.,Superior Process Tech.,Renewable Energy Group,Crown Iron Works,Brawner, s.a.,Bratney Companies,Biodiesel Technologies,Westfalia Separator, Inc.,JatroDiesel,Pacific Biodiesel,NextGen Fuel Incorporated,Renewable Products Development Laboratories,Desmet Ballestra,Biodiesel International,Sket,1,、,Lurgi,生物柴油生产工艺,精制原料，液碱催化，二段酯交换 二段甘油相回炼，降低催化剂消耗,2,、,Sket,生物柴油生产工艺,精制原料，液碱催化，二段酯交换 采用了连续脱甘油技术，醇解反应平衡向右移动，转化率高,3,、,Desmet Ballestra,生物柴油生产工艺,精制原料，液碱催化 三级酯交换、三级甘油分离,国外典型液碱催化酯交换工艺,Lurgi,生物柴油生产工艺,是目前世界上销售最多的技术,原料来源：目前只能采用废弃油脂,高酸值、高水含量、高胶杂,消除“地沟油”对人民健康危害,保护环境,技术来源：国外采用精制植物油技术不适用,自主开发创新清洁生产技术,我国目前发展生物柴油产业需要创新,废弃油脂生产脂肪酸甲酯的,关键问题,1,、硫酸催化剂对设备的腐蚀；,2,、原料油中水、胶杂的分离,流程长、投资大、能耗高,；,3,、酯化与水解的反应平衡,产品酸值不合格,4,、甲醇与水的分离,能耗高,；,废弃油脂生产脂肪酸甲酯的,创新点,1,、以,离子液体,为催化剂，降低设备腐蚀；,2,、以,甘油,酯化替代甲醇酯化，节省甲醇回收塔，缩短工艺流程，降低设备投资；,3,、酯化反应同时脱水，打破酯化与,水解平衡,，提高转化率,废弃油脂生产脂肪酸甲酯工业试验,原料地沟油：,价格：,4900-5500,元,/,吨,酸价：,10-70mmgKOH/g,气味：难闻刺激性气味,危害：众多,加工工艺：,吨加工费：,500-600,元,过程：无污水、废渣排放；过程清洁,2011,年,10,月与香港富利发集团合作，在江西上饶进行,300,吨,/,月工业试验，验证上述技术创新的可行性,脂肪酸甲酯与甘油分离的,关键问题,脂肪酸甲酯中微量甘油以油包水的形式存在，目前采用水洗去除；,1,、大量含油,废水,的排放,2,、水洗过程中，脂肪酸甲酯水解导致产品,酸值升高,；,3,、甘油与水混合物（甜水）的分离,能耗高,共性问题,脂肪酸甲酯与甘油分离的,创新点,脂肪酸甲酯中微量甘油以油包水的形式存在，,极性纤维,吸附游离甘油破坏油包水结构，,液滴倍增,原理聚集甘油,共性问题,废弃油脂生产脂肪酸甲酯技术,工业化,2012,年,11,月,28,日，与湖南绿源生物能源科技有限公司合作，建设,10000,吨,/,年生物柴油装置成功开车,废弃油脂生产脂肪酸甲酯技术,工业化,工业产品委托中国石化长岭分公司检测中心检测：,发展生物柴油产业的对策,20%,生物柴油的推荐使用部门：,各州的运输部、美国邮局、国家公园、公交系统、美国军队、公共卫生系统,美国能源政策法对中、重型柴油车使用生物柴油予以补贴，主要为了环保，这是近年加速推广应用生物柴油的主要原因,美国政府的举措及发展生物柴油的策略,对生产厂有利,有利于地区经济发展,减少当地环境污染,增加地区就业,农业增加收入,除国家石油安全和环保要求推动支持生物柴油外，还要：,2004,年,10,月，美国总统签署对生物柴油减税鼓励法案,欧盟菜籽油种植补贴、生物柴油差别税收 刺激，使其零售价低于普通柴油,0.030.05,欧元。,要求各国降低生物柴油税率，并对生物柴油在欧洲汽车燃料中销售比例作出规定, 从,2009,年开始，强制性将生物燃料调入车用燃料中，,2009,年最少,1%,，,欧盟发展生物柴油的举措,2005,年,2,月,可再生能源法,增加科研开发及教育培训,通过经济激励（财政支持、信贷措施、税收措 施等）,提高农林产业生产的积极性，提高企业参与的积极性,生物柴油采取与乙醇汽油相当的扶持政策,中国也需要制订相关鼓励措施,小小绿藻逞大能：废气变柴油,可用于任何有阳光照射和一定土地面积的工业,CO,2,排放源,工业生产排出的废气,：,NO,X,+ CO,2,绿藻生物专利技术,生物柴油,微藻工程技术消除废气排放，生成可再生能源,CO,2,+,阳光,=,生物油,+,蛋白质,+,淀粉,废气,含油绿藻,生物柴油炼制,净化气体,Beijing Institute of Petro-chemical Technology,生物柴油产业链开发,我们的工作,环氧增塑剂合成技术,工业应用,原料罐区 主装置 产品罐区,2012,年,8,月，与润泽（香港）生物质科技有限公司合作，建设,6000,吨,/,年工业装置投产运行,环氧增塑剂,工业产品性能,项目,指标,酸值，,mgKOH/g,0.15,碘值，,g/100g,7.5,环氧值，,g/100 g,4.2,闪点，,192,Beijing Institute of Petro-chemical Technology,离子液体催化合成,纤维素增塑剂,技术工业化,2012,年,3,月,21,日在孟州食用酒精公司建成,5000,吨,/,年装置投产,产品纯度：,99.97%,，达到,食品级,要求,产品成本：,0.75,万元,/,年,甘油合成低硫柴油润滑性能改进剂,实验编号,添加量,/,（,PPM,）,校正磨斑直径,WS1.4/m,1,0.0,610.0,2,50.0,580.0,3,80.0,338.0,4,100.0,275.0,5,150.0,270.0,加剂量，,ppm,0,50,100,磨斑直径，,m,61,2,551,353,燕山石化评价结果,产品性能优于同类进口产品,谢谢！,