能源材料5-锂离子电池

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,按一下以編輯母片標題樣式,按一下以編輯母片,第二層,第三層,第四層,第五層,Narada Power Source Co., LTD.,Dec., 2009,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,新型电池材料,锂离子电池,1,1,了解锂离子的应用和发展状况,2,掌握锂离子电池工作原理和和性能,。,4 了解锂离子动力电池的开发,。,教学要求,3 掌握锂离子电池正极材料和负极材料,。,2,锂离子电池,锂离子电池,3,5.1 锂离子电池概述,5.1.1 锂离子电池的应用,4,应用领域,实例,3C市场,在便携式产品的3C(portable computer，communication and consumer electronics)市场已经占据主导地位,交通工具,电动车(EV)和混合型电动车(HEV),日用品,照相机、玩具、电动工具,军事用途,野战通信、情报侦察、电子对抗、全球定位系统、夜视武器及小型卫星的理想换代电源,空间技术领域,继镍氢电池后的第二代空间电池,医学领域,助听器、起搏器等,表5.1锂离子电池应用,5.1.1 锂离子电池应用,5,2 80年代中期，以金属锂为负极，含Li盐的有机溶剂为电解液，MoS,2,、TiS,2,、V,2,O,5,正极为主的锂二次电池体系。,二、锂离子电池发展,1 6070年代：开始研究锂二次电池。,二十世纪的石油危机,充放电效率降，循环寿命短，安全性能差。,6,5.1.2 锂离子电池发展,1987年，日本索尼（Sony）公司采用嵌锂焦碳作为Li,x,C,6,负极取代金属锂，成功开发出Li,x,C,6,/LiClO,4,+PC+EC/Li,1-,x,MO,2,（M= Co, Ni, Mn）电池体系。,解决了二次锂电池循环寿命低、安全性能差的缺陷,1990年2月，Sony公司正式向市场推出了第一个商品锂离子电池，并首次提出“锂离子电池”这一概念,正负极材料分别为LiCoO,2,和焦炭，AA型电池的比能量达190 Wh/L，80 Wh/Kg，循环寿命达1200次。,7,170-190Wh/Kg，360-390Wh/L），安全性能更高,锂离子电池市场需求量数百亿美元,1993年美国Bellcore（贝尔电讯公司）制成聚合物锂离子电池（PLIB）。,近年来磷酸铁锂动力电池迅速发展。,8,5.1.3 锂离子次电池分类,高温锂二次电池,常温锂二次电池,1、根据温度,2、根据电解质的状态,3、根据正极材料的不同,液体锂二次电池,凝胶锂二次电池,全固态锂二次电池,锂离子电池,锂/聚合物二次电池,锂/FeS,2,二次电池,锂离子动力电池,液体锂离子电池,凝胶聚合物锂离子电池,全固态锂离子电池,电解质,9,各种“锂”电池之间的区别,聚合物锂离子电池(LIP),液态锂离子电池(LIB),锂锰电池,(Lithium Button Cell),“锂”电池,可充,不可充,10,锂离子电池标识,根据IEC61960标准，锂离子电池标识如下：,1 第一个字母表示电池负极材料。I表示锂离子电池，L标示锂金属或锂合金电极。,2 第二个字母表示正极材料。C表示钴，N表示镍，M表示锰。,3 第三个字母表示电池形状。R标识圆柱形，P标识方形。,4 数字。5位数，分别表示电池的高度和直径（圆柱形）。,ICR18650:表示正极材料为钴化合物，直径为18mm，高度 为65mm的锂离子二次电池。,11,12,圆柱形锂离子电池的命名,锂离子二次电池的命名也分圆柱形和方形、扣式几种:,圆柱形的命名用三个字母和5位数字来表示，前两个字母表示锂离子电池(LI)，后一个字母表示圆柱形(R)，前两位数字表示以mm为单位的最大直径，后三位数字表示以0.lmm为单位的最大高度，如LIR18500即表示直径为18mm，高50mm的圆柱形锂离子电池。, 18mm,高度,50mm,LIR18500,12,13,方形锂离子电池的命名,用三个字母和6位数字来表示，前两个字母表示锂离子电池(LI)，后一个字母表示方形(S)，前两位数字表示以mm为单位的最大厚度，中间两位数字表示以mm为单位的宽度，后两位数字以mm为单位的最大高度，如LIS043048即表示厚度为4mm，宽30mm，高48mm的方形锂离子电池。,LIS043048,高度48mm,厚度4.0mm,宽度,30mm,13,5.1.2 锂离子电池特点和性能,（1）开路电压高。目前商品化的锂离子电池的电压平台为3.6,3.7V，是镍氢电池的三倍,。,（2）能量密度高。目前国产的聚合物锂离子电池的能量密度高达190 Wh/Kg，380 Wh/L，是镍镉电池的约四倍，是镍氢电池的约两倍,。,（3）可快速充放电，充放电效率高，能充分满足摄像机等设备的功率要求,。,一、锂离子电池特点,14,（4）安全性能好，循环寿命长。循环寿命，达1200次，远远超过镉镍电池和氢镍电池 。,（5）自放电小。月自放电率小于12，低于镍镉电池的20，镍氢电池的30。,（6）无记忆效应，对环境友好。锂离子二次电池不含有铅，镉，汞等有毒物质，是一种对环境污染非常小的体系。,15,锂离子电池的缺点,成本高，主要是正极材料,LiCoO,2,的价格高，随着正极技术的不断发展，采用,LiMn2O,4,、,LiFePO,4,等为正极材料，有望大大降低成本；,必须有特殊的保护电路，以防过充过放；,与普通电池的相容性差，一般要在用,3,节普通电池（,3.6V,）的情况下才能用锂离子电池替代。,16,放电电流大小的比较,镍镉电池,镍氢电池,锂离子电池,锂离子电池的缺点：,1、电池成本较高。主要表现在LiCoO,2,的价格高（Co的资源较小），电解质体系提纯困难。,2、不能大电流放电（ LiCoO,2,）。由于有机电解质体系等原因，电池内阻相对其他类电池大。故要求较小的放电电流密度，一般放电电流在0.5C以下，只适合于中小电流的电器使用。,3、需要保护线路控制。,17,二、液态锂离子电池性能,常规性能：,容量 电压 内阻,可靠性性能：,循环寿命 放电平台 自放电 贮存性能,高低温性能,安全性能,过充 短路 针刺 跌落 湿水 低压 振动,18,容量和能量,理论容量,是把活性物质的质量按法拉第定律计算而得的最高理论值。为了比较不同系列的电池，常用比容量的概念，即单位体积或单位质量电池所能给出的理论电量，单位为Ah/kg（mAh/g)或Ah/L(mAh/cm,3,)。,实际容量,是指电池在一定条件下所能输出的电量。它等于放电电流与放电时间的乘积，单位为Ah，其值小于理论容量。,电池能量,：电池容量乘以电池电压。,19,诺基亚：聚合物锂电池,3.7V 1200mAh,哪颗电池能量大？,品胜：镍氢电池,1.2V 2500mAh,WIN,20,内阻,电流通过电池内部时受到阻力，使电池的电压降低，此阻力称为电池的内阻。,电池的内阻不是常数，在放电过程中随时间不断变化，因为活性物质的组成、电解液浓度和温度都在不断地改变。,电池内阻包括欧姆内阻和极化内阻，极化内阻又包括电化学极化与浓差极化。内阻的存在，使电池放电时的端电压低于电池电动势和开路电压，充电时端电压高于电动势和开路电压。,欧姆电阻遵守欧姆定律；极化电阻随电流密度增加而增大，但不是线性关系，常随电流密度的对数增大而线性增大。,锂离子电池内阻小于10m,21,循环寿命,电池在完全充电后完全放电，循环进行，直到容量衰减为初始容量的75%，此时循环次数即为该电池之循环寿命,循环寿命与电池充放电条件有关,锂离子电池室温下1C充放电循环寿命可达300-500次（行业标准），最高可达800-1000次。,我们磷酸铁锂电池循环寿命：2000次,22,放电平台,锂离子电池完全充电后，放电至3.6V时的容量记为C,1,，放电至3.0V时的容量记为C,0,，C,1,/C,0,称为该电池之放电平台,行业标准1C放电平台为70%以上，放电平台对手机电池使用效果影响最大，关系到手机通话的声音清晰度。,23,自放电,电池完全充电后，放置一个月。然后用1C放电至3.0V，其容量记为C,2,；电池初始容量记为C,0,；1-C,2,/C,0,即为该电池之月自放电率,行业标准锂离子电池月自放电率小于12%。电池自放电与电池的放置性能有关，其大小和电池内阻结构和材料性能有关。,我们现开发的铁锂电池自放电率小于5%。,24,各种电池的自放电率比较,镍氢电池(Ni-MH),镍镉电池(Ni-Cd),锂离子电池(LiP or LiB),30-35%,25-30%,10%,均为室温下充满电的各,电池储存1个月后的自放电率,自放电率：,因为制作电池的原材料不可能是百分之百的纯，总会有杂质混在中间，所以不可避免地存在自放电现象。,25,记忆效应,记忆效应是针对镍镉电池而言的，由于传统工艺中负极为烧结式，镉晶粒较粗，如果镍镉电池在它们被完全放电之前就重新充电，镉晶粒容易聚集成块而使电池放电时形成次级放电平台。电池会储存这一放电平台并在下次循环中将其作为放电的终点，尽管电池本身的容量可以使电池放电到更低的平台上。在以后的放电过程中电池将只记得这一低容量。同样在每一次使用中，任何一次不完全的放电都将加深这一效应，使电池的容量变得更低。,要消除这种效应，有两种方法，一是采用小电流深度放电（如用0.1C放至0V）一是采用大电流充放电（如1C）几次。,镍氢电池和锂离子电池均无记忆效应。,26,商用锂离子电池性能,27,放电时则相反，Li,+,从石墨负极脱出，经过电解液进入LiCoO,2,正极，放电结束时，正极处于富锂态，负极处于贫锂态。,充电时，Li,+,从LiCoO,2,正极脱出经过电解液嵌入石墨负极，充电结束时，负极处于富锂态，正极处于贫锂态 。,5.2 锂离子电池工作原理,正极材料,正极材料LiCoO,2,28,商品化的锂离子电池正极为LiCO,2,，负极为层状石墨。电池的电化学表达式为：,正极,：,LiCoO,2, Li,1-x,CoO,2,+ x Li,+,+ x e,-,负极：,6 C + x Li,+,+ x e,-, LixC,6,电池：,LiCoO,2,+ 6 C Li,1-x,CoO,2,+ Li,x,C,6,锂离子的电池反应为：,EC 碳酸乙烯酯，DEC 碳酸二乙酯,29,30,圆柱形锂离子电池结构,锂离子电池结构,正极,负极,隔膜,电解质,31,液态锂离子电池,聚合物锂离子电池,方形锂离子电池结构,电池构造,隔膜,负极端子,负极,顶板,正极端,安全阀,正极,外壳,电池主要由正极、负极、隔膜和电解液四部分组成。,锂离子二次电池的正极为LiCoO,2,粉体，涂覆在铝箔上，负极为石墨或其它碳材料，涂覆在铜箔上，正负极之间用一层多孔塑料膜隔开，通常采用微孔聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）或两者的复合膜（PE-PP-PE）。正负极和隔膜一般浸在溶有LiPF,6,盐电解质的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶剂形成的电解液中,。,锂离子电池结构体系,34,5.3 锂离子正极材料,1 具有有较高的氧化还原电位，使电池有较高的输出电压；,2 锂嵌入和脱嵌的可逆性好。,3 锂离子嵌入/脱嵌过程中，结构变化小，以保证电池良好的循环性能。,4 较高的电导率，有利于降低内阻。,5 不与电解质等发生化学反应。,6 锂离子在电极材料中扩散系数大，有利于电池快速充电和放电。,7 价格便宜，对环境无污染。,8 易合成，便于产业化。,一、高性能的正极材料性能要求,35,大多数可作为锂离子电池的活性正极材料是含锂的过渡金属化合物，而且以氧化物为主。 目前已用于锂离子电池规模生产的正极材料为LiCoO,2,。,材料,名称,理论,比容量,实际,比容量,电位平台,性价比,特 点,LiCoO,2,275,mAh/g,130 140,4V,3,性能稳定，高比容量，放电平台平稳,LiNiO,2,274,mAh/g,170 180,4V,2,高比容量，价格较低热稳定性较差，,LiMn,2,O,4,148,mAh/g,100 120,4V,1,低成本，高温循环和存放性能较差,锂离子电池正极材料种类,36,类别,安全 性能,比容量,mAh/g,循环寿命/次,电压 平台,材料成本,所占成本比重,适合领域,钴酸锂,差,145,500,3.6,高,40%,中小型移动电池,锰酸锂,较好,105, 500,3.7,低,25%,对体积不敏感的中型动力电池,三元素,较好,160,800,3.6,较高,33%,中小型动力电池,磷酸铁锂,很好,150,1500,3.2,低廉,25%,对体积不敏感的大型动力电源,几种正极材料应用优劣势比较,目前看来，磷酸铁锂材料最适合制作大型动力电池，已成为世界各国竞相研究和开发的重要方向！,锂离子电池关键正极材料,37,二、层状LiMO,2,(M=Ni, Co, Mn),正极材料,层状氧化物是指LiMO,2,(M=Co, Ni, Mn)及其一系列的衍生物。这类材料具有如图a-NaFeO,2,岩盐结构（空间群R-3m）,38,岩盐层状结构的LiMO,2,结构具有如下特点：,氧原子做立方紧密堆积（C.C.P），锂离子与过渡金属离子依次在该立方岩盐结构的(111)面排列；(111)面依次由锂离子与过渡金属离子交替排列，其结果导致晶格畸变，而形成六方对称；锂离子从MO,2,层间嵌入，脱嵌，锂离子与MO,2,之间的结合力为范德华力,。,层状LiMO,2,的晶体结构,39,40,41,三、层状LiCoO,2,理论比容量275mAh/g。,实际比容量约140mAh/g。,具有电压高、放电平稳、适合大电流放电、比能量高和循环性能好等优点。,LiCoO,2,晶体结构：层状和尖晶石型,42,钴酸锂的制备,钴酸锂制备方法：主要有高温固相法、溶胶-凝胶法、和低温固相合成法等。比较成熟的方法是钴的碳酸盐、碱式碳酸盐或钴的氧化物等与碳酸锂在高温下固相合成。,高温固相法,用Li,2,CO,3,或LiOH与CoCO,3,等钴盐按Li与Co摩尔比为1.0配料，在700900,C空气气氛中锻烧而成 。,43,44,LiCoO,2,正极材料锂离子电池放电曲线和循环性能,45,存在的主要问题,（1）实际比容量140 mAh/g与理论值275 mAh/g有较大差距。,（2）抗过充性能差，过充后循环性能恶化。,（3）45以上使用时，自放电增加，容量下降，快充性能差。,主要解决办法,利用Ni、Al等元素掺杂替代，稳定结构，提高电位和比容量，降低成本。,由于LiCoO,2,的实际比容量只有理论比容量的5060 %，且在充放电过程中，Li,+,反复嵌入和脱出造成的LiCoO,2,的结构在多次收缩和膨胀后发生从三方晶系到斜方晶系的转变，导致LiCoO,2,发生粒间松动而脱落，使内阻增大，容量减小。Li,l-x,CoO,2,在0,x,0.5范围内循环时，表现出良好的循环性，其可逆容量为130140 mAhg-1,。,46,（1）掺杂铝、铟、锡等可改善正极材料的稳定性；,（2）掺杂元素磷可使其快速充放电能力提高，同时循环次数也有所增加；,（3）掺杂元素钒可使LiCoO,2,内部结构发生变化，而在充放电过程中晶型不发生变化 ,使性能提高；,（4）掺人钙化合物后进行热处理，使导电性能增加；,（5）引人过量的锂，可增加电极的可逆容量；,（6）掺杂稀土元素的LiCoO,2,正极材料，增加充放电的稳定性。,LiCoO,2,掺杂,47,四、层状LiNiO,2,具有与LiCoO,2,相同的结构，理论比容量为274mAh/g，实际可达到180mAh/g以上，高于LiCoO,2；,工作电压范围为2.5-4.1V，不存在过充电现象，并具有价廉、无毒，等优点。,（1）制备困难，制备时若含有立方晶系的LiNiO,2,会导致材料的电化学性能变差。,（2）LiNiO,2,在充放电过程中同Li,x,CoO,2,一样，也会发生从三方晶系到单斜晶系的相变，导致电池容量衰退快。,（3）电池安全性差，高脱锂状态下的热稳定性较差。,存在的主要问题,48,主要解决办法,利用Co、Al、Mg等元素掺杂替代，稳定结构，提高电位、比容量和循环性能。改善制备工艺、降低合成条件。,Al,掺杂可以起到稳定结构、提高材料电位和比容量的作用。降低材料合成时对氧气气氛的依赖程度。,层状LiMnO,2,也具有a-NaFeO,2,型层状结构，能获得高达270 mAhg,-1,的首次充电容量，但在首次放电时容量衰减就非常严重，几乎只有一半的容量能够保持，这是由于m-LiMnO,2,在循环过程易转化为尖晶石相。,49,五、尖晶石,LiMn,2,O,4,LiMn,2,O,4,的理论容量为148 mAhg-1，实际容量在120 mAhg,-1,。,自,1983,年从,Thackeray,研究小组发现尖晶石,LiMn,2,O,4,能够作为一种高电位,Li,插层化合物后，,LiMn,2,O,4,一直作为最有希望替代层状,LiCoO,2,的正极材料，被广泛的研究。,2001,年三洋曾报道其尖晶石系电池常温下,2000,次循环仍能保持,90,以上的容量,NEC,报道其第二代尖晶石系正极锂离子电池,60,C,下,500,次循环后容量能够保持,87,50,循环伏安扫描（活性、反应机理、可逆性、循环性）,LiMn,2,O,4,粉末微电极在a. 25、1mol/L LiPF,6,/EC-DMC-EMC(1:1:3 by vol.)溶液中的循环伏安扫描图。,51,氧离子面心立方密堆积排列，Li,+,占据四面体位置，Mn,3+,/Mn,4+,占据八面体位置。,尖晶石LiMn,2,O,4,结构,尖晶石LiMn,2,O,4,的晶体结构示意图,52,Mn,2,O,4,构成的尖晶石基本框架,空位形成的三维网络，成为Li,+,离子的输运通道。利于Li,+,离子脱嵌。,53,LiMn,2,O,4,在Li完全脱去时能够保持结构稳定，具有4V的电压平台，理论比容量为148mAh/g，实际可达到120mAh/g左右，略低于LiCoO,2,。资源丰富、价格低。,存在的主要问题,结构热稳定性差，易形成氧缺位，使得循环性能较差。,54,主要解决办法,利用Co、Ni等元素掺杂替代，稳定结构，提高比容量和循环性能。,广泛研究的锂离子电池正极材料集中于锂的过度金属氧化物如层状结构的LiMO,2,（M=Co, Ni, Mn）和尖晶石结构的LiMn,2,O,4,。作为正极材料他们各具特点，LiCoO2成本高，资源贫乏，毒性大；镍酸锂（LiNiO2）制备困难，热稳定性差；LiMn,2,O,4,容量较低，循环稳定性差。目前LiCoO,2,仍是小型锂离子电池的主要正极材料。,55,5.4 锂离子电池负极材料,二次锂电池负极材料经历了由金属锂到锂合金、碳材料、氧化物再回到纳米合金的演变过程，见下表：,负极,金属锂,锂合金,碳材料,氧化物,纳米合金,容量（mAh/g),3400,790,372,700,2000,年代,1965,1971,1980,1995,1998,56,一,、,锂离子电池负极材料的要求,：,在锂嵌入的过程中电极电位变化较小，并接近金属锂；,有较高的比容量；,有较高的充放电效率；,在电极材料的内部和表面，锂离子具有较高的扩散速率；,具有较高的结构稳定性、化学稳定性和热稳定性；,价格低廉，容易制备。,57,二、金属锂负极材料,金属锂是比容量最高的负极材料。,由于锂异常活泼，在使用中常发生短路等事故，甚至爆炸起火；,解决上述问题的研究主要集中在三方面：寻找替代锂的材料；采用聚合物电解质来避免锂与有机溶剂反应；改进有机电解液的配方。,高效的金属锂作为负极的二次锂电池有望在21世纪初开发成功。,58,金属锂负极,由于锂在溶解沉积的过程中生成枝晶，导致电极的表面积不断增大，新增加的表面由于生成SEI膜导致与集体的接触不良，因此锂的溶解沉积效率较低。,充电前 充电后,59,三,锂离子电池的负极材料的种类,碳基负极材料,：,石墨化负极材料：天然石墨最早采用；,石墨化中间相微碳珠：最有实力的碳材料，呈球形片层结构且表面光滑，可制备高密度电极，结构稳定；,石墨化碳纤维：表面和电解液之间的浸润性能非常好，且径向结构的碳纤维极利于锂离子的快速扩散，具有优良的大电流充放电性能；,无定形碳材料：制备温度低，可逆容量较高，循环性能不理想；,非碳基负极材料,：,氮化物：主要集中于Li,3-x,M,x,N,，,其中M为过渡金属元素，如Co、Ni、Cu等；容量高可达1000,mA,h/g以上，循环性较差；,锡基氧化物和锡化物；硅及硅化物等；,60,碳材料负极,碳材料是目前最为理想的锂离子电池负极材料，商品化的锂离子电池采用它为负极，嵌锂碳材料可用Li,x,C,6,表示，当X=1时达到最高的理论嵌锂量，理论比容量为372 mAh/g。石墨和中间相碳微球（MCMB）是实际应用最广泛的两类碳材料。,石墨碳微球,61,四、,碳负极材料,：,用碳取代金属锂作负极，电池的安全性和寿命大大提高。性能优良的碳材料有充放电可逆性好、容量大和放电平台低等特征；,近年来研究的碳材料包括石墨、碳纤维、石油焦、无序碳和有机裂解碳；,不同碳材料在结晶度、粒度、孔隙度、微观形态、比表面积、表面官能团、杂质等多方面存在差异，对其结构特征、化学性质与电化学行为的关系进行了广泛研究。,62,石墨类碳材料嵌锂和脱锂特性,63,碳负极材料的物理特性,64,碳负极材料的在各类电池中的应用,65,五、合金类负极材料,：,为克服锂负极的安全性和循环性差等缺点，研究了各种锂合金作为新的负极材料，如,LiAiFe,、,LiPb,、,LiAl,、,LiSn,等。,相对于金属锂，锂合金负极避免了枝晶的生长，提高了安全性，但循环性仍没有解决,。,为解决维度不稳定的缺点，采用了多种复合体系。,研究发现，用电沉积的方法制备纳米级的,Sn,及,SnSb,、,SnAg,金属间化合物，其循环性得到明显改善。纳米合金材料在充放电过程中绝对体积变化较小，电极结构有较高的稳定性。,66,5.5,锂离子电池的负极集流体材料,目前正极集流体材料使用的是铝箔，而负极使用的是铜箔；,若以质量百分比计算，铜箔集流体材料用量在整个电池中仅,次于正极材料，位于第二。同时，高性能的集流体材料对于,锂离子二次电池的性能、质量非常重要,1-溶解槽；2，7-泵；3-过滤器；4-吸附器；5-换热器；6-电解槽；8-循环槽；9-阴极辊；10-整流器,表面处理工艺流程,67,5.6 锂离子电池电解质溶液,锂离子电池电解液,液体电解质,固体电解质,熔盐电解质（EtAlCl,4,-LiAlCl,4, 或Me）,无机液体电解质,有机液体电解质,无机固体电解质,有机固体电解质,纯固体,凝胶,锂离子电池采用的是非水有机溶剂体系,68,有机电解液的性能要求,（1） 离子电导率高，达到10,-3,S/cm；,（2）电化学稳定的电位范围宽，在0-5V内稳定；,（3）热稳定性好，使用温度范围宽；,（4）化学性质稳定，集流体和活性物质不反应；,（5）安全低毒。,69,几种常用的有机电解液,70,几种常用的有机电解液,71,72,几种常用的有机电解液,烷基碳酸盐PC、EC等：极性强、介电常数大，但粘度大，锂离子扩散速度慢。,线性碳酸酯DMC、DEC等：介电常数小，粘度小，锂离子扩散速度快。,一般采用混合酯：PC+DMC、EC+DEC。,73,5.7 锂离子电池电解质,锂盐,阴离子：半径大、在有机溶剂中溶解度好，阳极氧化时稳定。,无机阴离子锂盐,74,有机阴离子锂盐,锂离子电池电解质：LiPF,6,75,5.8 锂离子电池隔膜材料,隔膜材料的分类,PP,PE,耐有机,溶剂防,止短路,76,（1）电绝缘性好；,（2）电解质离子通透性好，电阻低；,（3）化学稳定性和电化学稳定性高；,（4）对电解质润湿性好；,（5）具有一定机械强度，厚度尽可能小。,隔膜应具备的性能,77,隔膜检测参数,1 紧度,2 抗拉强度,3 孔径,4 电阻,5 吸液率,6 胀缩率,7 耐电解液腐蚀能力,1 隔膜不与有机溶剂反应；,2 隔膜占体积小，易薄膜化；,3 拉伸强度和穿刺强度高；,4 孔隙率高，30%-70%，0.03-0.05nm；,5 电流切断性能好。,电池,锂离子电池附加检测,78,锂离子电池隔膜性能,锂离子电池一般采用，PE/PP复合膜。,79,5.9 锂离子电池粘接剂,粘接剂的作用和性能,1 保证活性物质制浆时的活性和均匀性；,对活性物质颗粒起粘接作用；,将活性物质粘接在集流体上；,保持活性物质和集流体之间的粘接作用；,有利于碳材料表面形成,SRI,膜。,80,对粘结剂的性能要求,1 130-180除水过程中保持热稳定性；,2 能被有机电解液润湿；,3 对电解质LiPF6、 LiOH等稳定；,4 具有较高的电子和离子导电性；,5 用量少，价廉,6 不易燃烧。,81,粘接剂：聚偏二氟乙烯（PVdF）+N-甲基吡咯烷酮（NMP）,含F粘接剂,82,5.10 锂离子电池的结构和制造工艺,正极,活性物质,（LiCoO,2,LiMnO,2,LiNi,x,Co,1-x,O,2,),导电剂、溶剂、粘合剂、基体,负极,活性物质,（石墨、MCMB),粘合剂、溶剂、基体,隔膜（PP+PE）,电解液（LiPF,6,+ DMC EC EMC),外壳五金件（铝壳、盖板、极耳、绝缘片）,83,锂离子电池的结构组成,电芯,PTC,保护电路板,热敏电阻,MOSFET,保护IC,84,锂离子电池结构正极,正极基体：铝箔（约0.020mm厚),正极物质：钴酸锂+碳黑+PVDF,正极集流体：铝带（约0.1mm厚）,85,锂离子电池结构负极,负极基体：铜箔（约0.015mm厚),负极物质：石墨+CMC,负极集流体：镍带（约0.07mm厚）,86,锂离子电池结构隔膜,材质：单层,PE,（聚乙烯）或者,三层复合,PP,（聚丙烯）,+PE+PP,厚度：单层一般为,0.016,0.020mm,三层一般为,0.020,0.025mm,87,锂离子电池的制造,锂离子电池制造工艺参数,88,锂离子电池制造工艺流程,89,抽真空,封装后,成为单体,电池,卷好的负,正负极片,电解液,正极片,隔膜,负极片,正极材料,铝箔,负极材料,铜箔,涂覆,涂覆,卷绕,放入电池外外壳里,注入电池外外壳里,锂电芯（cell）生产流程图,配料,烘烤,焊接,自动装配,连续轧片,涂布,裁切铝塑,配组,续充分容,包装,注液,预充,化成,锂电池模组生产流程简图,90,锂离子电池制造工艺,1 拉浆,2 涂膜,91,锂离子电池制造工艺,3 装配,4 化成,92,93,锂离子电池生产用的主要设备,1. 真空行星搅拌机,用途：将各种电池材,料均匀的搅拌成浆状。,93,94,2. 电极涂布机：,用途:搅拌后的浆料均匀涂膜在金属箔片 上。对浆料的涂布厚度精确到3微米以下。,94,95,3. 辊压机,：涂布后的极片进一步压实，提高电池的能量密度。,95,96,4. 极片分切设备,96,97,5. 全自动超声焊接导电柄设备,97,98,6. 卷绕机,：将制造好的极片卷绕成电池,98,99,全自动卷绕机,99,100,7. 手套箱：保证在低湿度环境下将电解液与卷芯封装在一起,100,101,8. 注液机：保证高精度的流水化将电解液真空注入电池包装材料内,自动转盘真空注液机,日本方形全自动注液机,101,102,电解液,性质：,无色透明液体，具有较强吸湿性。,应用：,主要用于可充电锂离子电池的电解液，只能,在干燥环境下使用操作（如环境水分小于20ppm的手套箱内）。,规格：,溶剂组成 DMC:EMC:EC =1:1:1 （重量比）,LiPF6浓度 1mol/l,质量指标：,密度（25）g/cm,3,1.230.03,水分（卡尔费休法） 20ppm,游离酸（以HF计） 50ppm,电导率（25） 10.40.5 mscm,102,103,9. 焊接设备,激光电池封焊机,微电脑高频逆变点焊机,超声波金属点焊机,103,104,10. 滚槽、封装设备,104,105,11. 化成测试设备,：将做好的电池充电活化，产生电压，同时测试电池的容量。,105,106,12. 真空干燥箱,全自动真空烤箱,高温烤箱,106,备受瞩目的磷酸铁锂动力电池,107,磷酸铁锂简介,磷酸铁锂动力电池应用背景,磷酸铁锂电池及材料的特点,磷酸铁锂性质和制备,磷酸铁锂电池产业化,108,磷酸铁锂简介,什么是磷酸铁锂 ?,磷酸铁锂是一种无机化合物,属于正交晶系橄榄石型结构，空间群为,Pnma,磷酸铁锂用于锂离子电池正极材料,其理论比容量为,170mAh/g,产品实际比容量可超过,140mAh/g,主要应用在动力电池方面,(HEV,EV,电动工具）。,109,世界性难题：能源紧缺和环境污染,大城市机动车尾气排放占城市污染总量65%以上；,中国汽车产量逐年递增，07年达到888.24万辆；,中国原油消费对外依存度46.1%；交通领域占约60%,我国汽车年产量,发展电动车是解决能源紧缺和环境污染的有效手段！,万辆,* 数据来源：,中国汽车工业协会,其他领域,交通领域,2007年我国石油消耗构成图,动力电池的应用背景,110,发展电动汽车势在必行,111,减少,CO,2,的排放量,中国目前是世界上第二大,CO,2,排放国，,WWF,预测到,2010,年中国将成为全球第一大,CO,2,排放国，中国面临着越来越大的碳减排压力。,从,OICA,的统计数据来看，汽车尾气排放已占据,CO,2,排放总量的,16,，因此，推广使用清洁能源汽车，是势在必行的一项大举措。,汽车占CO,2,排放量的16,From：OICA,112,类别,安全性能,比容量,mAh/g,循环寿命,电压平台,材料成本,所占成本比重,适合领域,钴酸锂,差,145,500次,3.6,高,40%,中小型移动电池,锰酸锂,较好,105, 500次,3.7,低,25%,对体积不敏感的中型动力电池,三元素,较好,160,800次,3.6,较高,33%,中小型号动力电池,磷酸铁锂,很好,150, 2000次,3.2,低廉,25%,对体积不敏感的大型动力电源,几种材料应用优劣比较,磷酸铁锂是新一代动力锂离子电池的首选材料，在安全、成本、环保等均可满足电动车的需要，,已成为世界各国竞相研究和开发的重要方向！,磷酸铁锂动力电池的特点,113,磷酸铁锂动力电池的特点,高能量密度,长寿命,出色的高温性能,高倍率放电,快速充电,安全,性价比,环保,114,磷酸铁锂动力电池的特点,高温情况下可放出100%容量,1C常温循环寿命2000次，剩余容量90%,1C高温(60)循环1500次，剩余容量80%,高能量密度,长寿命,出色的高温性能,高倍率放电,快速充电,安全,性价比,环保,115,磷酸铁锂动力电池的特点,高能量密度,长寿命,出色的高温性能,高倍率放电,快速充电,安全,性价比,环保,可适用于短时备电的应用场景,116,高能量密度,长寿命,出色的高温性能,高倍率充电,快速充电,安全,性价比,环保,能量转化效率高，可以在1-3h内完成充电,可部分代替油机用于维护,磷酸铁锂动力电池的特点,117,高能量密度,长寿命,出色的高温性能,高倍率充电,快速充电,安全,性价比,环保,安全来自于正极材料的稳定性,及可靠的安全性设计,150热箱,18V1C过充,直接火烧,磷酸铁锂动力电池的特点,118,高能量密度,长寿命,出色的高温性能,高倍率充电,快速充电,安全,性价比,环保,综合成本，铁锂电池更具备竞争力,磷酸铁锂动力电池的特点,119,高能量密度,长寿命,出色的高温性能,高倍率充电,快速充电,安全,性价比,环保,生产过程及电池本身均不对环境造成危害,磷酸铁锂动力电池的特点,120,LiFePO,4,结构,磷酸铁锂正极材料结构与性质,1997年由美国德克萨斯州立大学的研究小组首次报道了LiFePO,4,具有可逆脱嵌锂的特性。,121,橄榄石型LiFePO,4,结构,在LiFePO,4,结构中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列，Fe与Li分别位于氧原子八面体中心位置，形成FeO,6,和LiO,6,八面体。P占据氧原子四面体4c位置，形成PO,4,四面体。在bc面上，相邻的FeO,6,八面体共用一个氧原子，从而互相链接形成Z字形的FeO,6,层。,在FeO,6,层之间，相邻的LiO,6,八面体通过b方向上的两个氧原子链接，形成与c轴平行的Li,+,的连续直线链，这使得Li,+,可能形成二维扩散运动，在充放电过程中可以脱出和嵌入。,122,结构中存在的主要问题,（1）结构中没有连续直接的锂离子通道，使得离子迁移率低。,（2）结构中没有连续的FeO,6,八面体网络，电子只能依靠Fe-O-Fe传导，电子导电率低。,(a),(b),a,b,c,LiFePO,4,（a）和 FePO,4,（b）的空间结构,Structure of LiFePO,4,（a）and FePO,4,（b,）,123,表 LiFePO,4,和FePO,4,的结构参数,结构参数,LiFePO,4,FePO,4,空间群,a/nm,b/nm,c/nm,体积/nm,Pbnm,0.6008(3),1.0334(4),0.4693(1),29.1392(3),Pbnm,0.5792(1),0.9821(1),0.4788(1),27.2357(1),（1）FePO,4,与LiFePO,4,的结构相似，体积也较接近，材料具有良好的循环性能。,（2）LiFePO4 脱锂后得到FePO4，体积只减少6.81，密度增加2.59，,（3）与碳负极配对，放电过程中碳负极体积变大，与正极恰好相反，这样可使整个电池内部材料的总体积变化很小,。,124,LiFePO,4,充放电过程,LiFePO4的脱锂产物为FePO,4,。,充电时，锂离子从FeO,6,层面间迁移出来，经过电解液进入负极，发生Fe,2+,Fe,3+,的氧化反应，为保持电荷平衡，电子从外电路到达负极。,放电时则发生还原反应，与上述过程相反。,充电反应:,LiFePO,4,- xLi+ - xe-,xFePO,4,+ (1 - x) LiFePO,4,放电反应:,FePO,4,+ xLi+ + xe-,xLiFePO,4,+ (1 - x) FePO,4,125,126,磷酸铁锂充放电曲线,126,127,磷酸铁锂电池倍率性能优异,127,磷酸铁锂的优点,原料来源丰富、价廉,环境友好，不含任何对人体有害的重金属元素,热稳定性好,循环性能好（在,100%DOD,条件下，可以充放电,2000,次以上）,磷酸铁锂材料的特点,128,几种正极材料热性能比较,Electrochemical and Solid-State Letters,4,（12）A200-A203 （2001），,Journal of The Electrochemical Society,148(3)A224,150,（10）A1299-A1304 （2003），Journal of Power Sources 108 (2002) 814,129,导电性差,：目前在实际生产过程中通过在前驱体添加有机碳源和高价金属离子联合掺杂的办法来改善材料的导电性（,A123,、烟台卓能采用这种方法），研究表明，磷酸铁锂的电导率提高了,7,个数量级，使磷酸铁锂具备了和钴酸锂相近的电导特性。,2.,锂离子扩散速度慢,。目前采取的解决方案主要有纳米化,LiFePO,4,晶粒，从而减少锂离子在晶粒中的扩散距离，再者就是掺杂改善锂离子的扩散通道，后一种方法看起来效果并不明显。纳米化已经有较多的研究，但是难以应用到实际的工业生产中，目前只有,A123,宣称掌握了,LiFePO,4,的纳米化产业技术 。,磷酸铁锂缺点,130,3.,振实密度较低,。一般只能达到0.8-1.3，低的振实密度可以说是磷酸铁锂的最大缺点。但这一缺点在动力电池方面不会突出。因此，磷酸铁锂主要是用来制作动力电池。,4.,磷酸铁锂电池低温性能差,。在0时的容量保持率约6070，-10时为4055，-20时为2040。这样的低温性能显然不能满足动力电源的使用要求。当前一些厂家通过改进电解液体系、改进正极配方、改进材料性能和改善电芯结构设计等使磷酸铁锂的低温性能有所提升。,5,成本略高,磷酸铁锂缺点,131,如何改善缺点,132,碳包覆技术,原料混合式加入,133,磷酸铁锂-导电高分子包覆,134,0.1C充电至4.1V, 再在不同电流下放电,充电性能比较(0.1,20C充电, 0.1C放电，ED：原位电聚合，Chem：化学聚合),比容量提高,快速充放电,（6分钟充电至94%）,黄云辉等，,中国发明专利, 2.8.；,中国发明专利, 2.3.,磷酸铁锂-导电高分子包覆,135,产品特点：,（,1）无碳包覆、100纳米；,（2）比容量（实验室接近160mAh/g）；（3）倍率特性好；（4）循环寿命长；（5）低温合成，成本低。目前正在进行进一步优化和放大。,免碳包覆的纳米磷酸铁锂,136,掺杂改性的磷酸铁锂,137,磷酸铁锂的制备,LiFePO,4,材料的制备方法,固相法：传统固相法、机械活化法、碳热还原法等；,液相法包括水热法、溶胶凝胶法、共沉淀法、乳液干燥合成法，喷雾热解法等。,高温固相合成法,高温固相法是磷酸铁锂生产的主要方法，也是最成熟的方法 。通 常以铁盐(如草酸亚铁 FeC2O4 2H2 O)、磷酸盐 (如磷酸氢二铵(NH4 )2 HPO4 )和锂盐(如碳酸锂 Li2CO 3)为原料，按化学计量比充分混匀后 ，在惰性气氛中先经过较低温预分解，再经高温 焙烧 ，研磨粉碎制成。,138,1. 高温固相法,优点,：,高温 固相合成法操作及工艺路线设计简单，工艺参数易于控制，制备的材料性能稳定，易于实现工业化大规模生产，污染少。,缺点,：,粉体原料需要长 时问的研磨混合，且混合均匀程度有限，掺杂改性效果差 ；,要求较高的热处理温度和较长的热处理时间，能耗大；,产物在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差别，易出现,Fe,的杂质相；,材料电化学性能不易控制 ；,采用的草酸亚铁比较贵，材料制造成本较高；反应时需要大量的惰性保护气体，惰性气 体成本较高；,同时烧结过程中会产生氨气、水、二氧化碳，他们在炉膛内经过冷却的过程时会产生碳酸氢铵晶体颗粒而造成产品的污染。此外 ，氨气的产生不利于环保 ，应进一步增加尾气处理设备。,磷酸铁锂的制备,139,2. 碳热还原法,碳热还原法也是高温固相法中的一种，是比较 容 易 工 业 化 的 合 成 方 法，多 数 以磷 酸 二氢 锂 (LiH,2,PO,4,)、三氧化二铁(Fe,2,O,3,)或四氧化三铁、蔗 糖为原料 ，均匀混合后，在高温和氩气或氮气保护下 焙烧 ，碳将三价铁还原为二价铁，也就是通过碳热还 原法合成磷酸铁锂。,优点：解决了在原料混合加工过程中可能引发的氧化反应，使合成过程更为合理，同时改善了材料的导 电性。,缺点 ：反应时间相对过长，温度难以控制，产物一致性要求的控制条件更为苛刻，难以适应工业化生产。,3.,水热合成法,水热合成法属于湿法范畴，它是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，在水热条件下直接合成,LiFePO,4,，由于氧气在水热体系中的溶解度很小，水热体系,LiFePO,4,的合成提供了优良的惰性环境。,优点：水热法可以在液相中制备超微细颗粒，原 料可以在分子级混合。具有物相均匀、粉体粒径小 以及操作简便等优点，且具有易量产、产品批量稳定性好、原料价廉易得的优点。同时生产过程中不需要惰性气氛。,缺点：水热合成法制备的产物结构中常常存在着铁的错位，生成了亚稳态,FePO,4,，影响了产物的化学及电化学性能。同时也存在粒径不均匀、物相不纯净、设备投资大,(,耐高温高压反应器的设计制造难度大，造价也高,),或工艺较复杂的缺点。,正极材料的生产工艺,140,磷酸铁锂的生产,总结：,另外，溶胶,凝胶合成法 、液相共沉淀法、微波合成法等也应用在制备,LFP,原材料上。,目前通过改良工艺后，应用比较广泛的还是前,3,种，美国的,A123,和加拿大的,Phostech,公司采用固相法 ，美国的,Valence,公司采用碳热还原法，,LG,化学利用连续水热合成法。,在材料制备过程中，导电碳包覆是,LiFePO,4,制备过程中的一项关键技术。,A123,通过在箔体表面预先涂敷一层高品质导电碳层，有效的降低了电池的内阻，提升了磷酸铁锂电池的大倍率放电能力。,磷酸铁锂生产的工艺流程,储料混合/球磨,检验入库,烧结品处理,中间体烧结,中间体处理,预烧结,141,磷酸铁锂材料的研究及产业化,142,LiMO,2,=LiCoO,2,、 LiNiCoMnO,2,2000以来相关高档文章发表情况,磷酸铁锂材料的相关研究是学术研究领域的热点,143,2007年以来相关高档次文章发表情况,LiMO,2,=LiCoO,2,、 LiNiCoMnO,2,磷酸铁锂材料的相关研究是学术研究领域的热点,144,拥有磷酸铁锂材料生产和电池制造技术的A123获得众多投资公司的青睐，成为资本市场的宠儿，并获得奥巴马政府18亿美金的贷款支持。,Alliance Bernstein,FA Technology Ventures,GE,Motorola,North Bridge,Venture Partners,Onpoint,P&G,Qualcomm,YankeeTek.,磷酸铁锂材料的相关研究是投资领域的热点,145,拥有磷酸铁锂,原始专利的,Phostech,，获得德国的南方化学也向大幅注资，后者更成为了,Phostech,的第一大股东。,国内拥有磷酸铁锂电池技术的,BYD,获得美國著名投資家沃倫,巴菲特的巨额投资。,2006,年，加拿大,Phostech,公司状告美国,A123,公司、,Valence,公司，日本,NTT,等公司侵权，索赔达数亿美金。,磷酸铁锂引爆了国际专利大战,。,2008,年，欧洲专利局撤销了授予德州大学对磷酸铁锂原始的欧洲专利拥有权,.,磷酸铁锂材料的相关研究是投资领域的热点,146,磷酸铁锂专利纠纷成了全球关注的焦点,1 锂离子电池的正极材料（负极材料为石墨），磷酸铁锂的核心技术主要有二：一是在其合成过程中锂离子被包裹上了一层碳（否则不具导电性），简称“包敷碳技术”；二是作为磷酸铁锂生产工艺的“碳热还原技术”。这两项技术的专利均为加拿大Phostech所有。美国多家锂离子电池制造商也提过相同专利主张，但均以Phostech胜诉告终。目前只有全球领先的锂离子电池制造商美国A123与Phostech的官司尚未结案。2 加拿大和美国对磷酸铁锂实施专利保护，但Phostech在欧洲申请专利保护被拒。这也就意味着，加美之外的磷酸铁锂生产商如果没有获得Phostech的专利授权，其产品进入加美市场就会面临索赔风险。丰田普锐斯混合动力累计销量已突破200万辆，其重点市场在加美，使用的是镍氢电池而非锂离子电池，就是丰田当初很担心，一旦发生专利纠纷，有可能引发巨额侵权索赔，那麻烦就大了。3 Phostech已在中国进行了申请注册并获得批准，为中国企业设置了绕不过去的专利屏障。2010年，中国电池工业协会委托中国政法大学向国家专利复审委员会对Phostech持有的“磷酸铁锂电池”专利提出了无效请求，目前仍在审理中。但在结果出来之前，中国企业不可能等待，它们在将来要么被免除专利费，要么被追索专利赔偿。 4 个别本土企业为了规避Phostech的专利，声称改变了磷酸铁锂的配方和生产工艺乃自欺欺人。Phostech的磷酸铁锂专利由其独家晶体结构和分子式组成，为达到严密的专利防范，其在中国注册了包括核心专利和边缘专利在内的250多项专利，中国企业根本无法突破。改变配方和生产工艺是可能的，但产品肯定就不是磷酸铁锂了。”,（资料来源：）,中国电池协会：,147,磷酸铁锂的产业化进展,148,A123,天津,STL（斯特兰）,LiFePO,4,的主要,生产厂家,磷酸铁锂材料主要生产商,台湾长园,台湾Aleees（立凯）,149,Phostech,Factory of Quebec,Factory of Germany,500 ton/year,250 ton/year,150,Phostech,151,Valence,Valence 生产的磷酸铁锂材料但不外卖，全部用于自己制作电池或者寻求OEM加工的方式制备电池。其所制备的电池应用于电动工具电池，电动车用电池，UPS电源，储能电池系统等。,Valence在中国苏州成立了两家公司：威能科技（苏州）有限公司、威泰能源（苏州）有限公司 ，分别负责磷酸铁锂材料的生产和电池制作。,152,A123,磷酸铁锂电池让A123从此飞黄腾达，用于电动工具的26650电池的累计销售已突破1亿美金。,153,A123,A123已与GM达成合作意向，GM的纯电动车雪佛兰Volt将采用由A123设计开发，LG化学生产的磷酸铁锂电池，于2011年上市。,154,A123,A123开发的2MW的HAPU储能系统已经被AES公司采用,A123的纯电动摩托车，采用磷酸铁锂动力电池，7.8S加速到120km/h，创造了摩托车加速记录。,A123在华子公司为常州高博,155,国内磷酸铁锂产业化现状,1.,磷酸铁锂技术已经取得明显进步，但离国际最先进水平仍有差距。,2.,国内磷酸铁锂生产企业繁多，但能够批量稳定供货的企业很少，而且生产规模较小。,3.,国内磷酸铁锂电池制备技术已经取得较大进步，但仍需大幅的改进电池性能。,4.,国内磷酸铁锂市场需求仍然刚刚升起，市场开拓较慢，当前市场容量较小。,5.,国内磷酸铁锂生产企业除小数企业拥有自主知识产权外，大多数企业没有相关知识产权。,156,发展电动汽车用动力电池的经济意义：,电池是目前新能源汽车技术和成本上最大的瓶颈，同时也是新能源汽车产业链中利润最丰厚的一环，而且丰厚利润将长期维持；,动力电池行业从无到有，市场容量从目前的十几亿到,2018,年的约,325,亿，未来几年是