1-2铬、锰讲解

,77,Chapter 1,过,渡,元,素,铬、锰,第一节,铬,(Chrome),物理性质：,Cr,银白色，有金属光泽，高熔点(1857,)，,高硬度(9.0), 以铬铁矿,Fe(CrO,2,),2,存在,，,青海柴达木、宁夏贺兰山。,一、,概述,Cr,在空气、水中易生成氧化膜保护层，故很稳定。由于,Cr,易钝化，因此它是不锈钢的重要成分，是常用的耐腐蚀材料。,冶炼：,高熔点金属采用湿法冶炼。先熔融分解成纯氧化物，然后用,Al、H,2,等还原,。,一.概述,主要化合物：,(,Cr,：,B,族，,3,d,5,4s,1,),水溶液中铬的各种离子,铬元素的电势图,Cr,Cr,Cr,O,Cr,2,3,2,7,2,+,+,-,-0.74,1.36,-,0.4,2,4,-0.90,Cr,Cr(OH),Cr(OH),CrO,2,4,2,4,-,-,-0.13,-1.2,-1.4,-1.1,/ V,/ V,二、,Cr,的重要化合物,24,Cr：3d,5,4s,1,，,可形成,+2、+3、+6,价化合物。,高氧化态,（共价为主、离子极化）：,CrO,3,、CrO,4,2-,、Cr,2,O,7,2-,中间氧化态,（离子型为主）：,Cr,3+,、Cr,2+,（,强还原性）,向,K,2,Cr,2,O,7,加入过量的浓,H,2,SO,4,则有,CrO,3,晶体析出，洗液除玻璃仪器油污后循环使用。,1,Cr(,),化合物,CrO,3,铬酐,CrO,3,、CrO,4,2-,、Cr,2,O,7,2-,(毒性较大),a.,热不稳定性：,4,CrO,3,2,Cr,2,O,3,+ 3,O,2,434-511,b.,溶于水生成,H,2,CrO,4,： CrO,3,+ H,2,O,H,2,CrO,4,（,黄色）,c.,酸性：,在冷却时与氨水作用生成(,NH,4,),2,Cr,2,O,7,d.,强氧化性：,与酒精、有机物等接触立即着火，本身变成,Cr,2,O,3,；,故存放时切勿与有机物接近。,2,Cr,(),的互变性,（,黄,） （,橙红,）,Cr,2,O,7,2-,CrO,4,2-,相互转化,说明：,a.,上述过程为一缩合-水解平衡过程，,四面体,两个四面体共用一个氧原子,b.,H,2,CrO,4,为,单核酸,，,H,2,Cr,2,O,7,为,多核酸,核相同的叫,同多酸,，核不同的叫,杂多酸,多核酸比单核酸的酸性强,ex:,c.,在碱性介质中会解离成单核酸,Cr,2,O,7,2-,+ 2OH,-,2CrO,4,2-,+H,2,O,在,pH8,时，主要以,CrO,4,2-,形式存在。,酸性介质中,Cr,2,O,7,2-,为强氧化剂,，碱性介质中,CrO,2,-,为强还原剂。同为,Cr(),，,CrO,4,2-,无氧化性,。,3,Cr,(),的,氧化性,思考：,(Cl,2,/Cl,-,) =1.36 V,似乎,Cr,2,O,7,2-,不能将,Cl,-,氧化为,Cl,2,，但为什么以,Cr,2,O,7,2-,作氧化剂时不能用,HCl,酸化?,常用的还原剂：,I,-, Fe,2+, SO,3,2-, H,2,S, H,2,C,2,O,4,I,2, Fe,3+, SO,4,2-, S, CO,2,Cr,2,O,7,2-,2Cr,3+,目前我国已成为世界上最大的铬盐生产和消费国。,2006,年全世界的铬及其化合物生产能力为,130,万吨，我国的生产能力为,40,万吨，占世界的,30.8,。,铬的化合物在生产中用途非常广泛：电镀、制革、印染、油漆、颜料等工业中都会用到。但是铬对人体的危害性很大，,Cr,（,）的毒性最大，有致癌作用，对皮肤、消化道有刺激性，吸入含铬的粉尘，会引起呼吸道发炎。,Cr,（,）是一种蛋白质的凝聚剂，可使血液中的蛋白质沉淀，毒性较,Cr,（,）小一些。所以对于化工生产中排出的大量含铬废水，必须要经过处理，使铬含量低于最高允许排放量：,Cr,（,）,0.5ppm (mg/L),，总,Cr,浓度：,1.5ppm,。,4,*含铬废水处理*,含铬废水处理,铁氧体法：,主反应：,2,.,离子交换法：,强酸型离子交换柱-除阳离子,强碱型离子交换柱-除阴离子,HcrO,4,-,2,.,离子交换法：,2,.,离子交换法：,K,2,Cr,2,O,7,红矾钾，不潮解，不含结晶水，易用重结晶法提纯，故常做分析中的基准试剂。此外，还可以应用于检测司机是否酒后开车。,硫酸酸化的,CrO,3,氧化乙醇，其颜色会从红色变为蓝绿色。利用这一反应现象可以检测汽车司机是否酒后开车。,2CrO,3,C,2,H,5,OH,H,2,SO,4,= Cr,2,(SO,4,),3,+ 3CH,3,CHO + 6H,2,O,2,.,离子交换法：,4,*含铬废水处理*, 处理途径,橙色,绿色,一般地，铬酸盐较重铬酸盐难溶，如,Ag,2,CrO,4,砖红,BaCrO,4,黄色,PbCrO,4,黄色,5,Cr(),盐的溶解度,CrO,4,2-,+2Ag,+, Ag,2,CrO,4,可用来鉴定,Ag,+, Pb,2+,鉴定,Cr(),时也可用,H,2,O,2,。在酸性介质中：,Cr,2,O,7,2-,+4H,2,O,2,+2H,+,= 2,CrO,5,+5H,2,O,乙醚等有机溶剂中,在水溶液中，过氧化铬(,CrO,5,),很不稳定，易分解: 4,CrO,5,+12H,+,4Cr,3+,+ 7O,2,+6H,2,O,三、,Cr,(,),的重要化合物,Cr(,),化合物：,Cr,2,O,3,，Cr,3+,，CrO,2,-,1,Cr(),化合物制备,Cr,2,O,3,绿色晶体，可作颜料（油漆、陶瓷、玻璃），脱氢环化催化剂。,2.,Cr,2,O,3,两性,灼烧后的,Cr,2,O,3,不溶于水、稀酸和稀碱，用熔融,K,2,S,2,O,7,、,KHSO,4,溶解：,未灼烧的,Cr,2,O,3,表现出两性，可溶于浓酸、碱：,（亮绿色）,(,蓝紫色,),3.,Cr(OH),3,的两性,灰绿色,4. 还原性,要将酸性的,Cr,3+,氧化为,Cr,2,O,7,2-,则用(,NH,4,),2,S,2,O,8,或,KMnO,4,；,在碱性介质中，,CrO,2,-,、Cr,2+,均为较强的还原剂,易被,H,2,O,2,、NaClO、Cl,2,等氧化为,Cr(),化合物。,思考：,如何实现,Cr,3+,Cr,2,O,7,2-,的转化,?,方案,A:,在酸性介质中用强氧化剂,S,2,O,8,2-,(Ag,+,催化,)：,2Cr,3+,+3S,2,O,8,2-,+7H,2,O,Cr,2,O,7,2-,+6SO,4,2-,+14H,+,其它氧化剂,(,PbO,2,Pb,2+,NaBiO,3,Bi,3+,MnO,4,-,Mn,2+,),方案,B:,在碱性介质中,2,Cr,3+,+ 3H,2,O,2,+ 10OH,-,2CrO,4,2-,+ 8H,2,O 2CrO,4,2-,+ 2H,+,Cr,2,O,7,2-,+ H,2,O，,方案,B:,需注意：,CrO,4,2-,在加,H,+,酸化前需先除去多余,H,2,O,2,(,水浴,),否则,Cr,2,O,7,2-,+3H,2,O,2,+8H,+,2Cr,3+,+3O,2,+7H,2,O,比较：,a.,酸:,1.有引入杂质的可能 2.氧化性要强 3.强酸介质 4.工艺复杂,b.,碱：,H,2,O,2,做氧化剂，不引入杂质，工艺简单,选择,b,以,H,2,O,2,做氧化剂,(若为,Cl,2,ClO,-,杂质引入),5.,Cr(),配合物,Cr(),配合物种类繁多,不下数千个,几乎都与之配位,d,2,sp,3,.,Cr(H,2,O),5,3+,紫色,Cr(NH,3,),2,(H,2,O),4,3+,紫红,Cr(NH,3,),2,(OH,2,),3,3+,浅红,Cr(NH,3,),4,(OH,2,),2,3+,橙红,Cr(NH,3,),5,(OH,2,),3+,橙黄,Cr(NH,3,),6,3+,黄,Cr(OH,2,),4,Cl,2,+,灰绿,Cr(OH,2,),5,Cl,2+,蓝绿,NH,3,H,2,O,+Cr,3+,Cr(OH),3,，,若加入,NH,4,Cl-NH,3,则生成,Cr(NH,3,),6,3+,原因：同离子效应抑制,NH,3,H,2,O,OH,-,+NH,4,+,四、 毒性,微量的,Cr,是生物机体发育不可缺少的，过量产生毒害,尤其是,Cr(),化合物对人及动物有致癌的作用。,污染源,：,污染源：冶炼厂、电气渡（自行车、手表） 颜料厂,防治,：,自学。,Fe(CrO,2,),2,在1100下高温焙烧,4,Fe(CrO,2,),2,+8Na,2,CO,3,+7O,2,8Na,2,CrO,4,+2Fe,2,O,3,+8CO,2,由铬铁矿生产红矾钾过程,水浸,：,由铬铁矿生产红矾钾过程,酸化：,转化：,由铬铁矿生产红矾钾过程,红矾钾,K,2,Cr,2,O,7,与,NaCl,的溶解度随温度变化不同，主要利用溶解度随温度变化差异提纯,K,2,Cr,2,O,7,（,重要的化工原料）。,总 结,CrO,4,2,-,H,+,OH,-,Cr,2,O,7,2,-,CrO,3,PbCrO,4,(,黄,),Pb,2+,OH,-,氧化剂,CrO,2,-,H,+,OH,-,Cr(OH),3,H,+,OH,-,H,+,还原剂,Cr,2,O,3,Cr,3+,KHSO,4,灼烧,浓,H,2,SO,4,浓,NaOH,CrO,5,乙醚中显蓝色,H,+,H,2,O,2,BaCrO,4,(,黄,),Ba,2+,Mn,：,B,族，,3,d,5,4s,2,单质化学性质活泼。是钢材工业不可缺少的元素，可提高钢材的强度、硬度，具有耐磨、耐腐蚀等优良性能，锰钢中锰的质量分数1%。,Mn,与热水反应生成,Mn(OH),2,和,H,2,，溶于稀酸。,第二节,锰,(Manganese),主要存在形式:,软锰矿,MnO,2,xH,2,O,黑锰矿,Mn,3,O,4,水锰矿,MnO(OH),海底存在大量的锰结核矿,。,一、,锰元素的电势图,1.51,1.695,1.23,紫红,绿,棕黑,红,肉,灰红,0.588,-0.05,棕色,白色,结论：,A.,无论酸性或碱性条件，单质锰活泼,（可与水反应）；,(Mn,2+,/Mn)、,Mn(OH),2,/Mn ,较小,结论：,B.,歧化反应：,酸性介质中的,MnO,4,2-,、Mn,3+,，,易,歧化 3,MnO,4,2-,+4H,+,2MnO,4,-,+,MnO,2,+2H,2,O,2Mn,3+,+2H,2,O,Mn,2+,+,MnO,2,+4H,+,碱性介质中的,MnO,4,2-,、Mn(OH),3,，,均可歧化但较弱；,结论：,C.,稳定存在的形式,酸性,：,MnO,4,-,（,强氧化剂）、,Mn,2+,、MnO,2,（,中强氧化剂）；,碱性:,Mn(OH),2,还原性强，很不稳定，易被氧化为,MnO,2,，故,MnO,2,最稳定；强碱性环境中,MnO,4,2-,亦可稳定存在。,二、,Mn(),的,化合物,1,Mn(),盐的溶解性：,强酸盐：,均易溶于水,；,弱酸盐：,不易溶于水,；MnCO,3,、MnS,易溶于,HCl,从电势图看:,酸:,(MnO,2,/Mn,2+,)=1.23 v,(MnO,4,-,/Mn,2+,)=1.51v,碱:,(MnO,2,/Mn(OH),2,)=-0.05 v,2,Mn(),盐的还原性,可见,:,在碱性介质中，,Mn(),还原能力强，当,Mn(),盐在碱性环境时，可出现白色胶状，但在空气中不稳定，易为空气中氧气氧化为,MnO(OH),2,。,Mn(OH),2,+O,2, 2,MnO,(OH),2,MnO,2,思考,:,既然,Mn(OH),2,易氧化，在实验中如何才能得到白色的,Mn(OH),2,？,A.,分别加热赶,O,2,。,B.,油封：用滴管滴加试剂。,在酸性介质中，常选用,NaBiO,3(s),、(NH,4,),2,S,2,O,8,、PbO,2,等强氧化剂，实现,Mn,2+,MnO,4,-,，,该反应可作为,Mn,2+,的鉴定反应。,无色,黄色难溶,紫红色,注意:,A.,注意该反应酸化用,HNO,3,，不用,HCl, H,2,SO,4,。,B.,注意用量,Mn,2+,尽量少取，防止反应生成的,MnO,4,-,与多余的,Mn,2+, MnO,2,。,2,Mn,2+,+5PbO,2,+4H,+,2MnO,4,-,+5Pb,2+,+,2H,2,O,三、,Mn(,),化合物,MnO,2,不溶于水，是最稳定的氧化物 。,性质：,不溶于水，性质稳定，但能溶于酸。,1,MnO,2,的性质,在酸性介质中是强氧化剂,(MnO,2,/Mn,2+,)=1.23 v,(Cl,2,/Cl,-,)=1.36 v,制备,KMnO,4,2,MnO,2,+O,2,+4KOH,2K,2,MnO,4,+2H,2,O(g),熔融,2,MnO,2,的用途,玻璃脱绿剂,玻璃中含有,Fe,2+,时呈绿色，加入少量,MnO,2,，,则,Fe,2+,Fe,3+,生成黄色的硅酸铁，锰紫色，这二者互为补色，成为无色。当然还可以用它制紫色玻璃。,其它,大量作干电池中的去极化剂（氧化H,2,）；防毒面具中作CO的吸收剂；也可作一些有机反应的催化剂。,四、,Mn(,),化合物,1,Mn(,),化合物,K,2,MnO,4,从电势图看：,酸性介质中：,中性、弱碱性介质中：,右,稍大于,左,，故虽产生岐化，但趋势及速率很小，因此较酸性环境中弱些。,若不发生岐化反应，必须使,左,右,当,c,(,OH,-,),时，,(MnO,4,2-,/MnO,2,),。,故增大,OH,-,的浓度，可使,(MnO,4,-,/,MnO,4,2-,) ,(MnO,4,2-,/MnO,2,),碱性越强，,MnO,4,2-,越能稳定存在。,MnO,4,2-,能稳定存在的条件是强碱性介质。,灰锰氧，紫黑色晶体，是一种非常重要的氧化剂。,2,KMnO,4, 易溶于水，变成紫红色溶液。,Mn(,)，d,0,本不应显色，但因,Mn,7+,对,O,2-,的极化能力极强，使,O,2-,电子吸收部分可见光向,Mn,7+,迁移，吸收黄光变成紫色。,对热不稳定：, 水溶液中的不稳定性,：,a.,酸性介质中不稳定,慢慢分解出,MnO,2,4MnO,4,-,+4H,+,3O,2,+4MnO,2,+2H,2,O,分析:,若为标态，可知,c,(H,+,),=1.0 mol.L,-1,时，,MnO,4,-,可将,H,2,O,氧化为,O,2,.,b.,在中性或者碱性介质中,MnO,4,-,也会缓慢分解。,光线对,MnO,4,-,的分解起催化作用，故,KMnO,4,溶液应装在棕色瓶中，避光。,c.,强碱性介质中,解释:,对,MnO,4,-,/,MnO,4,2-,而言，与介质无关，但对,O,2,/,OH,-,，则影响较大。,因此强碱性介质中，,MnO,4,-,将,OH,-,氧化为,O,2,，,自身变成,MnO,4,2-,，这也说明了在强碱性环境中，,MnO,4,2-,更稳定。, KMnO,4,的强氧化性,a.,酸性介质中,2MnO,4,-,+5SO,3,2-,+,6H,+,2,Mn,2+,+ 5SO,4,2-,+,3H,2,O,若,KMnO,4,过量，则:,2MnO,4,-,+3Mn,2+,+2H,2,O,5,MnO,2,+ 4H,+,b.,碱性介质中: 2,MnO,4,-,+SO,3,2-,+,MnO,4,2-,+ SO,4,2-,+H,2,O,若,SO,3,2-,过量，则:,2MnO,4,2-,+ SO,3,2-,+H,2,O,5,MnO,2,+SO,4,2-,+2OH,-,c.,中性介质中:,MnO,4,-,+3SO,3,2-,+H,2,O,2,MnO,2,+ 3SO,4,2-,+,2OH,-, KMnO,4,的用途,a.,常用氧化剂,分析化学中利用,氧化还原法滴定,Fe,2+,:,MnO,4,-,+5Fe,2+,+8H,+,Mn,2+,+5Fe,3+,+4H,2,O,KMnO,4,应贮于棕色磨口瓶，避光存放，析出的,MnO,2,过滤掉，配好后放一周再使用。,b.,洗涤催化剂,利用其氧化性于工业生产中（有机化工），如大庆油田重整原料中含砷会使催化剂中毒，要求脱砷，采用加,KMnO,4,氧化洗涤除去以达到标准。,c.,消毒剂,日常生活中用作杀菌、除臭、解毒、消毒剂（,0.1%,的稀溶液，灰锰氧）；,d.,用于油脂、树脂的漂白。,五、 小结,Mn,2,+,OH,-,、,O,2,还、,H,+,MnO,2,MnO,4,-,OH,-,、,还,歧化、,H,+,MnO,4,2-,H,2,O,、,还,还原,H,+,NaBiO,3,H,+,歧化,H,+,KOH,O,2,熔,棕,s,绿色,紫红,肉色,