《高分子材料研究方法》课件第3章 红外光谱和拉曼光谱

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 红外光谱和拉曼光谱,3.1,红外光谱,红外光谱：分子振动转动光谱，吸收光谱。,当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。,三个区：近红外光区,(0.75,2.5m),，中红外光区,(25,25m),和远红外光区,(25,1000m),，中红外光区是研究和应用最多的区域。,红外谱图：波长或波数表示谱带位置；纵坐标为透过率,T%=,（,I/I,0,）,%,3.1.1,基本原理,（,1,）产生红外吸收的条件,(i),辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等。,(ii),辐射与物质之间有耦合作用。 为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩的变化。,（,2,）双原子分子的振动,分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅振动，可近似地看做简谐振动。振动频率计算公式,:,或,式中,k,为化学键力常数，单位为,Ncm,-1,；,为折合质量，单位为,g,。,（,3,）多原子分子的振动,多原子分子振动可以分解成许多简单的基本振动，即简正振动。,简正振动：分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动。,（,4,）分子基本振动的理论数目,非线性分子振动形式有,(3n-6),种，直线型分子的振动形式为,(3n-5),种。,(5),振动的基本形式,伸缩振动。,弯曲振动。,（,6,）红外吸收谱带的强度,谱带的强度即跃迁几率的量度。跃迁几率与振动过程中偶极矩的变化（,）有关，,越大，跃迁几率越大，谱带强度越强。,（,7,）红外光谱法的特点,特征性高 、应用范围广、样品用量少、分析速度快、不破坏样品。,3.1.2,红外光谱与分子结构,红外光谱可分成,4000,1330cm,-1,（官能团区）和,1330,600 cm,-1,（指纹区）两个区域。,4000,2500cm,-1,为,X,H,伸缩振动区，,X,可以是,O,、,H,、,C,或,S,原子。,2500,1900cm,-1,为叁键和累积双键伸缩振动吸收区。,1900,1500cm,-1,为双键伸缩振动吸收区。,C,O,伸缩振动出现在,1900,1600cm,-1,，一般是红外光谱中很特征的且往往是最强的吸收峰。,C,C,伸缩振动出现在,1660-1600cm,-1,，一般情况下强度较弱，甚至观察不到,。,芳烃,:,单核芳烃的,C,C,伸缩振动出现在,1620,1450cm,-1,区域，有四个吸收峰，为芳环的骨架振动。,1500,，,1600cm,-1,两个峰是鉴别有无芳核存在的重要标志之一，一般前者较强，后者较弱。,苯环的取代,:,苯的衍生物在,2000-1667cm,-1,区域出现面外弯曲振动的倍频和组频谱带，它们的强度较弱，但该区吸收场的数目和形状与芳核的取代类型有直接关系，在判别苯环取代类型上非常有用。为此常常采用加大样品浓度的办法给出该区的吸收蜂。利用这些倍频及组频谱带和,900-600cm,-1,区域苯环的,C,H,面外弯曲振动吸收带共同确定苯环的取代类型。,1500,-,600cm,-1,区域,。,1500,900 cm,-1,是,C,C, C,O,、,C,N,、,C,F,、,C,P,、,C,S,、,P,O,、,Si,O,等单键的伸缩振动和,C,S,、,S,O,、,P,O,等双键的伸缩振动吸收区域。,900,600cm,-1,区域内的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。可以利用芳烃的,C,H,面外弯曲振动吸收峰来确认苯环的取代类型。,该区域的光谱比较复杂，出现的振动形式很多，除了极少数较强的特征谱带外，一般较难找到它们的归属。对鉴定有用的特征谱带主要有,C,-,H,，,O,-,H,的变形振动以及,C,-,O,，,C,-,N,，,C,-,X,等的伸缩振动及芳环的,C,-,H,弯曲振动。,C,-,O,伸缩振动常常是该区域中最强的峰，比较容易识别。一般醇的,C,-,O,伸缩振动在,1200,1000 cm,-1,，伯：,1050,、仲,1125,、叔,1200,cm,-1,附近。,饱和碳的,C-H,弯曲振动：包括甲基和亚甲基两种。甲基的弯曲振动有对称、反对称弯曲振动和平面摇摆振动。其中以对称弯曲振动较为特征，吸收谱带在,1380,左右，可以作为判断有无甲基存在的依据、注意异丙基、叔丁基。当甲基与羰基相连时，该谱带强度显著增加，例如在聚乙酸乙烯酯的红外光谱中就有这一现象。,烯烃的,=C-H,弯曲振动：以面外摇摆振动的吸收谱带最为有用，该谱带位于,1000-800cm,-1,区域内。可借助这些谱带鉴别各种取代烯烃的类型。,3.1.3,影响基团频率位移的因素,影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。,3.1.3.1,外部因素,试样状态、测定条件的不同及溶剂极性的影响等外部因素都会引起频率位移。一般气态时,C=O,伸缩振动频率最高，非极性溶剂的稀溶液次之，而液态或固态的振动频率最低。,同一化合物的气态和液态光谱或固态光谱有较大的差异，因此在查阅标准图谱时，要注意试样状态及制样方法等。,3.1.3.2,内部因素,电子效应,（,i,）诱导效应（,I,效应）。由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生位移。例如，羰基（,C = O,）的伸缩振动，随着连接基团电负性的变化，,C=O,的伸缩振动频率变化情况如下,1 715cm,-1,1 800cm,-1,1 828cm,-1,1 928cm,-1,（,ii,）共轭效应（,C,效应）。共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长（即电子云密度降低），力常数减小，使其吸收频率往往向低波数方向移动。例如酮的,C=O,，因与苯环共轭而使,C=O,的力常数减小，振动频率降低。,1 715cm,-1,1 680cm,-1,1 665cm,-1,（,iii,）中介效应（,M,效应）。当含有孤对电子的原子（,O,、,N,、,S,等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，成为中介效应。,1 650cm,-1,1 735cm,-1,1 820cm,-1,1 760cm,-1,振动偶合,当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使谱带裂分，振动频率发生变化，一个向高频移动，一个向低频移动。,Fermi,共振,当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象叫,Fermi,共振。,化合物在,1 773cm,-1,和,1 736 cm,-1,出现两个,C=O,吸收峰，由于,C=O(1773-1776cm,-1,),和,CC,弯曲振动（,880-860cm,-1,),倍频发生费米共振所致。,空间位阻效应：,环张力：,环内影响：以环烯为例。,烯,C,原子为,sp2,杂化，成键之间的夹角应为,120,度。在环烯烃中，键角小于,120,度（环己烯除外），因此,C=C,键中的,键是,“,弯键,”,，与两个成键,C,核之间的连线并不重合，键强度降低，而且环越小，键弯曲越甚，键强度越弱。,环外影响：环妨碍两个,sp2,碳原子有效接近,。,氢键的影响,:,分子间,分子内,3.1.4,高聚物的红外光谱,(1),高聚物红外光谱的特点,对聚合物来说,每个分子包括的原子数目是相当大的，这似乎应产生相当数目的简正振动，从而使聚合物光谱变得极为复杂，实际情况并非如此，某些聚合物的红外光谱比其单体更为简单，这是因为聚合物链是由许多重复单元构成的，各个重复单元又具有大致相同的键力常数，因而其振动频率是接近的。而且由于严格的选择定律的限制，只有一部分振动具有红外活性。,(2),高聚物吸收带的类型,组成吸收带、构象吸收带、立构规整性吸收带、构象规整性吸收带、结晶吸收带,3.1.4.1,常见高聚物的红外光谱特征,a,聚乙烯,b,聚丙烯,c,聚苯乙烯,d,聚醋酸乙烯酯,e,聚氯乙烯,f,聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇,g,天然橡胶,h,聚对苯二甲酸乙二醇酯,i,聚酰胺,j,环氧树脂,k,聚甲基硅氧烷,l,聚乙二醇和聚丙二醇,m,脲醛树脂,n,不饱和聚酯,3.1.5,红外光谱的解析（,1,）谱带的三个重要特征 位置、形状、相对强度,（,2,）谱图解析,特征区,a,、化合物具有哪些官能团，第一强峰有可能估计出化合物类别；,b,、确定化合物是芳香族还是脂肪族，饱和烃还是不饱和烃，主要由,C,H,伸缩振动类型来判断。,C,H,伸缩振动多发生在,3 1002 800cm,-1,之间，以,3 000 cm,-1,为界，高于,3 000 cm,-1,为不饱和烃，低于,3 000 cm,-1,为饱和烃。芳香族化合物的苯环骨架振动吸收在,1 620 1 470cm,-1,之间，若在,160020,、,150025 cm,-1,有吸收，确定化合物是芳香族。,指纹区,A,、作为化合物含有什么基团的旁证，指纹区许多吸收峰都是特征区吸收峰的相关峰。,B,、确定化合物的细微结构,总的图谱解析可归纳为：先特征，后指纹；先最强峰，后次强峰；先粗查，后细找；先否定，后肯定。抓一组相关峰。光谱解析先从特征区第一强峰入手，确认可能的归属，然后找出与第一强峰相关的峰。第一强峰确认后，再依次解析特征区第二强峰、第三强峰，方法同上。对于简单的光谱，一般解析一、两组相关峰即可确定未知物的分子结构。对于复杂化合物的光谱由于官能团的相互影响，解析困难，可粗略解析后，查对标准光谱或进行综合光谱解析。,和标准图谱对照,Sadtler Reference Spectra Collections,分类,i,标准光谱,是纯度在,98%,以上化合物的红外光谱的标准图谱,ii,商品图谱,主要是工业产品的光谱，如农业化学品、单体与聚合物、多元醇、表面活性剂等主要工业产品门类,20,种。,Sadtler Reference Spectra Collections,索引,1,）字顺索引（,alphabetical index,）；,2,）序号索引（,numerical index,）；,3,）分子式索引（,molecular formula index,）；,4,）化学分类索引（,chemical class index,）；,5,）红外谱线索引（,infrared spec-finder,）。,举 例：,例,1,：由元素分析某化合物的分子式为,C,4,H,6,O,2,，测得红外光谱如图，试推测其结构。,解：由分子式计算不饱和度,U,= (4,6)/2,1= 2,特征区：,3 095cm,-1,有弱的不饱和,CH,伸缩振动吸收，与,1 649cm,-1,的,v,c=c,谱带对应表明有烯键存在，谱带较弱，是被极化了的烯键。,1 762cm,-1,强吸收谱带表明有羰基存在，结合最强吸收谱带,1 217cm,-1,和,1 138cm,-1,的,C-O-C,吸收应为酯基。,这个化合物属不饱和酯，根据分子式有如下结构：,（,1,）,CH,2,=CH,COO,CH,3,丙烯酸甲酯,（,2,）,CH,3,COO,CH=CH,2,醋酸乙烯酯,这两种结构的烯键都受到邻近基团的极化，吸收强度较高。,普通酯的,v,C=O,在,1 745cm,-1,附近，结构（,1,）由于共轭效应,v,C=O,频率较低，估计在,1700cm,-1,左右，与谱图不符。谱图的特点与结构（,2,）一致，,v,C=O,频率较高以及甲基对称变形振动吸收向低频位移（,1 372cm,-1,），强度增加，表明有,CH,3,COC,结构单元。由上图谱分析，化合物的结构为（,2,），可与标准图谱对照 。,(3),定量分析,定量分析原理,与其它分光光度法（紫外、可见分光光度法）一样，红外光谱定量分析是根据物质组分的吸收峰强度来进行的，它的理论基础是,lambert,beer,定律。,测量方法,定量校准方法可采用标准曲线或标准加入法。,图,2.17,红外光谱吸光度的基线法测量,3.1.6,红外光谱的实验技术,（,1,）,傅里叶变换红外光谱仪（,FTIR,） 光源发出的光经干涉仪变为干涉光，干涉光照射样品，检测器获得干涉图，计算机经傅里叶变换将干涉图变为红外光谱。,FTIR,光谱仪具有以下优点：,A,、光学部件简单，只有一个动镜在实验中转动，不易磨损。,B,、测量范围宽，其波数范围可达到,450006cm,-1,C,、精度高，光通量大，所有频率同时测量，检测灵敏度高。,D,、扫描速度快，可作快速反应动力学研究，并可与气相色谱,GC,、液相色谱,LC,联用。,E,、杂散光不影响检测。,F,、对湿度要求不高。,(2),样品制备技术,（,a,）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中大多数吸收峰的透射比处于,1570%,范围内。浓度太小，厚度太薄，会使一些弱的吸收峰和光谱的细微部分不能显示出来；过大，过厚，又会使强的吸收峰超越标尺刻度而无法确定它的真实位置。有时为了得到完整的光谱图，需要用几种不同浓度或厚度的试样进行测绘。,（,b,）试样中不应含有游离水。水分的存在不仅会侵蚀吸收池的盐窗，而且水分本身在红外区有吸收，将使测得的光谱图变形。,（,c,）试样应该是单一组分的纯物质。多组分试样在测定前应尽量预先进行组分分离（如采用色谱法柱分离、蒸馏、重结晶、萃取法等），否则各组分光谱相互重叠，以致对谱图无法进行正确的解释。,固体样品制备,a,溴化钾压片。粉末样品常采用压片法，一般取试样,23mg,样品与,200300mg,干燥的,KBr,粉末在玛瑙研钵中混匀，充分研细至颗粒直径小于,2m,，用不锈钢铲取,7090mg,放入压片模具内，在压片机上用,51010,7,Pa,压力压成透明薄片，即可用于测定。,b,糊状法。将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，加在两,KBr,盐片中间进行测定。液体石蜡自身的吸收带简单，但此法不能用来研究饱和烷烃的吸收情况。,c,溶液法。对于不宜研成细末的固体样品，如果能溶于溶剂，可制成溶液，按照液体样品测试的方法进行测试。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。例如,CS,2,是,1 350600cm,-1,区域常用的溶剂，,CCl,4,用于,4 0001 350cm,-1,区。,d,薄膜法。一些高聚物样品，一般难于研成细末，可制成薄膜直接进行红外光谱测定。薄膜的制备方法有两种，一种是直接加热熔融样品然后涂制或压制成膜，另一种是先把样品溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜来测定。,液体样品的制备,a,液体池法。沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中。液层厚度一般为,0.011mm,。,b,液膜法。沸点较高的试样，直接滴在两块盐片之间，形成液膜。,对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的图谱时，可用适当的溶剂配成稀溶液来测定。,气态试样的制备,气态试样可在气体吸收池内进行测定，它的两端粘有红外透光的的,NaCl,或,KBr,窗片。先将气体池抽真空，再将试样注入。,当样品量特别少或样品面积特别小时，必须采用光束聚焦器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化物透镜的反射系统进行测量。,3.1.7,红外光谱在高分子材料研究中的应用,(1),鉴别相近结构的聚合物例,1 PP,和,PIB,区别,PP,中的,-CH,3,在,1378cm,-1,处有面内弯曲振动吸收，,PIB,中,CH,3,分裂成两个谱带，在,1153cm,-1,和,1227cm,-1,处。,(2 ),聚合物结构分析,在,3100,3000cm,-1,有吸收峰，可知含有芳环或烯类的,C-H,伸缩振动，但究竟属于哪种类型就要看,C,H,的其他峰。,2000,1668cm,-1,区域的一系列的峰和,757cm,-1,及,699cm,-1,出现的峰，依据查图，可知为苯的单取代苯，这样可判断,3100,3000cmcm,-1,处的峰为苯环中的,C,H,的伸缩振动。再检查苯的骨架振动，在,1601cmcm,-1,、,1583cm,-1,、,1493cm,-1,和,1452cm,-1,的谱带可证实是有苯环存在。再依据,3000,2800cmcm,-1,的谱带判断是饱和碳氢化合物的吸收，而且,1493cm,-1,和,1452cm,-1,的强吸收也可以说明有,CH,2,或,C,H,弯曲振动与苯环骨架振动的重叠，由上可初步判断聚合物为聚苯乙烯。,(3 ),研究聚合物反应研究聚合反应动力学，聚合物降解，老化过程的反应机理。研究反应过程关键：必须选择一个特征峰，该峰受其它峰干扰小，而且又能表征反应进行的程度,例,1,仲胺固化剂固化环氧树脂反应研究,现象：,913cm,-1,环氧基持征峰随着反应的进行，逐渐减小，表征了环氧反应进行的程度。在反应过程中，还观察到,l050-1150cm,-1,范围内的醚键吸收峰不变，,34l0cm,-1,的仲胺吸收峰逐渐减小，而,3500cm,-1,羟基吸收峰逐渐增大。,说明：在固化过程中主要的不是醚化反应，而是由胺基形成交联点。,例,2,高聚物光、热氧化过程研究,聚乙烯薄膜：没有用紫外光辐射前的谱图如图中的实线所示，而在氧和水气存在下，用紫外光辐照后的谱如虚线所示，可以明显观察到辐照后在羰基区有明显的吸收峰形成。,例,3,N,-,乙烯基毗咯烷酮,（,VP,）与,和甲基,丙,烯酸,-,-,羟,乙,酯（,HEMA,）共聚反应研究,(4),高聚物取向的研究 偏振红外光谱：研究高聚物分子链取向的很好的一种手段。,在红外光谱仪测量光路中加入一个偏振器，当红外光通过偏振器后，得到电矢量只有一个方向的偏振光。这束光照射到取向的高聚物时，若其基团振动偶极矩变化的方向与偏振光电矢量方向平行，则基团的振动吸收有最大吸收强度，反之若二者垂直，则基团的振动吸收强度为零，聚合物试样这种在两个垂直方向上对偏振光具有不同的吸收的现象称为二向色性。样品的二向色性比,R,可用下式计算：,例,1,：多肽的红外二向色性,在多肽的红外光谱研究中，使用偏振法可以有效地区分不同构象的异构体。多肽具有如下的结构形式：,其中,X,和,Y,为端基，,R,是各种结构的侧链。构象之间的转换会引起对应红外光谱谱带二向色性行为的变化。其中取向变化比较明显的主要是酰胺基团，与其相应的谱带如酰胺,I(C,O,伸缩振动,),和酰胺, (C-N,伸缩振动和,N-H,的变形振动,),谱带的二向色性变化较显著,。,型的多肽是折叠的螺旋构象，分子中的,C,O,和,N-H,基团大体上与螺旋轴相平行。而,型多肽是伸展的平面曲折链构象，其,C,O,和,N-H,基团与链轴相垂直，如图所示。因此，这两种异构体的酰胺,I,和酰胺,谱带具有不同的二向色性。,酰胺,I,带（,1660cm,-1,）：,型,为平行谱带，,型,为垂直谱带；,酰胺,II,带（,1550cm,-1,）：,型,为垂直谱带，,型,为平行谱带。位置也发生变化。,例,2,：单向拉伸,PET,膜的红外三向色性 在平行、垂直、及厚度三个方向的红外光谱,许多聚合物的取向具有三维的特性。,(5 ),聚合物的表界面结构分析 主要用透射，衰减内反射，漫反射，反射吸收，光声光谱等。,衰减内反射（,ATR,）原理：红外辐射投射到样品表面，当光线的入射角,比临界角,c,大时，光线完全被反射，产生全反射现象。实际上，光线并不是在样品表面被直接反射回来，而是贯穿到样品表面内一定深度后，再返回表面。如果样品在入射光的频率范围内有吸收，则反射光的强度在被吸收的频率位置减弱，因而就产生和普通透射吸收相似的现象，所得光谱就称为内反射光谱。,例,1,高聚物表面结构分析,用透射方法测量一种未知薄膜。一般谱图只能看出主体可能是聚酰亚胺。若用,ATR,测定薄膜正反两面，得到的谱图可看出两面是不同的，与标准谱图对照后可推断是聚均苯四酰亚胺与氟化乙丙烯聚合物的复合膜。,观察狗血液在材料表面凝结过程：将高分子材料涂在晶体板表面，厚度,100nm,，当血液从涂覆的高分子材料外表面流过时，红外光谱仪即开始扫描，每隔,5s,即得到一张谱图，差减扣除水及高分子材料的贡献，即可以得到血液吸附在材料表面的沉淀物结构。,例,2,表面吸附研究,有三种方法：（,1,）吸附材料预先与被吸附物平衡，然后将吸附材料表面与晶体板接触，从光谱上确定被吸附物的结构及其与吸附材料之间的相互作用；（,2,）吸附材料在晶体板上形成一簿膜，外面是流动的或静止状态的被吸附物溶液，进行平衡或现场测量；（,3,）用吸附材料做成晶体板，处于静止或流动的被吸附环境中，进行测量。,(6),聚合物立体构型、结晶研究例,1,：丁二烯聚合物的,C-H,弯曲振动反式异构体时在,967cm,-1,；而顺式则出现在,738cm,-1,；,1,，,2-,异构为,910cm,-1,例,2,、,PVDF,结晶研究,976cm,-1,、,445cm,-1,、,430cm,-1,处的谱带分别为,、,、,晶型的特征谱带。,晶型在,445cm,-1,也有吸收。,3022cm,-1,为内标带。,3.1.8,红外光谱新技术及应用,时间分辩光谱：用于物质结构的变化或者瞬间寿命的时间短于光谱仪的一次扫描时间。,红外光热光声光谱技术：常规红外光谱光的吸收是用光电传感器检测透过的光通量、然后与没有样品时的光通量比较来完成的。红外光热光声光谱中光的吸收用声传感器检测，检测是通过周围气体压力的变化来测定的。固有的优点是直接正比于吸收的光，因此能测量吸收非常弱的样品。保留样品常规光谱的特征，不需或只有少许稀释剂，对样品的大小、形状无严格要求。,强吸收、高分散的样品。如深色催化剂、煤及人发等。,橡胶、高聚物等难以制样的样品。,不允许加工处理的样品。如古物表层等。,窗口,变频,红外光,光,热,样品,气体,界面层,微音器,前置放大器,光声信号,样品支撑台厚,光吸收长度,样品厚,气体热扩散长,气体层厚,样品热扩散长,气,-,红：分离加分析，用于混合物的分析；,热重,-,红外：研究热裂解产物，再分析聚合物的性能；,傅立叶变换红外光谱显微技术：微量样品，直接测试；,傅立叶变换红外发射光谱技术：用于不宜做透射光谱体系的材料表面、腐蚀性极强及不透明物体、高温样品的分析。样品受热后，便要产生热辐射，辐射特征与样品的组分、温度、频率或波长和波数有关。这样就可根据样品的发射率与波数的关系，对样品进行定性或定量的分析。,3,2,激光,Raman,光谱法,3,2,1,基本原理,当光子作用于分子时，光子仅仅改变其运动方向，而不改变其频率，这种弹性散射过程对应于瑞利散射。,1928,年,C.V.,拉曼实验发现，当光穿过透明介质时被分子散射的光发生频率变化，这一现象称为拉曼散射。光子与分子之间发生能量交换，光子得到能量的过程对应于频率增加的反斯托克斯拉曼散射；光子失去能量的过程对应于频率减小的斯托克斯拉曼散射。斯托克斯和反斯托克斯线与瑞利线之间的频率差数值相等，符号相反，通常只测斯托克斯线。,斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差称为,Raman,位移,。同一种物质分子，随着入射光频率的改变，,Raman,线的频率也改变，但,Raman,位移,始终保持不变，它与物质分子的振动和转动能级有关。不同物质分子有不同的振动和转动能级，因而有不同的,Raman,位移。如以,Raman,位移（波数）为横坐标，强度为纵坐标，而把激发光的波数作为零（频率位移的标准，即,0,）写在光谱的最右端，并略去反,Stokes,谱带，使得到类似于红外光谱的,Raman,光谱图。,一般的光谱只有两个基本参数，即频率,(,或波长、波数,),和强度，但,Raman,光谱还具有一个去偏振度，以它来衡量分子振动的对称性，增加了有关分子结构的信息。,3,2,2,激光,Raman,光谱仪,激光,Raman,光谱仪的基本组成有激光光源、样品池、单色器和检测记录系统四部分，并配有微机控制仪器操作和处理数据。,图,3-14,激光,Raman,光谱仪的基本组成,3,2,3Raman,光谱与红外光谱比较,拉曼光谱与红外光谱一样，都能提供分子振动频率的信息。拉曼效应为散射过程，光谱为散射光谱。而红外光谱对应的是与光子被分子吸收，是吸收光谱。拉曼散射过程来源于分子的诱导偶极矩，与分子极化率变化相关，非极性分子及基团的振动导致分子变形，引起极化率变化，是拉曼活性的；红外吸收过程与分子永久偶极矩的变化相关，极性分子及基团的振动引起永久偶极矩的变化，通常是红外活性的。,对称伸缩振动，通过平衡状态前后偶极短不发生改变，,IR,非活性，但电子云,形状改变，故为,Raman,活性,;,；反对称伸缩振动通过平衡状态前或后，电子云的形状是相同的，是,Raman“,非活性”振动，但偶极矩发生改变，是红外“活性”振动。,与红外光谱相比，拉曼散射光谱具有下述优点,:,（,1,）拉曼光谱是一个散射过程，因而任何尺寸、形状、透明度的样品、只要能被激光照射到，就可直接用来测量。由于激光束的直径较小，极微量样品都可测量。,（,2,）水是极性很强的分子，因而其红外吸收非常强烈。但水的拉曼散射极微弱，因而水溶液样品可直接进行测量，这对生物大分子的研究非常有利。此外，玻璃的拉曼散射也较弱，因而玻璃可作为理想的窗口材料。,（,3,）对于聚合物及其他分子。拉曼散射的选样定则限制较小，因而可得到更为丰富的谱带。,S-S,，,C-C,，,C=C,等红外较弱的官能团，在拉曼光谱中信号较为强烈。,3,2,4Raman,光谱在材料中的应用,（,1,）高分子材料中应用,拉曼光谱可以应用于高分子材料分子结构组成、立体规整性、结晶取向、分子相互作用等多方面研究。,聚乙烯：在红外光谱中，,CH,2,振动为最显著的谱带，而在拉曼光谱中，,C-C,振动有明显的散射峰。,图,3-16,线型聚乙烯的红外及拉曼光谱,图,3-17,聚甲基丙烯酸甲酯,(PMMA),的红外及拉曼光谱,PMMA,：拉曼光谱的低频率区出现了较为丰富的谱带信号，而其红外光谱的同一区域谱带信息都很弱。,C=O,、,C-O,振动模式在红外光谱中有强烈的吸收，而,C-C,振动模式在拉曼光谱中较为明显。,红外光谱图中,CH,2,，,CH,的伸缩振动,(3000-2800cm,-1,),及,CH,弯曲振动,(1450cm,-1,),谱带在,Raman,光谱图中弱，不特征。红外光诺图中,1601,，,1583,，,1493cm,-1,苯环的呼吸振动在,Raman,光谱中仅以弱谱带出现。而,Raman,光谱中,1034,，,l003cm,-1,分别为苯环的面内弯曲振动及三角形环呼吸振动，,l003cm,-1,的谱带最强，这些谱带在红外光谱中不特征。,(2),材料表面化学研究中的应用,表面增强拉曼光谱,(Surface Enhanced Raman Scattering, SERS),用通常的拉曼光谱法测定吸附在胶质金属颗粒如银、金或铜表面的样品，或吸附在这些金属片粗糙表面上的样品。,图,3-18,为苯并咪唑、聚苯并咪唑及两者混合后在铜表面加热下的原位,SERS,谱。在高温下可以清楚地观察到在,480-630cm,-1,之间出现的氧化铜及氧化亚铜的拉曼谱线，当用苯并咪唑及聚苯并咪唑混合溶液处理铜片之后，,480-630cm,-1,之间不出现或较弱的氧化铜及氧化亚铜的拉曼谱线，金属表面呈现更优良的耐高温氧化性能。,2h,0h,4h,0h,2h,8h,氧化物,氧化物,790,1395,1005,1620,加热时间,200 cm,-1,1800,200cm,-1,1800,加热时间,(a),苯并三氮唑预先处理,(b),聚苯并咪唑预先处理,(c),苯并咪唑及聚苯并咪唑混合溶液预先处理,图,3-18,铜在,200,下氧化的现场,SERS,谱,(3),生物大分子的研究,水的,Raman,散射很弱，因此,Raman,光谱对水溶液生物化学研究具有突出的意义。,Raman,技术已应用于测定如氨基酸、糖、胰岛素、激素、核酸、,DNA,等生化物质。图,3-19,是人体碳酸酐酶,-B,的拉曼光谱，可以观察到构成人体碳酸酐酶,-B,的各种氨基酸，以及特征化学键、基团的拉曼谱带。,图,3-19,人体碳酸酐酶,-B,的拉曼光谱,(4),无机材料分析,对于无机体系，拉曼光谱比红外光谱要优越得多，因为在振动过程水的极化度变化很小，因此其拉曼散射很弱，干扰很小。图,3-20,为不同晶相,ZrO,2,拉曼光谱，对于单斜相,(m),，,谱峰,474,cm,-1,强于,634cm,1,，而四方相,(t),恰好相反。单斜相的拉曼谱图中，在,472,和,634cm,-1,两个谱峰之间有些弱的谱峰存在，而这些谱峰在四方相的拉曼谱图中是不存在的。,图,3-20,不同晶相,ZrO,2,拉曼光谱,(5),碳材料分析,拉曼光谱是分析研究各种碳材料的有效手段，图为,3-22,常见碳材料的拉曼光谱，可以看到不同的碳其拉曼光谱不同，对应于不同的,D,带和,G,带。,图,3-22,常见碳材料的拉曼光谱,（,6,）珠宝材料鉴定,拉曼光谱可以用于珠宝材料鉴定。只要翡翠饰品的拉曼光谱中存在,216,，,1609,，,3069,和,289 cm,-1,四条有别于蜡而为环氧树脂所特有的谱带，尤其是前两个谱带，该样品即可确定为翡翠,B,货，同时样品的荧光较天然翡翠强得多，充填环氧树脂和充填胶翡翠如图,3-23,所示。,图,3-23,充填环氧树脂和充填胶翡翠拉曼光谱,翡翠,A,货，是指纯天然物，无化学处理改变其内部特征的翡翠成品。雕刻也属于人工处理，但没有破坏其内部特征。翡翠成品一般会热抹一层石蜡之类的物质，为得是使其光泽度更高一些，这也在,A,货的范围内。,翡翠,B,货，泛指通过酸性等化学物质，改变其内部特征，从而达到减少或消除杂质的目的。然后注胶填充空隙。,翡翠,C,货，是通过激光、染色等手段，人工为翡翠添加颜色。,（,7,）催化材料中应用,拉曼光谱在催化研究领域应用的优点为：可使用各种溶剂，尤其是能测定水溶液；样品处理简单；低波数段测定容易,(,如,M-O,、,M-N,、,nM-O, nM-N,键的振动等,),，低波数光谱区反映催化剂结构信息，特别是分子筛；时间分辨测定可以跟踪,10,-12,s,量级的动态反应过程；利用共振拉曼、表面增强拉曼可以提高测定灵敏度；显微拉曼的空间分辨率很高，为,1m,。其不足之处在于，激光光源可能破坏样品；荧光性样品测定一般不适用，需改用近红外激光激发等等。,图,3-24,为甲醇氧化催化剂钼酸铁的拉曼谱图。,MoO,3,：,996,、,821,、,667,和,285 cm,-1,；,Fe,2,(MoO,3,),4,：,965,、,776,和,348 cm,-1,。,图,3-24,甲醇氧化催化剂钼酸铁的拉曼谱图,