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,李振华制造,单击此处编辑母版标题样式,*,统计热力学第五章,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,Center for Theoretical Chemical Physics,Laboratory of Molecular Catalysis & Innovative Material,Chapter 5,配分函数和热力学函数,从配分函数导出热力学函数,热力学量围绕平均值的涨落,2024/9/11,统计热力学第五章,2,5-1,从配分函数导出热力学函数,对于所有系统（正则，巨正则，独立体系）,对于正则系综：,1）能量,2024/9/11,统计热力学第五章,3,2）熵,3）亥姆霍兹(,Helmholtz),自由能,A,2024/9/11,统计热力学第五章,4,4）压强,由于有热力学关系式：,5）,Gibbs,自由能,G,6）焓,H,2024/9/11,统计热力学第五章,5,7）热容,C,v,2024/9/11,统计热力学第五章,6,对于巨正则系综（粒子数可变体系）,1）能量,2）热力学压强,P,热,：,= 1/,k,B,T,= -,/,k,B,T,2024/9/11,统计热力学第五章,7,而由热力学关系式：,G,=,E,-,TS,+,PV,两式比较，即得：,由力学定义的压强,P,力,：,可以证明，这两个压强在,V,时相等。,2024/9/11,统计热力学第五章,8,3）平均粒子数,M,：,2024/9/11,统计热力学第五章,9,4）熵：,上式是对于单一粒子组成的系统，如果对于混合物：,2024/9/11,统计热力学第五章,10,5）亥姆霍兹(,Helmholtz),自由能,A,：,对于混合物：,2024/9/11,统计热力学第五章,11,6）,Gibbs,自由能,G,：,对于混合物：,7）焓,H,：,2024/9/11,统计热力学第五章,12,8）热容,C,v,：,2024/9/11,统计热力学第五章,13,对于独立粒子体系（量子统计，从巨正则系综出发）,1）能量,2）热力学压强,P,热,：,2024/9/11,统计热力学第五章,14,由力学定义的压强,P,力,则没有简单的公式。,3）熵：,2024/9/11,统计热力学第五章,15,4）其它热力学函数皆可类似求出（知道了,E,，,S,，,T,，,根据热力学关系即可求出），但关系都比较复杂。,2024/9/11,统计热力学第五章,16,对于可区分（定域）全同独立粒子体系（半经典量子统计）,1）能量,2）熵：,2024/9/11,统计热力学第五章,17,3）,Helmholtz,自由能,A,：,4）压强：,5）,Gibbs,自由能,G,：,2024/9/11,统计热力学第五章,18,6）焓,H,：,2024/9/11,统计热力学第五章,19,7）热容,C,v,：,2024/9/11,统计热力学第五章,20,对于不可区分（离域）全同独立粒子体系（半经典统计）：,只要把可区分（定域）全同独立粒子体系的热力学函数表达式中出现的配分函数,替代为：,2024/9/11,统计热力学第五章,21,5-2热力学量围绕平均值的涨落,正则系综中能量和压强的涨落：,对上式在,N,、,V,不变时两边分别对,T,求微分：,2024/9/11,统计热力学第五章,22,所以能量的标准偏差即为,sqrt(,k,B,T,2,C,v,)，,而相对涨落为：,由实验知道（统计平均值就是实验值）：,即数量级分别是,Nk,B,和,Nk,B,T,。,所以相对涨落,2024/9/11,统计热力学第五章,23,因此能量的涨落与系综中系统的数目的平方根成反比（对于独立粒子系统则为系统中粒子的数目），系统数目（或粒子数）越多，涨落越小。,压强的涨落：,N,，,T,一定时，上式两边分别对,V,求微分,：,2024/9/11,统计热力学第五章,24,或：,2024/9/11,统计热力学第五章,25,所以相对涨落为（压强统计平均值就是实验值）：,2024/9/11,统计热力学第五章,26,巨正则系综中压强和密度的涨落：,在,，,T,一定时，上式两边分别对,V,求微分，与前面的推导类似,：,2024/9/11,统计热力学第五章,27,由于压强在热力学上只是,，,T,的函数，所以其相对涨落为：,粒子数的涨落：同理，,在,V,T,一定时，对,求微分：,2024/9/11,统计热力学第五章,28,相对涨落为：,又因：,2024/9/11,统计热力学第五章,29,等式左边：,等式右边：,2024/9/11,统计热力学第五章,30,密度的相对涨落为：,其中：,被称为压缩率,2024/9/11,统计热力学第五章,31,理想气体密度的相对涨落：,所以当粒子数很多时，密度的相对涨落也趋于零。,
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