《化学统计热力学》课件Statistical Thermodynamics6-5

,李振华制造,单击此处编辑母版标题样式,*,统计热力学第六章,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,Center for Theoretical Chemical Physics,Laboratory of Molecular Catalysis & Innovative Material,Chapter 6,统计热力学的应用,动力学,化学反应的分子碰撞理论,经典过渡态理论,变分过渡态理论,单分子反应理论-,RRKM,方法,2024/9/11,统计热力学第六章,2,6-4,反应速率的统计理论,6-4.1 化学反应的碰撞理论,分子碰撞的几率,有效碰撞（发生反应的几率）,Arrhenius,公式,2024/9/11,统计热力学第六章,3,1. 分子碰撞的几率,把分子看成球体，半径各为,r,A,和,r,B,。,c,为两分子的平均相对运动速率,A,B,A,A,d,=,r,A,+,r,B,c,只要分子,A,处在以,d,为半径，,c,为高度的圆柱体中，,A,在单位时间内就会和,B,碰撞，那么可能的碰撞数为,2024/9/11,统计热力学第六章,4,单位时间，单位体积内的碰撞次数,n,A,和,n,B,分别是单位体积内,A,和,B,分子的数目，即分子的数密度。,根据,Maxwell-Boltzmann,分子速度分布公式，可以求得,2024/9/11,统计热力学第六章,5,同种类分子,如果是同一种类的分子的话，则为上述数目的1/2：,这样同类分子的反应速率常数就和不同类分子的差了一倍，因此为了能够把这两类速率常数直接比较，把同类分子的速率常数一般写为2,k,，,即,不同类分子,同类分子,2024/9/11,统计热力学第六章,6,统一写为：,碰撞数,Z,AB,：,如果每一次碰撞都发生反应的话，,Z,AB,就是反应的速率常数，单位：,m,3,molecule,-1,s,-1,2024/9/11,统计热力学第六章,7,2. 反应几率,并不是所有的碰撞都发生反应，分子间相对运动的能量必须达到某一个阈值，假定为,E*,。,显然，达到这个能量的分子的几率应该为,3.反应速率常数,常数,2024/9/11,统计热力学第六章,8,4. 碰撞理论的不足,P,无法求出,E,*,无法求出,2024/9/11,统计热力学第六章,9,6-4.2,经典过渡态理论,A+BC,ABC,#,AB+C,2024/9/11,统计热力学第六章,10,6-4.2,经典过渡态理论,实验上已经可以用超快光谱(,fs,技术)直接观测过渡态,1.,Manolopoulos, D. E.; Stark, K.; Werner, H. J.; Arnold, D. W.;,Bradforth, S. E.;,Neumark, D. M. Science,1993,262(5141), 1852: F+H,2,2.,Dmello, M. J.;,Manolopoulos, D. E.; Wyatt, R. E. Science,1993,263(5143), 102: H+D,2,2024/9/11,统计热力学第六章,11,6-4.2,经典过渡态理论,要点：,计算出多少分子的能量超过阈值,E,#,。,超过能量阈值的分子有多少穿过过渡态到产物,E,0,#,2024/9/11,统计热力学第六章,12,过渡态的浓度,假定过渡态的浓度为,AB,#,：,假定过渡态与反应物达到平衡，则：,标准压力下1,mol,气体的配分函数，以最低能级为零点计算,0,K,时反应物到过渡态的摩尔反应能,2024/9/11,统计热力学第六章,13,6-4.2 经典过渡态理论,过渡态分子生成产物的比例,构建一个以过渡态为中心的区域(-,/2, +,/2,)，,假定：,1.从反应物方向来的分子，进入,右边半个区域（,Product Region）,，,即生成产物,2.,而从产物方向来的分子，进入,左边半个区域（,Reactant Region）,，,即生成反应物。,Dividing Surface,2024/9/11,统计热力学第六章,14,简单假定处在反应物区域的过渡态分子是总过渡态分子数的1/2：,由于处在这个区域内的过渡态分子在反应方向上必须具有一定速度才能离开这个区域，假定它们的平均速度为,c,，,则分子离开这个区域需要的时间为：,2024/9/11,统计热力学第六章,15,那么单位时间内通过这个区域的分子数，就是反应速率,r,，,而具有正方向（朝产物方向运动）的过渡态分子的平均速率为：,s,，,沿反应方向的约化质量,2024/9/11,统计热力学第六章,16,消去,和,s,：把在反应方向上的虚频振动（其实是在反应方向上的一维平动）从过渡态的配分函数中拿出来，,由于是一维平动，所以：,2024/9/11,统计热力学第六章,17,所以：,注：,1.,v,=1-(,反应物计量数之和）,2. 上式只适用于基元反应,3.,计算,Q,#,时须除去反应坐标上的运动的贡献（量化计算时这一运动为虚频振动）,推广到一般反应（实际上三分子以上反应很少见）：,2024/9/11,统计热力学第六章,18,k,r,的单位,a.,单分子反应：,s,-1,b.,双分子反应：,m,3,mol,-1,s,-1,c.,三分子反应：,m,6,mol,-2,s,-1,对于双分子反应，一般文献常用单位,cm,3,molecule,-1,s,-1,m,3,mol,-1,s,-1,2024/9/11,统计热力学第六章,19,隧道效应,推导过渡态速率常数是假定反应物分子的总能量必须高于能垒,E,#,才能反应，事实上，量子力学表明：,由于隧道效应，没有达到这一能量的分子也有一定的几率穿过能垒；,即使反应物分子能量高于这一能垒，也并不是都能生成产物（反射）,。,所以：,2024/9/11,统计热力学第六章,20,隧道效应系数,Wigner,证明，在一级近似下（适用于高温），隧道效应的系数为：,其中,w,imag,是反应坐标的虚频振动的频率,2024/9/11,统计热力学第六章,21,反应速率的另一种写法,由平衡常数和摩尔反应自由能的关系：,G,#,是反应物到过渡态的标准摩尔自由能变化（,必须除去反应坐标的贡献,）,等价形式,2024/9/11,统计热力学第六章,22,另两种等价形式,2024/9/11,统计热力学第六章,23,和,Arrhenius,公式的关系,2024/9/11,统计热力学第六章,24,对速率求导：,令,=1,2024/9/11,统计热力学第六章,25,所以活化能：,由,Arrhenius,公式：,而：,指前因子,2024/9/11,统计热力学第六章,26,理论计算关于速率常数的常见错误：指前因子活化能能垒,E,0,#,E,o,#,2024/9/11,统计热力学第六章,27,Activation Energies (kcal/mol) for,Cl,+ CH,4,HCl,+ CH,3,Gonzalez-,Lafont,A. et al.,J. Chem. Phys.,1991,95, 8875,Method,200-300 K,300-500 K,500-600 K,1000-1500 K,经典过渡态理论,3.7,4.35,5.2,8.9,经典过渡态理论,+Wigner,隧道效应矫正,3.15,3.8,4.8,8.4,Exp,a,2.6,3.6,a,Zahniser,MS et al. Int. J. Chem.,Kinet,.,1978,10,15.,2024/9/11,统计热力学第六章,28,一些大致的估计：,指前因子,A,：,对于,单分子反应,，反应物分子中原来的一个振动自由度转化为反应坐标，由于在温度不太高的情况下，可以认为这一振动配分函数约等于1，则其对熵的贡献为0。一般情况下，可以认为对于反应物和过渡态的其它自由度的配分函数都相等，因而可以认为熵变(,S,#,),为0，则,2024/9/11,统计热力学第六章,29,一些大致的估计：,指前因子,A,：,对于,双分子反应,，反应物分子中原来的一个平动自由度转化为反应坐标，在平常温度下，1摩尔气体的平动熵约为100,Joule mol,-1,K,-1,，,因此,S,#,-10,0,Joule mol,-1,K,-1,，,则,2024/9/11,统计热力学第六章,30,一些大致的估计：不一定准！表面反应：,2024/9/11,统计热力学第六章,31,例子：100,K,时的反应速率,H+H,2,H-H-HH+H,2,m (,amu,),r,(,),v,(cm,-1,),E,0,#,(kJ/mol),H,1.00783,-,-,H,2,2,1.00783,0.7416,4407.6,H-H-H,3,1.00783,0.9300,-1528.9,892.4,892.4,2053.2,38.7436,2024/9/11,统计热力学第六章,32,6-4.3正则变分,（Canonical,variational,),过渡态理论,经典过渡态理论的两条基本假定：,过渡态分子与反应物分子达到平衡（,equilibrium）；,过渡态分子一旦落在产物区就不再回到反应物区，而是生成产物（,no,recrossing,）,2024/9/11,统计热力学第六章,33,6-4.3,变分过渡态理论,Recrossing,：,经典过渡态理论只考虑了,A、D,二种情况。,2024/9/11,统计热力学第六章,34,6-4.3,变分过渡态理论,Recrossing,的结果就是实际的速率常数要比经典过渡态理论所计算的要小，所以实际的情况看起来好像是,dividing surface,移向了产物区：,Actual,2024/9/11,统计热力学第六章,35,6-4.3,变分过渡态理论,因此可以把,dividing surface,移动，得到的最小的速率常数就是最接近实际的速率常数，即,而由于：,所以上述条件其实就是寻找一个过渡态，使其活化自由能最大。,2024/9/11,统计热力学第六章,36,实际的做法,1. 先按照常规的办法，找到经典过渡态（如果有的话）的位置和坐标；,2. 沿着过渡态的虚频振动的方向，向过渡态的两边移动，即沿着内禀反应坐标(,I,ntrinsic,R,eaction,C,oordinate,IRC,),移动，每走一点，即优化得到其结构和计算其振动频率；,3. 求出变分过渡态的配分函数，再求出自由能，得到其几何构型，振动频率。,4.,求出反应速率,2024/9/11,统计热力学第六章,37,变分过渡态理论的用途,尤其是那些没有能垒的反应，如,H+CH,3,的反应。,From:,Hase, W. L.;,Mondro, S. L.;,Duchovic, R. J.;,Hirst, D. M.,J. Am. Chem. Soc.,1987,109, 2916.,Potential energy surface of H+CH,3, CH,4,2024/9/11,统计热力学第六章,38,变分过渡态理论的用途,尤其是那些没有能垒的反应，如,H+CH,3,的反应。,温度(,K),R,#,(,),v,(cm,-1,),E,0,#,(kJ mol,-1,),k,(,10,8,m,3,mol,-1,s,-1,),200,3.54,95,-0.51,1.24,400,3.33,138,-1.05,1.56,600,3.19,173,-1.62,1.70,800,3.09,204,-2.22,1.78,1000,3.00,233,-2.84,1.83,From:,Hase, W. L.;,Mondro, S. L.;,Duchovic, R. J.;,Hirst, D. M.,J. Am. Chem. Soc.,1987,109, 2916.,2024/9/11,统计热力学第六章,39,变分过渡态理论的用途,From:,Klippenstein,SJ et al.,Proceedings of the Combustion Institute,2002,29, 1229.,Reaction rate constant, theory,vs,experiment,2024/9/11,统计热力学第六章,40,6-4.4 单分子反应的理论,单分子反应的类型：,Isomerization,能量,CH,3,O, CH,2,OH,H,2,CO, HCOH,CH,3,NC CH,3,CN,2024/9/11,统计热力学第六章,41,6-4.4 单分子反应的理论,Dissociation with an energy barrier in both two directions,能量,C,2,H,5,Cl,C,2,H,4,+HCl,C,2,H,5,C,2,H,4,+ H,2024/9/11,统计热力学第六章,42,6-4.4 单分子反应的理论,Dissociation without energy barrier in reverse direction,能量,C,2,H,6, 2,CH,3,2024/9/11,统计热力学第六章,43,RRK,方程,分子,A,与反应体系中的其它惰性分子或是,A,自身碰撞，被活化，活化后的分子再生成产物：,对,A*,的浓度使用稳态近似：,2024/9/11,统计热力学第六章,44,RRK,方程,生成产物的速率,所以：,高压,低压,2024/9/11,统计热力学第六章,45,Falloff Region:,高压极限到低压极限的过渡区域,ln,k,r,压力,k,r,falloff region,2024/9/11,统计热力学第六章,46,速率常数可以重新写作,微观反应速率常数,如果分子,A,由其基态被活化（激发）为处于,j,态,A,#,(,j,),的几率为,：,2024/9/11,统计热力学第六章,47,如果,活化分子生成产物的速率不是很快,，可以认为激发态分子的粒子数占总反应物分子数的比例还是符合,Boltzmann,分布的。如果分子是由频率为,v,的,s,个谐振子所组成，则,于是，,2024/9/11,统计热力学第六章,48,则总的反应速率常数,高压,低压,2024/9/11,统计热力学第六章,49,如果,g,j,为态,j,的简并度，它等于,j,个等同的量子分布在,s,个振子中的方式数，即：,2024/9/11,统计热力学第六章,50,RRKM,方法,1952年,Marcus,考虑到活化态中的运动并不全部都是振动，还包括转动，因此对,RRK,理论作出了改进。,Marcus,认为由活化态,A*(,j,),到产物要经过一个过渡态,A,#,(,j,)：,v,：,过渡态生成产物的频率,2024/9/11,统计热力学第六章,51,RRKM,方法,微观态反应速率(平动已经消掉)：,E,*,E,#,0,E,#,A,*,A,#,l,#,是统计因子：动力学上等价的反应途径,v,：,A,走向产物方向的频率,2024/9/11,统计热力学第六章,52,l,#,C,2,H,6, 2CH,3,l,#,= 1,C,4,H,8,(,环丁烷）, 2,C,2,H,4,（,乙烯）,l,#,= 2,假定活化态中转动并未激发(角动量守恒),，,与反应物相同，而且由于,A*(,j,),和,A,#,(,j,),的总能量相同,(,E,0,=0)，,所以：,只要求出,g,#,(,j,),/,g,*(,j,),即可,2024/9/11,统计热力学第六章,53,求出,g,#,(,j,),/,g,*(,j,),的方法,由于在室温以上，含有二个或三个原子的分子能级间隔很近，因而可以第,j,能级为中心在,dE,#,的能量范围内的量子态的平均数代替,g,#,j,和,g,*,j,。,令：,为,E,*,j,处单位能量的,量子态密度,，则,2024/9/11,统计热力学第六章,54,求出,g,#,(,j,),/,g,*(,j,),的方法,其中,E,* =,E,#,+,E,#,0,dE,* =,dE,#,。,E,*,E,#,0,E,#,A,*,A,#,2024/9/11,统计热力学第六章,55,求出,g,#,(,j,),/,g,*(,j,),的方法,类似地，,如果沿反应坐标的具有密度函数,G,re,(,E,re,#,),的,n,个能级是连续的，则,2024/9/11,统计热力学第六章,56,求出,g,#,(,j,),/,g,*(,j,),的方法,于是，,则微观反应速率常数,2024/9/11,统计热力学第六章,57,求出,g,#,(,j,),/,g,*(,j,),的方法,同时可得：,则宏观反应速率常数,E,* =,E,#,+,E,#,0,2024/9/11,统计热力学第六章,58,求出,g,#,(,j,),/,g,*(,j,),的方法,在高压下，回到经典过渡态理论：,低压下：,2024/9/11,统计热力学第六章,59,Negative Activation Energy of Some Fast Reactions:,Benson, S. W.;,Dobis, O.,J. Phys. Chem,.,A,1998,102, 5175-81.,一些反应：,2HO,2, H,2,O,2,+ O,2,(Atkinson R. et al.,J. Phys. Chem. Ref. Data,1997,26, 1329),R, + HX (X,2,) RH (RX) + X,2024/9/11,统计热力学第六章,60,Energy Profile:,生成一个亚稳态的中间体，再解离,2HO,2,2024/9/11,统计热力学第六章,61,速率方程:,对,A.B,和,A.B*,分别使用稳态近似：,2024/9/11,统计热力学第六章,62,从第一式:,代入第二式：,2024/9/11,统计热力学第六章,63,反应速率:,重排一下：,2024/9/11,统计热力学第六章,64,速率常数:,高压极限,：,低压极限,：,2024/9/11,统计热力学第六章,65,高压极限,:,k,-1,k,-2,k,2,k,3,k,-1,k,-2,k,3,A.B,A+B,A.B,*,A.B,A+B,A.B,*,