《化学统计热力学》课件Statistical Thermodynamics4

,李振华制造,单击此处编辑母版标题样式,*,统计热力学第四章,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,Center for Theoretical Chemical Physics,Laboratory of Molecular Catalysis & Innovative Material,Chapter 4,经典统计和量子统计,经典力学中的系综,经典,Boltzmann,统计,从量子统计的经典过渡,从量子统计到经典统计,2024/9/11,统计热力学第四章,2,4-1 经典统计力学的系综,空间,H,q,i,p,i,系综,2024/9/11,统计热力学第四章,3,系综的一些性质,系综密度,由于系综中含有体系的数目是非常巨大的，所以体系从,相,空间的一个区域到另一个区域的变化实质上可看作是连续的。因此在,空间中相点密度可作为连续函数处理。,(,p,q,t,),的物理意义是在点,q,1,q,2,q,fN,和,p,1,p,2,p,fN,处的无限小体积元,d,内的相点数。,显然，,2024/9/11,统计热力学第四章,4,系综的一些性质,几率密度,在,空间中，,dN,个相点在某一体积元,d,出现的几率为：,定义函数,f,(,p,q,t,)：,称为相点的,几,率密度或系综分布函数,，容易证明，它已经是归一化函数：,2024/9/11,统计热力学第四章,5,系综的一些性质,Liouville（,刘维）定理,保守力学体系在相空间里相密度在运动中不变化，或者说相密度守恒，即：,证明思路：由于每一个相点肯定是随时间运动，即下一时刻从相空间的这个位置（小体积元）移动到下一个位置（另一个小体积元），所以让我们来看这些相点移动的情况。,2024/9/11,统计热力学第四章,6,相点随时间在相空间中的移动,H,q,i,p,i,t,0,t,r,(t,0,),r,(t,),2024/9/11,统计热力学第四章,7,Liouville（,刘维）定理,在三维情况下，,d,=d,x,d,y,d,z,，,在,x,方向，相点的速度为,d,x,/d,t,，,时间,d,t,内在以,d,y,d,z,为底，高为,d,x,/d,t,的立方体内的所有粒子都有可能穿过,d,y,d,z,面，从,x,方向进入,d,这一体积单元：,则单位时间内在,x,处由,dydz,面进入,dxdydz,这一空间元的相点数目为：,z,y,x,dx,dy,dz,x,x,+,dx,2024/9/11,统计热力学第四章,8,Liouville（,刘维）定理,推广到任意维,空间的情况，则单位时间内从,q,i,处的面进入,d,空间元的相点数目为,那么在,q,i,+dq,i,处相点的速度和相密度分别为,因此单位时间内从,q,i,+dq,i,处跑出,d,空间元的相点数目为,2024/9/11,统计热力学第四章,9,Liouville（,刘维）定理,那么单位时间内在,q,i,方向上的相点数变化为：,类似地，单位时间内在,p,i,方向上的相点数变化为：,对所有坐标取和，则有,2024/9/11,统计热力学第四章,10,Liouville（,刘维）定理,则：,注意到：,代入上式并整理得到：,2024/9/11,统计热力学第四章,11,Liouville（,刘维）定理,由,Hamilton,运动方程：,2024/9/11,统计热力学第四章,12,Liouville（,刘维）定理,所以：,上式左边正是,：,所以,Liouville,定理得证,2024/9/11,统计热力学第四章,13,Liouville,定理的推论,相体积不变原理：当考虑,空间中任一区域，当这个区域的边界按照正则方程所给定的轨道运动时，区域内的体积在运动中不变。（证明很简单，因为对于保守力学体系，相点总数在运动中也保持不变）,参见：高执棣,统计热力学导论,P47.,2024/9/11,统计热力学第四章,14,相体积在运动中不变,2024/9/11,统计热力学第四章,15,Liouville,定理的推论,相空间体积元在正则变换中不变（很容易想象得到）。,若处于平衡条件下（宏观上体系的一切宏观性质均不随时间而改变，微观上的对应则是在相空间的任一点，相密度不随时间而改变），在相空间的各处，相密度皆相等。用数学语言表述就是（即,不显含,t,）：,Liouville,定理与统计热力学的基本假定有非常密切的关系。,2024/9/11,统计热力学第四章,16,4-2,Boltzmann Distribution,为了得到理想气体的分布，,Boltzmann,使用了,空间这样的一个抽象空间。在,空间中，空间的坐标是所有组成体系的粒子的坐标，而,空间中的坐标的只是一个粒子的广义坐标。之所以可以这样做的原因是因为体系中的粒子都是同一类粒子，并且粒子之间没有相互作用。所以体系的总,Hamilton,函数：,2024/9/11,统计热力学第四章,17,所以每个粒子都可以用相同的坐标系统来描述。由于完全意义上的精确确定一个粒子的坐标是不可能的，不如认为在空间中在,p,q,点的一个小体积元（相胞）,G,i,就代表体系中某一时刻的一个粒子的状态，体系的,N,个粒子分布在很多个这样相同大小的相胞中。,h,i,q,k,p,k,2024/9/11,统计热力学第四章,18,N,个粒子总共有,N,!,种排列方法。在同一个相胞内的粒子都具有相同的能量（对于没有内部结构的理想单原子分子，动能就是其总能量），因此交换这些粒子并不会引起体系微观状态的改变，假定这些具有相同能量,i,的粒子数是,n,i,，,则体系的可能微观状态为：,并且：,2024/9/11,统计热力学第四章,19,问题回到了原来讨论过的情况，可以立即写出,2024/9/11,统计热力学第四章,20,经典,Boltzmann,统计中的熵,2024/9/11,统计热力学第四章,21,经典,Boltzmann,统计的配分函数,如果体系的粒子数很多，可以认为粒子在空间的分布是连续变化的，上面的加和可以用积分代替：,所以：,2024/9/11,统计热力学第四章,22,经典,Boltzmann,统计的配分函数,如果是单原子理想气体，,p,q,各为3维。在直角坐标系中：,2024/9/11,统计热力学第四章,23,经典,Boltzmann,统计的配分函数,所以在经典,Boltzmann,统计中，单原子理想气体的配分函数为：,2024/9/11,统计热力学第四章,24,经典,Boltzmann,统计的几率密度分布函数,几率分布函数（相当于以前的系综分布函数）：,为什么要引入几率密度分布函数,2024/9/11,统计热力学第四章,25,经典,Boltzmann,统计的几率密度分布函数,几率密度分布函数,有了几率密度分布函数，就可以求得任意物理量,2024/9/11,统计热力学第四章,26,经典,Boltzmann,统计的密度分布函数,粒子密度分布函数,2024/9/11,统计热力学第四章,27,经典,Boltzmann,统计的小结,2024/9/11,统计热力学第四章,28,4-3量子统计的经典过渡(半经典量子统计）,在经典,Boltzmann,统计中：,的大小是没有规定的，但由于不确定原理（,Uncertainty Principle），,一对共轭的物理量是无法同时准确确定的，因而总是存在一定的不确定性。根据不确定原理：,2024/9/11,统计热力学第四章,29,半经典量子统计,因而在量子统计中，必须对,的大小作一个限制：,半经典量子统计,Boltzmann,量子统计：,2024/9/11,统计热力学第四章,30,4-4从量子统计到经典统计,在量子统计中：,形式上和,Boltzmann,分布是一模一样的，只是在量子统计的情况下出现了简并度,g,i,（,即经典情况下，简并度为1）。所以,Boltzmann,完全从经典力学推导得到的统计方法，在满足一定限制的情况下，也可以应用到量子体系中来。,2024/9/11,统计热力学第四章,31,量子统计的经典极限退化温度：,在 时，量子统计过渡到经典统计，这个条件对所有能级都成立，不失普遍性，可选最低能级,0,为零。上式成立的充分条件是：,而在,Boltzmann,统计中：,2024/9/11,统计热力学第四章,32,退化温度,现在来讨论单原子理想气体,在经典,Boltzmann,统计中,过渡到,Boltzmann,量子统计,因而,2024/9/11,统计热力学第四章,33,退化温度,所以条件,即：,定义退化温度：,2024/9/11,统计热力学第四章,34,退化温度,量子统计能用半经典,Boltzmann,统计代替的条件,在体系温度较高时（远高于退化温度,T,0,）,这时由于能级间隔,n,i,，,则两种量子统计就变作了同一种统计：,2024/9/11,统计热力学第四章,39,而,g,i,n,i,就相当于提供给粒子的可以占据的状态很多，因而每一能级上只有很少的粒子数，这只有在粒子数稀少或温度较高的情况下才能实现（这样能量高的能级才有机会被粒子占据）。,这时，对于,Fermi-Dirac,统计：,2024/9/11,统计热力学第四章,40,而对于,Bose-Einstein,统计：,2024/9/11,统计热力学第四章,41,经典统计(,Boltzmann,统计)中定域和离域独立粒子体系的排布数目,所以不可区分（离域）全同独立粒子体系的排布数目,因而可区分（定域）全同独立粒子体系的排布数目,2024/9/11,统计热力学第四章,42,定域粒子体系的熵,2024/9/11,统计热力学第四章,43,离域粒子体系的熵,与定域粒子体系相比，熵的表达式中配分函数多了因子,e,/,N,2024/9/11,统计热力学第四章,44,而从热力学原理知道，粒子数一定的情况下，其它热力学函数只有三个是独立的，如果选为,E,，,S,和,T,的话，则其它热力学函数都可以表示成这三个参数的函数，那么，在热力学函数的表达式中只要把出现,q,的地方乘以因子,e,/,N,即可得到其它的热力学函数,：,由于定域粒子体系的能量并不因为乘了一个因子而改变：,2024/9/11,统计热力学第四章,45,小结：,可区分（定域）全同独立粒子体系的,Boltzmann,统计,2024/9/11,统计热力学第四章,46,不可区分（离域）全同独立粒子体系,Boltzmann,统计：,2024/9/11,统计热力学第四章,47,对于正则系综：,2024/9/11,统计热力学第四章,48,对于巨正则系综：,