原子吸收分光光度法-课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2020/12/2,*,11 原子吸收分光光度法,教学目的,:,重点:,1.掌握原子吸收法的基本原理及概念,2.了解原子吸收分光光度计的主要组成部件,3.掌握原子吸收分光光度法的分析方法,4.掌握空心阴极灯的组成,学时:,4学时,2020/12/2,1,3-1 概述,1. AAS:基于被测元素基态原子在蒸气状态对原子共振辐射吸收进行元素定量分析的方法,2.发展,原子吸收现象:1802年发现,AAS作为一种分析方法,1955年以后,Austrilia物理学家Walsh.A于1955年发表“原子吸收光谱法在化学分析中的应用”奠定了原子吸收光谱分析的理论基础,AAS比AES晚约80年,20世纪60年代得到迅猛发展,3.特点,2020/12/2,2,精品资料,3,你怎么称呼老师？,如果老师最后没有总结一节课的重点的难点，你是否会认为老师的教学方法需要改进？,你所经历的课堂，是讲座式还是讨论式？,教师的教鞭,“不怕太阳晒，也不怕那风雨狂，只怕先生骂我笨，没有学问无颜见爹娘 ”,“太阳当空照，花儿对我笑，小鸟说早早早”,4,3.特点,(1)测定灵敏度高,(2)抗干扰能力,(3)稳定性好,(4)测定范围广,(5)仪器较简单,操作方便,4.应用,测定矿物,金属及其合金,玻璃,陶瓷,水泥,化工产品,土壤,食品,血液,生物试样,环境污染物等试样中的金属元素,2020/12/2,5,2020/12/2,6,试比较:,AES AAS,概念,测定原理,特点,谱线轮廓,定量测定的量,2020/12/2,7,3-2 基本原理,2.2.1 原子吸收光谱的产生,1.原子的能级与跃迁,基态-第一激发态,吸收一定频率的辐射能量,产生共振吸收线,2.元素的特征谱线,(1)各种元素的原子结构和外层电子排布不同,基态-,第一激发态跃迁吸收能量不同,具有特征性,(2)各种元素的基态-第一激发态最易发生,吸收最强,是最灵敏线,产生特征谱线,利用特征谱线进行定量分析,2020/12/2,8,2020/12/2,9,2.2.2 基态原子与激发态原子的关系,N,i,=N,0,g,i,/g,0,e,-Ei/Kt,若N,i,与N,0,之比较小(1%),可以用N,0,代表待测元素的原子,总数,2.2.3原子吸收线的轮廓,1.谱线轮廓,不同频率的电磁辐射通过原子蒸气时产生吸收,符合朗伯,定律,I,t,=I,0,e,-kNl,A=lg(I,0,/I,t,)=k,v,Nl,由于物质的原子对电磁辐射的吸收具有选择性,故透射光强度I,t,和吸收系数k,v,将随电磁辐射频率不同而改变,2020/12/2,10,2020/12/2,11,在辐射频率等于,o,时，吸收系数最大。原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱（吸收线）。但实际上用特征吸收频率相近的辐射光照射时，获得一峰形吸收,2.表征吸收线轮廓（峰）的参数,中心频率,o,（峰值频率）: 最大吸收系数对应的频率或波长；中心波长 （单位：nm）；半宽度,o,或（最大吸收系数一半K,o,/ 2处的峰宽度，频率差或波长差）。,3.谱线变宽,a照射光具有一定的宽度(自然宽度)；b多普勒(Doppler)变宽（热变宽）,D,(主要)；c压力变宽:劳伦兹(Lorentz)变宽:待测原子与其他原子碰撞 赫鲁兹马克(Holtsmart)变宽（同种原子碰撞变宽）,L,。,2020/12/2,12,2020/12/2,13,d.自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态分子所吸收产生的自吸现象e.场变宽4.多普勒效应 一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器）， 则在观察者看来，其频率较静止原子所发出的频率低，反之高。原子吸收分析中，原子处于无规则运动中，具有不同的运动分量，所以观察者接收到很多不同频率的光。 温度越高，吸收线变宽越显著，所以多普勒变宽又称热变宽。在一般分析条件下，变宽因素以,D,为主。,2020/12/2,14,2020/12/2,15,2.2.4 原子吸收的测量,1.积分吸收和峰值吸收,钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm，而,原子吸收线的半宽度为10,-3nm,。,(1)积分吸收,N,0,单位体积原子蒸汽中吸收辐射的基态原子数。基态原子密度。,若将原子蒸气吸收的全部能量，即谱线下所围面积测量出来，则是一种绝对测量方法，但现在的分光装置无法实现（需要采用锐线光源）。,2020/12/2,16,2020/12/2,17,2.锐线光源,（1）光源的发射线与吸收线的,0,一致。（2）发射线的,1/2,小于吸收线的,1/2,。（3）空心阴极灯,。3.实际测量方法,I,t,=I,0,e,-k,v,Nl,A = kN,0,l N,0, c（N,0,为基态原子数，c 为待测元素溶液浓度）所以：A = lg(I,0,/I) = Kc 故使用锐线光源后，可用朗伯-比耳定律进行计算,。,2020/12/2,18,2020/12/2,19,3-2 仪器,3.2.1 流程图3.2.2,光源-空心阴极灯,（,hollow cathode lamp,）,光源的作用是提供待测元素的特征光谱。为了获得较高的灵敏度和准确度，光源应满足如下要求：1能发射待测元素的共振线；2能发射锐线，即发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄得多；3辐射光强度大，稳定性好。光源有：空心阴极灯（常用），蒸气放电灯，高频无极放电灯等,。,2020/12/2,20,2020/12/2,21,2020/12/2,22,空心阴极灯:气体放电管，管内充有惰性气体，辉光放电,阳极：钨棒,阴极：待测元素或含待测元素的合金,主要指标：谱线宽度，强度，稳定度和背景,主要优点：发射谱线稳定性好，强度高，宽度窄，容易更换,空心阴极灯的,改进,研究,改进其几何构型,增加其发光强度,借助于数学,方法,以一种元素的灯测定两种元素,以半导体激光器作辐射源是一个研究热点,强度高,单色性好,价格便宜,体积小,用几个激光器进行同时多元素测定,2020/12/2,23,3.2.3 原子化系统,1作用,原子化系统的作用是将试样溶液中金属离子转变成原子,蒸气。,2原子化方法,火焰法、无火焰法（电热高温石墨管）和激光法。,3火焰原子化装置,火焰原子化装置包括雾化器和燃烧器。,（1）雾化器（nebulizer） ：,当助燃气高速通过时，在毛细管外壁与喷嘴口构成的环形间隙中，形成负压区，将试样溶液吸入，并被高速气流分散成气溶胶（雾滴），在出口与撞击球碰撞，进一步分散成细雾。,2020/12/2,24,2020/12/2,25,2020/12/2,26,（2）燃烧器（burner） ：,试液雾化后进入雾化室，与燃气（乙炔）充分混合，大雾滴凝结在壁上，经废液器排出，小雾滴进入火焰中。,（3）火焰：试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。,4.火焰温度的选择,(1)保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；,(2)火焰温度越高，产生的热激发态原子越多，不利于原子吸收；,(3)火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用的是乙炔-空气火焰，最高温度可达,2600K；,2020/12/2,27,2020/12/2,28,5火焰类型,（1）中性火焰(化学计量火焰),温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。,（2）富燃火焰,还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧,化物的元素，如Mo、Cr时使用。,（3）贫燃火焰,火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。,3.2.4单色器,1作用,将待测元素的共振线与邻近线分开。,2组件,色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等,2020/12/2,29,2020/12/2,30,2020/12/2,31,2020/12/2,32,2020/12/2,33,色散元件的改进:,阶梯光栅:分辨率高,发展迅速,与一般棱镜结合,进行交叉色散,可得到分辨率很高的二维光谱图,是发展的一个重要方向,3.单色器性能参数,（1） 线色散率（D）,两条谱线间的距离与波长差的比值X/。实际工作中常用其倒数 /X。,（2） 分辨率,仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波,长与其波长差的比值/表示。,（3） 通带宽度（W）,指通过单色器出射狭缝的某波长处的辐射范围。当,色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定,： W=DS,2020/12/2,34,3.2.5 检测系统,1.检测器,将单色气氛出的光信号进行光电转换,光电倍增管(photomultiplier),2.放大器,3.对数变换器,直接读出浓度,2020/12/2,35,2020/12/2,36,3-4 分析方法,3.4.1标准曲线法,思考,:,如何操作,?,有何利弊,?,注意事项：,1,所配制的标准溶液的浓度，应在线性范围内,2,标准溶液与试样溶液应以相同的试剂处理,3,应该扣除空白值,4,在整个分析过程中操作条件保持不变,3,.4.2标准加入法,思考:如何操作?有何利弊?,注意事项：,1,待测元素的浓度与吸光度应成线性关系,2,至少采用,4,个点,3,能消除基体效应，不能消除背景吸收,2020/12/2,37,例：用原子吸收法测锑，用铅作内标。取5.00ml未知锑溶液,加入2.00ml4.13ug.ml,-1,的铅溶液并稀释至10.0ml,测得A,Sb,/A,Pb,=0.808。另取相同浓度的锑和铅溶液，A,Sb,/A,Pb,=1.31,计算未知液中锑的质量浓度,。,解：取相同浓度的锑和铅溶液,A,Sb,/A,Pb,=k,Sb,/k,Pb,1.31,用铅作内标，,A,Sb,/A,Pb,= k,Sb,C,x,/k,Pb,(4.13/58+Cx)=0.808,联立两式，解得C,X,=1.33 ug.ml,-1,未知液中锑的质量浓度2.66 ug.ml,-1,2020/12/2,38,2020/12/2,39,3.4.3光谱干扰(spectral interference),待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全时所产生的干扰称为光谱干扰，这类干扰主要来自光源和原子化装置，有以下几种：,1,在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线，可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰；,2空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射（光谱重叠），换用纯度较高的单元素灯减小干扰；,3灯的辐射中有连续背景辐射，可以使用较小通带或更换灯来减小,2020/12/2,40,2020/12/2,41,2020/12/2,42,3.4.4,物理干扰(physical interference)(基体效应),物理干扰是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素变,化所引起的干扰效应。它主要影响试样喷入火焰的速度、,雾化效率、雾滴大小等。,物理干扰可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致,方法来消除。,3.4.5,化学干扰,化学干扰是指待测元素与其他组分之间的化学作用所引起的干扰效应，是主要干扰源。它主要影响待测元素的原子化效率。,2020/12/2,43,1化学干扰的类型,（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子数减少。例如：钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物；硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。,（2）待测元素发生电离，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱。,电离电位 6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重（如碱及碱土元素）。,2020/12/2,44,3.4.4化学干扰的抑制,通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑,制化学干扰：,（1）释放剂,与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来，例如：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰；,（2）保护剂,与待测元素形成稳定的配合物，防止干扰物质与其作用，,例如加入EDTA，生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用；,（3）饱和剂,加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定（饱和），例：,用N,2,O-C,2,H,2,火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mg/L以上,铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定；,4）电离缓冲剂,加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离，例如：足量的铯盐，可抑制钾，钠的电离。,2020/12/2,45,3-6灵敏度与检测限,3.6.1 灵敏度,是指产生1%吸收时水溶液中某元素的浓度,通,常以ug/ml/1%表示,以特征浓度表示:S=0.0044c/A(ug/ml/1%),以特征质量表示:S=0.0044c.v/A,(,0.0044指什么?,),3.6.2 检测限,以产生空白溶液讯号的标准偏差2倍时的测量讯号的浓度来表示,A,m,=Kc 2,=KD,D=c.2 /A,m,2020/12/2,46,3.6.3操作条件选择,1分析线,一般选待测元素的共振线作为分析线，但测量高浓度时，也可选次灵敏线。,2通带（调节狭缝宽度）,无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大,的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。,3空心阴极灯电流,在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。,4火焰,依据不同试样元素选择不同火焰类型。,5观测高度,调节观测高度（燃烧器高度），让光线通过火焰中自由原子浓度最大的区域（灵敏度高，稳定性好）。,2020/12/2,47,作业:,P54 13,19,进行相关内容的文献调查,2020/12/2,48,