原子力显微镜课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,原子力显微镜,固体材料实验方法,1982,年,Gerd Binnig,和,Heinrich Rohrer,共同研制成功了第一台扫描隧道显微镜,(,scanning tunneling microscope ,STM),1986,年,Binnig,和,Rohrer,被授予诺贝尔物理学奖,。,衍生出一系列扫描探针显微镜（,Scanning Probe microscope）,扫描探针显微镜具有三个传统显微镜无法达到的重大突破,扫描探针显微镜具有极高度的解析力,扫描探针显微镜具有三维立体的成像能力,扫描探针显微镜可以在多种环境下操作,这些显微技术都是利用探针与样品的不同相互作用，来探测表面或界面在纳米尺度上表现出的物理性质和化学性质。,原子力显微镜(,Atomic Force Microscopy, AFM),是由,Binnig,与史丹佛大学的,Quate,于一九八五年所发明的,AFM,的优点,STM,的探针是由针尖与样品之间的隧道电流的变化决定的,STM,要求样品表面能够导电,，,只能直接观察导体和半导体的表面结构,。,对于非导电的物质则要求样品覆盖一层导电薄膜,，,但导电薄膜的粒度和均匀性难以保证,，,且掩盖了物质表面的细节,。,原子力显微镜利用原子之间的范德华力来呈现样品的表面特性。,因此,，,AFM,除导电样品外,，,还能够观测非导电样品的表面结构,，,且不需要用导电薄膜覆盖,，,其应用领域将更为广阔,。,原子级的高分辨率,AFM,的三大特点,光学显微镜的放大倍数一般都超不过1000倍;电子显微镜的放大倍数极限为100万倍;,而,AFM,的放大倍数能高达10亿倍,观察活的生命样品,电子显微镜的样品必须进行固定、脱水、包埋、切片、染色等一系列处理,因此电子显微镜只能观察死的细胞或组织的微观结构;,原子力显微镜的样本可以是生理状态的各种物质,在大气条件或溶液中都能进行,因而只需很少或不需对样品作前期处理,这样,就使,AFM,能观察任何活的生命样品及动态过程。,加工样品的力行为,测试样品的硬度和弹性等;,AFM,还能产生和测量电化学反应。,AFM,还具有对标本的分子或原子进行加工的力行为,例如:可搬移原子，切割染色体，在细胞膜上打孔等等。,3.1,原子力显微镜简介,2.,原子力显微镜的基本工作原理,试件,微悬臂和探针,压电扫描器,显示器,计算机,及控制器,激光,探测器,ST,M,探针,AFM,探针,ST,M,驱动,AF,M,扫描驱动,试件,微悬臂,立式,AFM,(,Hansma,等,1988 ),原子力显微镜后来又经过多次改进，现代的,AFM,不仅有原子级的分辨率,(,纵向,0.01nm,，横向,0.1 nm),，针尖对试件的作用力极小，基本不划伤试件，能测量软质试件，而且具有多项新的测量功能,3.,原子力显微镜的总体结构组成,3.2,原子力显微镜的测量和扫描模式,1. AFM,检测的要求,探针尖和试件表面非常接近时，二者间的作用力极为复杂，有原子,(,分子、离子,),间的排斥力,(,库仑力,),、吸引力,(,范德华力,),、磁力、静电力、摩擦力,(,接触时,),、粘附力、毛细力等。,AFM,的检测成像用的是原子,(,分子、离子,),间的排斥力,(,接触测量,),或吸引力,(,非接触测量,),，而其他各种作用力对,AFM,的检测成像并无帮助，而只是起干扰影响作用。,2.,作用力的检测模式,1),恒力测量模式；,2),测量微悬臂形变量的测量模式；,3),恒力梯度测量模式,;,4),力梯度测量模式,。,AFM,的三种扫描成像模式,3. AFM,检测时的扫描成像模式,AFM,检测试件表面微观形貌时，现在采用三种不同的扫描成像模式：,1),接触扫描成像模式,(contact mode),，,2),非接触扫描成像模式或抬高扫描成像模式,(non-contact mode,或,lift mode),3),轻敲扫描成像模式,(tapping mode),1,）接触扫描成像模式,该方式所感知的力是接触原子的外层电子相互排斥的库仑力，这相互排斥的库仑力大小在,10,8,10,11,N,。该方式可以稳定地获得高分辨率试件表面微观形貌图像，有可能达到原子级的测量分辨率。其缺点如下：,（,1,）检测弹性模量低的软质试件时，试件表层在针尖力的作用下会产生变形，甚至划伤，这将使测出的表面形貌图像出现假象。,（,2,）在大气条件下，多数试件表面都吸附着覆盖层（凝集水蒸气，有机污染物，氧化层等），厚度一般为几,nm,。当探针尖接触这吸附层时，毛细现象会使吸附层下凹，或粘附到针尖上，引起额外的粘附力，增加了总的作用力，造成了检测成像的畸变。,（,3,）针尖和试件接触并滑行，容易使探针尖磨损甚至损坏。,2,）非接触扫描成像模式,非接触扫描模式测量时，测量的作用力是以范德华力为主的吸引力，针尖试件间距离大致在,5,20 nm,。,非接触扫描测量模式的主要优点,是探针和试件不接触，针尖测量时不会使试件表面变形，适用于弹性模量低的试件，此外因针尖和试件不接触，测量不受毛细力的影响，同时针尖也不易磨损。但非接触扫描测量模式测量灵敏度要低些。,AFM,轻敲扫描针尖振荡示意图,3,）轻敲扫描成像模式,3.3,探针与试件间的作用力,1.,探针与试件间的各种作用力,1,）各种长程力和短程力,作用力,举例,相互作用距离,长,程,力,磁力,生物铁磁体,0.1m,磁畴,10,7,m,静电力,针类,试件间电容,10,7,m,毛细力,玻璃上水膜,10,3,m,针尖和试件间凹面,10,9,m,液固界面力,10,7,m,范德华力,针尖一试件间（,R,Z,）,10,8,m,短,程,力,粘附力,跳跃接触,10,9,m,排斥力,针尖试件接触,10,10,m,弱相互作用力,10,15,m,强相互作用力,10,15,m,探针试件间距离在,10,m,左右时，空气阻尼力,探针试件间距离在,100,1000nm,时，主要静电力和磁力相互作用,探针试件间距离在,10,100nm,处，吸附水膜产生几百,nN,吸引力的毛细力,针尖试件距离到达,10 nm,左右时 ，原子,(,分子、离子,),间吸引的范德华力,针尖试件间距离小到,1 nm,以内时，原子间相互排斥的厍仑力开始起作用,2,）探针尖接近试件过程中发生作用的各种力,3,）,AFM,测量时利用的相互作用力,在接触测量时，检测的是它们间的相互排斥力；,在非接触测量时，检测的是它们间的相互吸引力,4,）针尖试件间其他作用力及其应用于各种扫描力显微镜,针尖试件间相互作用的磁力，可制成检测材料磁性能的磁力显微镜,(MFM),；,针尖试件间相互作用的静电力，可制成检测材料表面电场电势的静电力显微镜,(EFM),；,探针试件接触滑行时的摩擦力，可制成研究材料摩擦磨损行为的摩擦力显微镜,(FFM),；,2. AFM,工作时针尖试件间的相互作用力,石墨,H,位上的两种电荷密度分布,1,）相互排斥的库仑力和相互吸引的范德华力,（,1,）原子间的排斥力,原子（分子）间的排斥力是由于原子外面的电子云相互排斥而产生的，原子间的排斥力是很强的，在,AFM,测量时排斥力在,10,8,10,11,N,数量级，是短程的相互作用力，作用距离在,10,10,m,，随距离增加排斥力迅速衰减。,（,2,）原子间的相互吸引力,原子,(,分子,),间相互吸引的范德华力,是原子或分子靠近时产生相互极化而产生的微弱引力。属长程力，作用距离可达,10,8,m,以上。,范德华力，由三部分组成,：,(1),偶极偶极相互作用力，即两个偶极子之间的作用力；,(2),偶极感应偶极间的相互作用力,同被它感应的偶极子间的相互作用力；,(3),色散力，它存于中性的原子或分子间。这些中性的原子或分,子的时间平均偶极矩为零，但是由于电子不断围绕原子核运,动，在某一瞬间可能产生一定的偶极矩，使得中性原子或分,子之间产生瞬时间偶极矩作用，从而产生了色散力。,F,v,=,Hamaker,常数,A,是决定范德华作用能大小的关键性参数,2,）针尖试件原子间作用力和距离的关系,针尖试件原子间作用力和距离的关系,Al,针尖和,Al,试件距离不同时相互作用力,3,）针尖和试件“接触”的概念,当两物体逐渐接近到二者之间的相互作用合力为“零”的临界点时，这两物体被认为开始接触。即两物体之间相互作用的合力是排斥力时，这两物体是被认为相互接触的,;,两物体之间相互作用的合力是吸引力时，这两物体是被认为相互不接触的。,4,）,AFM,的接触测量和不接触测量,不易用于测量,3.,悬臂针尖试件相互作用的动力学分析,1,）针尖试件相互作用的势能,r,两原子间距离,两原子间作用能的系数,在,u,(,r,),=,0,时的两原子间距离,针尖试件间距离为,z,的总势能,3.4,毛细力和,AFM,在液体中测量,1.,试件表面的吸附层,物理吸附,化学吸附,亲水,疏水,2.,毛细力及其对,AFM,测量的影响,在,R,= 50,100 nm,，相对湿度在,40,80,时，毛细力大约在几十,nN,数量级。,3.,液体中针尖,试件间的相互作用力,探针和试件都浸入液体内进行测量时，可以完全消除毛细现象，因此可不受毛细力的干扰，使测量时的作用力大大减小，而且可以：,1),检测软质试件；,2),可以观察检测活的生物细胞；,3),可以观察研究“固液界面” 。,现在还不能完全控制,AFM,在液体中不同条件时的针尖试件间的相互作用力，作用机理也不完全清楚。但,AFM,在液体中测量时，因消除了毛细力，可以使针尖试件间的作用力，比在真空中测量降低两个数量级。这对检测柔软生物细胞，低弹性模量的软质材料极为重要。,4.,在液体中,AFM,的检测,水下,Au(111),的,AFM,图像,(,Manne,1990,),原子分辨率的起伏幅度约,1 ,。,DNA,的,AFM,图像,(,Digital Instruments,),3. 5,影响,AFM,测量精度的若干问题分析,1.,探针作用力引起的试件表面变形,2.,微悬臂对测量结果的影响,1),在,AFM,采用接触测量时，,ki,0,，实测高度,z,将小于试件表面真实的起伏。,2),在,AFM,采用恒力测量模式时，针尖一试件间的相互作用力需保持不变。当检测中作用力发生变化,ki,h,时，反馈系统通过改变,z,使悬臂的变形力产生变化,而达到平衡 ：,kc (,z ,h) = ki,h,3),在,AFM,测量时,针尖的预置力越大，纵向测量结果的放大作用也越大，即纵向畸变也增大。为减小测量误差，应尽量采用小的针尖预置力。,4) AFM,测量结果的纵向放大量（畸变）和微悬臂的刚度有关。在采用等间隙测量模式时，从式中可看，采用刚度,kc,较低的微悬臂较为有利，可以减小纵向测量误差。但如采用恒力测量模式时，为减小纵向测量误差,应采用刚度较高的微悬臂，这和采用等间隙测量模式时正好相矛盾。因此可知，微悬臂刚度的选择和,AFM,的测量模式有关。,故在恒力测量模式时，测出的试件廓形高低,大于真实的高低，即测量结果在垂直方向有放大作用，造成测量廓形的误差,3.,探针尖曲率半径对测量结果的影响,使用商品的,Si,3,N,4,四棱锥探针尖检测所获得的聚酰亚胺薄膜,AFM,图像,使用,ZnO,晶须作探针尖检测，所获,的聚酰亚胺薄膜,AFM,图像,4.,试件表面廓形高低起伏不平对测量结果的影响,1),纯几何的测量误差,即针尖和试件表面接触点改变，造成的测量误差。,2),针尖,试件间的横向作用力,使探针弯曲,造成测量误差。,3),针尖,试件间作用力和距离变化的非线性，造成测量误差。,纯几何的测量误差,3.6 AFM,的微悬臂和针尖,1.,对微悬臂和针尖性能的要求,针尖尖锐程度,直接决定,AFM,测量的横向分辨率。理想针尖的尖端是单原子，现在的商品针尖端曲率半径在,100,50 nm,，正努力希望能达到曲率半径,R,= 10 nm,或更小。,微悬臂应该对垂直于试件表面,作用于针尖的,Z,向微弱力极为敏感，应该可以检测到几,nN,力的变化，因此微悬臂在,Z,向的弹性系数,k,必须很小。,在扫描过程中,针尖受摩擦力和横向力作用，因此要求悬臂有很高的横向刚度以减少测量误差。,微悬臂的自振频率须足够高，以便在扫描检测时,针尖能跟踪试件表面的起伏。在典型测量中，扫描时轮廓起伏信号的频率可以达到几,kH,因此微悬臂的固有频率必须高于,10 kHz,这样才能测出正确的试件表面微观形貌。,由于微悬臂,Z,向弹簧常数,k,很小，要求的自振频率又较高，这决定了微悬臂的尺寸（长度），必须很小，常用,100,m,量级，质量也必须很小，应小于,1 mg,。,2.,微悬臂和针尖的结构形式,粘结针尖的矩形薄片微悬臂,用金属丝制成的微悬臂和针尖,V,形薄片微悬臂,带金字塔形针尖的一体化的,V,形薄片微悬臂,V,形薄片微悬臂,(C.Quate),(137,m,100,m,),a),玻璃基板带,4,个微悬臂,b),单个带针尖的,V,形微悬臂,c),金字塔形针尖,(1.75,mm,1.30,mm,),(142 ,m,105 ,m,),(4.2 ,m,3.2 ,m,),带金字塔形针尖的,Si,3,N,4,一体化,V,形薄片微悬臂,(C.Quate),5),带圆锥形针尖的一体化的,V,形薄片微悬臂,带圆锥针尖,V,形,SiO,2,微悬臂制造过程,带针尖的微悬臂,(50,m,36,m),圆锥形针尖,(6.25,m,4.5,m,),带圆锥形针尖的,SiO,2,一体化,V,形薄片微悬臂,(C.Quate),6,),粘晶须针尖的微悬臂,晶须,气体源,1,m,a),晶须,b),晶须生长,GaAs,晶须及其沉积生长过程,V,形微悬臂上用环氧树脂粘,ZnO,晶须针尖,7),碳纳米管针尖的微悬臂,a),硅针尖加碳纳米管,b),局部放大,c),尖端放大,AFM,的碳纳米管探针尖,(H.Dai),3.,微悬臂的力学性能分析,1),对微悬臂的力学性能要求,要求它能高灵敏度地检测出在针尖上的作用力，并将此作用力转化成能测量的微悬臂形变或位置偏移。,为使针尖扫描时能随迅速变化起伏的试件表面廓形上下，微悬臂必须有足够高的自振频率。,2),矩形薄片微悬臂的力学计算,l,F,z,l,悬臂梁自由端最大挠度,z,1,悬臂梁的弹性系数,4),若干,AFM,的微悬臂的物理力学性能,材料,微悬臂形状,微悬臂尺寸,mm,弹性模量,E,10,10,N/ m,3,质量密度,g / cm,3,固有频率,kHz,弹性系数,k,N / m,力灵敏度,N/0.01nm,Ni,圆柱细丝,0.254,22,8.9,22,5000,W,圆柱细丝,0.055,34,19.3,5,105,Au,圆柱细丝,0.055,8,19.3,2,25,Si,2,矩形薄片,0.20.20.002,5,2.6,40,0.2,Si,3,N,4,V,形,0.20.0360.003,32,3.1,8,0.004,炭纤维,细丝在,V,形悬臂上,0.005,0.25,2,1.8,14,0. 5,石英,纤维,细丝在,V,形悬臂上,0.0050.25,7,2.2,14,0.4,3. 7 AFM,针尖作用力和悬臂变形位移的测量,1.,对检测针尖作用力和微悬臂位移变形量的要求,通过测量受力后微悬臂的变形位移,而获得作用力的变化信息；,使用力调制技术测出力梯度的变化，因为梯度变化使调制信的频率和相位产生变化，从而,获得作用力的变化信息。现在第一类方法，因测量操作要简单些，用得较多,；,微悬臂使用力敏材料制造,微悬臂受力后变形产生电阻变化，从电阻变化量而测出微悬臂的受力变形量；,微悬臂制成交指型，针尖受力微悬臂变形偏转，从微悬臂反射的光束将产生多级衍射条纹，从而测出微悬臂的受力变形量。这方法不仅测量分辨率甚高，而且可以在,AFM,采用多微悬臂平行阵列时的测量。,2.,隧道电流测量法检测针尖和微悬臂位移,这测量方法的垂直分辨率甚高，达到,10,-2,nm,；,影响因素较多。,3.,电容测量法,4.,光干涉测量法,1),悬臂和针尖可以允许一定程度的污染，故比隧道电流检测法更可靠；,2),检测系统加在微悬臂上的力极小，可以忽略不计；,3),由于光束直径较大，故对微悬臂背面的粗糙度不甚敏感；,4),用光学检测法时,允许微悬臂有较大的形变位移（可以超过,100 nm,），而隧道电流法检测时，允许的最大位移不到,1 nm,；,5),对微悬臂材料无导电性能要求,;,6),检测结果稳定可靠。,激光干涉测量法,5.,激光反射测量法,激光反射测量法测微悬臂形变位移,光电检测器,激光,微悬臂,XY,扫描工作台,3.8,微悬臂的激振,1.,微悬臂需要激振的原因,2.,双压电晶片振动驱动器,不同,/,0,比值时的微悬臂振幅,存在,F,双压电晶片驱动微悬臂的振动,力梯度,F,使微悬臂的共振产生变化,云,母,AFM,图像,AFM,图像,-,积层电路,AFM,图像,-,材料缺陷,1988 年，,Albrecht,等人首次用它观测聚合物膜的表面，从此,AFM,为聚合物膜的研究敞开了一扇崭新的大门。,分辨率能达到原子分辨水平；,样品不需复杂的预处理，避免了由此所带来的测量误差；,对操作环境的要求较宽松，在空气或液体,(,水、氯化钠溶液等,),中 观测都可以；,操作力很小，能成功地观测软的物质表面。,AFM,聚合物膜研究中所表现的优点,图上亮点表示膜表面的最高点，暗点表示膜表面的凹陷或膜孔，这样膜的表面整体形态在图象上一目了然。,AFM,在聚合物膜研究的应用现状,1,表面整体形态研究,2,孔径和孔径分布研究,3,粗糙度研究,4,膜污染研究,1,表面整体形态研究,Fig. 1. Section analysis of TM-AFM image.,1,Fig. 2. Three-dimensional TM-AFM images of the PVDF membranes (W0, W3, W5, W7).,不同水含量,2,2,孔径和孔径分布研究,孔径和孔径分布是表征膜的重要参数,Fig. 2. Tapping mode atomic force micrographs of (a) (scan size: 500 nm, scan rate: 0.4268 Hz), and (b) outside (scan size: 10m, scan rate: 0.4002 Hz) with generally used silicon single-crystal probe and J-scanner, (c) APS-150 inside (scan size: 500 nm,scan rate: 0.3290 Hz) with highly sharpened silicon single-crystal probe and E-scanner having smaller maximum scan area and smaller maximum scan height, and (d) distribution of pore diameter determined by TMAFM.,3,4,3,粗糙度研究,粗糙度（,Surface roughness）,表示膜表面形态间的差异，影响着膜的物理和化学性能、膜表面的污染程度和膜的水通量。,5,Fig. 2. Atomic force micrographs of 0.20 pm microfiltration membranes: (a) nylon; (b) polysulfone; (c) poly(vinylidene) fluoride; (d)polyethersulfone.,6,Fig. 3. AFM images of modified NF-270 membranes of low (a), moderate (b) and heavy (c and d) modification. The average roughness (in nm) is: (a) 1.3; (b) 1.9; (c) 9.9 ; (d) 4.9.,膜污染是指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子，由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附，沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化,。,4,膜污染研究,图,3,新膜表面三维图,X,1,m/,格,;,Z,50 nm/,格,图,4,污染膜表面三维图,X,1,m/,格,;,Z,2 000 nm/,格,7,8,Fig.1: 10,5,ppm membrane, raw scan at 9.7 x 9.7 mm2; RMS roughness is 105 nm.,Fig.2: 10,4,ppm membrane, raw scan at 9.7 x 9.7 mm2; RMS roughness is 7.11 nm.,Fig.3: 10,5,ppm membrane, raw scan at 9.7 x 9.7 mm,2,and cross section of pits.,Fig.4: 10,4,ppm membrane, raw scan at 9.7 x 9.7 mm,2,and cross section of pits.,二维纳米材料表征,硅衬底上沉积二硫化钼纳米片,Bi,12,O,17,Cl,2,and MoS,2,单层异质结,几种二维材料表征,MoSe2,光学和原子力表征及其场效应晶体管器件,经常不断地学习,你就什么都知道。你知道得越多,你就越有力量,Study Constantly, And You Will Know Everything. The More You Know, The More Powerful You Will Be,学习总结,结束语,当你尽了自己的最大努力时，失败也是伟大的，所以不要放弃，坚持就是正确的。,When You Do Your Best, Failure Is Great, So DonT Give Up, Stick To The End,演讲人：,XXXXXX,时 间：,XX,年,XX,月,XX,日,