立体化学基础手性分子

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章 立体化学基础：手性分子,构造,异构：分子组成相同而原子（团）相互连接方式和顺序不同,立体异构：分子中原子（团）在,空间排列方式,不同,第一节 手性分子和对映体,一、手性（,chirality,）,象人的左右手互为实物与镜像关系，彼此又不能重叠的现象。,二、手性分子,和,对映体,乳酸,2、对映体：互为实物与镜像关系，又不能重叠的两个化合物，互为对映异构体，简称对映体。,1、手性分子,（,chiral,molecule,）,：不能与其镜像重合的分子。,对映体的,旋光方向,相反；理化性质一般相同，手性条件有差别；与手性试剂反应活性不同；生理,活性,不同，如左旋氯霉素抗菌，对映体无效。,两个对映异构体的,旋光性,及,生理作用,不同。,D-(-) -,氯霉素有杀菌作用,L-(+) -,氯霉素无药效,手性碳：,结合连接着四个不同原子（团）的碳原子。,*,问题：怎样的分子才具有手性呢？,一个分子是否具有手性，取决于其结构中是否具有对称因素（对称面、对称中心及其它对称因素）；一般说来，如果分子既没有对称面有无对称中心，分子就具有手性。,三、对称性和非手性分子,（一）,对称面,假想有一个平面它可以把分子分割成互为镜像的两半，这个平面就叫对称面。,(,二）对称中心,：,在分子中取一点,P，,画通过,P,点的任一直线，若在与,P,点等距离的此直线两端为相同原子（团），则,P,点,即为该分子的,对称中心,。,2，5-二氯-,p,-,环芃烷,a、,确定一个,分子,结构及其,镜像,，看是否重合。,四、判断对映体 的方法,b、,寻找,对称面,或,对称中心,。,c、,寻找手性碳。有手性碳的不一定都是手性分子。,课堂练习：问题,5,2,第二节 费歇尔投影式,一、投影方法,划十字线， 交点代表手性碳，横键向前，竖键向 。,把主链竖立，编号最小碳放在上端,含有两个手性碳的手性分子的投影,二、使用,Fischer,投影式应注意的几个问题,1,、,Fischer,投影式只能在纸面上旋转,180,，而不能旋转,90,或,270 ,纸面上旋转,180,纸面上旋转,90,2,、,Fischer,投影式不能离开纸面进行翻转。,3,、如果使,Fischer,投影式中的一个基团保持固定，而把另外三个基团顺时针或逆时针调换位置，不会改变原化合物的构型。,4,、,Fischer,投影式中手性碳原子所连原子或基团，可以两两交换偶数次。但不能交换奇数次。,对映异构体的,Fischer,投影式,课堂练习：如何将,Fischer,投影式改写成锯架式？,一、偏振光和旋光性,第三节 旋光性,尼科尔棱镜,偏振光,许多有机物能使偏振光的偏振平面发生旋转，这种性质叫做,旋光性,。,二、旋光度与比旋光度,（一）旋光度,旋光性物质使偏振光振动平面旋转的角度,影响因素,物质本身特性、浓度、测定管长度、 温度 、光波长、溶剂等影响。,（二）比旋光度,一定温度下，测定管长度为,1,dm,，,样 品浓度为,1,kgL,-1,，,以钠光灯作光源时的旋光度，通常用,t,D,表示,t,D,=,右旋体,：能使偏振光振动平面顺时针向右旋转的物质。,乳酸（肌肉）,（）,-,乳酸,左旋体,：能使偏振光振动平面逆时针向左旋转的物质。,乳酸（发酵）,(-)-,乳酸,乳酸（合成）,第四节 外消旋体,外消旋体,：等量左旋体与右旋体的,混合物,。无旋光性。,用 () 、,RS,或 (,dl),表示。,(),乳酸,原因：一对映体，旋光度相等，旋光方向相反。,性质：外消旋体的物理性质与纯的单一对映体,比较有所不同。,一、非对映体,例： 2 -羟基- 3 -氯丁二酸,第五节 非对映体和内消旋化合物,对映关系,：,（1）与（2）； （3）与（4）。,非对映关系,：,（1）与（3）、（4）；（2）与（3）、（4）。,非对映体,构造同, 构型不同, 不是实物与镜影关系,相互间旋光性不同, 物理性质不同。,光活异构体数目,2,n,个（,n,个不相同的手性碳）,二、内消旋化合物,内消旋体,：,分子内两手性中心,构型相反,，手性碳形成对映两部分，使整体,旋光性抵消,。分子有,对称平面,。,物理性质与纯的单一对映体比较有所不同,第六节,构型标记法,构型：,分子中原子（团）在空间的排列方式。,对映体构型：,手性碳所连四个原子（团）在空间的排列方式。,常用于糖、氨基酸的命名。,以,甘油醛,为标准，手性碳连,-,OH,投影在右，,D,型,；在左边，,L,型。,一、,D/L,构型标记法,二、,R/S,构型标记法,（一）,R/S,构型标记法,命名规则,1、根据次序规则，排列成序，,abcd;,2、,把最小的,d,基团放在最远，其它三个朝向自己；,3、观察,a,b,c,顺序,若呈,顺时针为,R-,构型,；呈逆时针为,S-,构型。,R,（一）,R/S,构型标记法,命名规则,1、根据次序规则，排列成序，,abcd;,2、,把最小的,d,基团放在最远，其它三个朝向自己；,3、观察,a,b,c,顺序,若呈,顺时针为,R-,构型,；呈逆时针为,S-,构型。,S,课堂练习：,D-(-)-,乳酸,L-(+)-,乳酸,R,R,R,S,S,R,S,S,R,（二）由费歇尔投影式确定,R/S,构型的方法,优先顺序：,abcd,1、确定,C*,abcd,分子，,优先顺序,abcd;,2、,若最小基,d,在垂直,方向，,a,b,c,顺时针时为,R,构型；反之，为,S,构型。,3、若最小基,d,在水平,方向，,a,b,c,顺时针时为,S,构型；反之，为,R,构型。,R,构型,优先顺序：,abcd,S,构型,（二）由费歇尔投影式确定,R/S,构型的方法,1、确定,C*,abcd,分子，,优先顺序,abcd;,2、,若最小基,d,在垂直,方向，,a,b,c,顺时针时为,R,构型；反之，为,S,构型。,3、若最小基,d,在水平,方向，,a,b,c,顺时针时为,S,构型；反之，为,R,构型。,第七节 无手性碳的对映体,2,、丙二烯型,课堂练习：问题,5,7,第八节 外消旋体的拆分,化学分离法,第九节 手性分子的形成和生物作用,一、手性分子的形成,问题：试从反应机理说明上述反应所得到的产物其旋光度为零。,在,对称,环境下反应,两侧进攻，机会均等,，两种过渡态能量相同, 活化能相同, 反应速率相同。,(s)-(+)-1-,氯,-2-,甲基丁烷氯代后无旋光性,(s)-(+)-1-,氯,-2-,甲基丁烷,(,)-1,，,1-,二氯,-2-,甲基丁烷,分析,：氯代在手性碳上。活性中间体具有,平面,结构，,Cl,2,从平面,两侧进攻,，机会相等，因此外消旋化。,若手性碳的键未断，构型不变。如：,二、手性分子的生物作用,1、对映体生理活性差异,2、受体靶位：,细胞（含手性蛋白质分子）的具有一定立体构型和构象的特定部位。,单一对映体的手性,药物,分子与受体,靶,之间,互补,。,本章小结及教学要求：,1,、掌握对映体、非对映体、内消旋体、外消旋体、手性、手性分子等概念，了解旋光性、旋光度、比旋光度、等概念。,2,、掌握构型命名、,Fischer,投影式的写法及使用应注意的几个问题、,Fischer,投影式与锯架式（或纽曼投影式）之间的转换关系。,3,、正确判断分子有无手性（含一个手性碳、两个手性碳、无手性碳、及环状化合物），,用,D/L,和,R/S,表示构型的原则。,4,、理解手性分子的形成，了解外消旋体的拆分，对映体的理化性质及及生物作用。,