研究生课件价键与轨道理论

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,价键理论、轨道理论、能带理论,(,概论,),1,原子轨道,ATOM,Atomic,orbitals,2,3,4,5,Niels,Bohr,1885 1962,1922,年获诺贝尔物理奖,106,号元素被命名为,Bohrium,中文名称,元素符号,Bh,6,7,8,谱线,H,H,H,H,H,编 号,(,n,), ,波 长,/nm,656.279 486.133 434.048 410.175 397.009,里德堡常数,R,H,=1.0967710,7,m,-1,巴尔末方程,里德堡方程,9,m-,电子质量,，,v-,电子线速度,，,r-,电子线性轨道的半径）,o,=,L,=,mvr,离心力向心力,角动量,量子化条件,角动量量子化,氢原子,的,电离能,电子跃迁,释放的,光子能量,10,电子在线性轨道上的线速度：,电子绕原子核运行的轨道半径：,n,= 2,的轨道能计算：,11,NIELS BO H R,The structure of the atom,Nobel Lecture, December 11, 1922,12,德布罗依 对玻尔 行星轨道上运行的电子能处于定态而不 释放能量的解释,电子是一个波,在玻尔行星轨道上运行的电子是一个驻波，图像如下：,半波长的,n,倍等于圆周长。,后来的认识否定了德布罗依对行星轨道的图像，但电子处于定态时是一个驻波的认识被证实了。,De,Broglie,13,14,电子 具有波粒二象性,现代原子核外电子运动模型,15,16,苍蝇头部的电子显微镜照片,17,烟草花叶病毒的电子显微镜照片,18,单晶的电子衍射谱图,19,核外电子的定态是三维驻波,一维波的振幅在二维空间里呈现。,二维波的振幅在三维空间里呈现。,三维波的振幅如何呈现？,20,核外电子运动状态,六、核外电子运动状态的描述,在量子力学处理氢原子核外电子的理论模型中，最基本的方程叫做,薛定谔方程,，是由奥地利科学家,薛定谔,（,E.Schrdinger,1887-1961,）,在,1926,年提出来的。薛定谔方程是一个二阶偏微分方程，它的自变量是核外电子的坐标（直角坐标,x,，,y,，,z,或者极坐标,r,，,q,，,f,），,它的因变量是电子波的振幅（,Y,）。,给定电子在符合原子核外稳定存在的必要、合理的条件时（如,Y,的取值必须是连续的、单值的，也就是坐标一定时电子波的振幅是唯一的单值，是连续的函数，等等），薛定谔方程得到的每一个解就是核外电子的一个,定态,，它,具有一定的能量（,E,）,，,具有一个电子波的振幅随坐标改变的的函数关系式,Y,=,f,(,x,y,z,),或,Y,=,f,(,r,q,f,),，,称为,振幅方程或波动方程。,21,薛定谔方程,1,f,1,(,x,y,z,)=,f,1,(r,)=,R,1,(,r,),Y,1,(,),2,f,2,(,x,y,z,),3,f,3,(,x,y,z,),Y,s,=,Y,px,=,Y,pz,=,Y,py,=,.,22,23,24,25,26,27,28,29,描述核外电子的图像,波函数的角度分布图像,波函数的球面概率图像,电子云图像,30,角度分布图像,q,0,15,30,45,60,75,90,Y,0.489,0.472,0.423,0.345,0.244,0.126,0,q,180,165,150,135,120,105,90,Y,-0.489,-0.472,-0.423,-0.345,-0.244,-0.126,0,0.472,+,-,y,z,15,31,电子云生成图,32,S,电子的电子云图,1s,2s,3s,33,2p,电子云,3p,电子云,34,3d,x,2,-y,2,电子云,35,1s 2s 2p,D,函数图形与电子云图形的关系,36,3s 3p,x,37,2s,电子的原子轨道图,38,2p,z,2p,x,2p,y,电子云轮廓图,39,40,几种常见描述核外电子的图形对比,角函数图,Y,Y,2,(,不涉及能层）,(,r,.,)=,R,(,r,),Y,(,.,),电子云黑点图,(,2,),电子云轮廓图,D,函数图像,(,r,2,R,2,),电子云黑点图与轮廓图,D,Y,2,2,Y,2,2,41,1s, 2s, 3s,电子云轮廓图和剖面图,42,s,轨道和,p,轨道的,Y,图像和,Y,2,图像,43,d,轨道的,Y,和,Y,2,图像,44,f,轨 道 的,Y,和,Y,2,图像,45,计算机模拟的,Cu,2,O,晶体的,Cu-O,键电子云,旅美中国学者,ZOU,Jian,-Ming,等用,X,衍射和电子衍射结合的技术研究了赤铜矿的,Cu-O,键的性质，按,3d,轨道与,4s,轨道发生杂化形成,sd,杂化轨道的模型，计算了,d,轨道的电子移向,4s,轨道形成的电子空穴的电子云图象，结果令人振奋地得到一个与教科书上画的,d,Z,2,轨道十分相似的计算机图象,Nature,401,，,49,（,1999,）,。该图象的获得被美国,化学与工程,杂志选为,1999,年美国五大化学新闻之一。,46,核外电子运动状态,能层 能级 轨道可能空间运动状态数 可能运动状态数,一,(K) 1s 1s 1 2,二,(L) 2s 2s 1 2,2p 2p,x,2p,y,2p,z,3 6,三,(M) 3s 3s 1 2,3p 3p,x,3p,y,3p,z,3 6,3d3d,xy,3d,yz,3d,xz,3d,x,2,-y,2,3d,z,2,5 10,四,(N) 4s 1,个轨道,1 2,4p 3,个轨道,3 6,4d 5,个轨道,5 10,4f7,个轨道,7 14,47,基态原子电子组态,(3),能量最低原理,基态原子是处于最低能量状态的原子。,能量最低原理认为，基态原子核外电子的排布力求使整个原子的能量处于最低状态。,随核电荷数递增，大多数元素的电中性基态原子的电子按如下顺序填入核外电子运动轨道，叫做,构造原理。,电子先填最外层的,n,s,，,后填次外层的,(,n,-1)d,，,甚至填入倒数第三层的,(,n,-2)f,的规律叫做,“能级交错”。,请注意：,能级交错现象是电子随核电荷递增填充电子次序上的交错,并不意味着先填能级的能量一定比后填能级的能量低。,48,49,随核电荷数递增,电子每一次从填入,n,s,能级开始到填满,n,p,能级,称为建立一个周期，于是有：,周期,:,n,s,开始,n,p,结束 同周期元素的数目,第一周期：,1s2,第二周期：,2s,，,2p8,第三周期：,3s,，,3p8,第四周期：,4s,，,3d,，,4p18,第五周期：,5s,，,4d,，,5p18,第六周期：,6s,，,4f,，,5d,，,6p32,第七周期：,7s,，,5f,，,5d,，,. ?,基态原子电子组态,50,周期系中有约,20,个元素的基态电中性原子的电子组态（,electron configuration,，,又叫,构型或排布,),不符合构造原理，其中的常见元素是：,元素 按构造原理的组态,实测组态,(,24,Cr) 1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,4,4s,2,1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,5,4s,1,(,29,Cu) 1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,9,4s,2,1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,10,4s,1,(,42,Mo) 1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,10,4s,2,4p,6,4d,4,5s,2,1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,10,4s,2,4p,6,4d,5,5s,1,(,47,Ag) 1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,10,4s,2,4p,6,4d,9,5s,2,1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,10,4s,2,4p,6,4d,10,5s,1,(,79,Au) 1s,2,4s,2,4p,6,4d,10,4f,14,5s,2,5p,6,5d,9,6s,1,1s,2,4s,2,4p,6,4d,10,4f,14,5s,2,5p,6,5d,10,6s,1,基态原子电子组态,51,基态原子电子组态,表：基态电中性原子的电子组态,1,氢,H,1s,1,2,氦,He,1s,2,3,锂,Li He,2s,1,4,铍,Be He,2s,2,5,硼,B He,2s,2,2p,1,6,碳,C He,2s,2,2p,2,7,氮,N He,2s,2,2p,3,8,氧,O He,2s,2,2p,4,9,氟,F He,2s,2,2p,5,10,氖,Ne,1s,2,2s,2,2p,6,11,钠,Na ,Ne,3s,1,12,镁,Mg ,Ne,3s,2,13,铝,Al ,Ne,3s,2,3p,1,14,硅,Si,Ne,3s,2,3p,2,15,磷,P ,Ne,3s,2,3p,3,16,硫,S ,Ne,3s,2,3p,4,17,氯,Cl,Ne,3s,2,3p,5,18,氩,Ar,1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,19,钾,K ,Ar,4s,1,20,钙,Ca ,Ar,4s,2,21,钪,Sc ,Ar,3d,1,4s,2,22,钛,Ti ,Ar,3d,2,4s,2,23,钒,V ,Ar,3d,3,4s,2,24,铬,Cr* ,Ar,3d,5,4s,1,25,锰,Mn,Ar,3d,5,4s,2,26,铁,Fe ,Ar,3d,6,4s,2,27,钴,Co ,Ar,3d,7,4s,2,28,镍,Ni ,Ar,3d,8,4s,2,“,电子仁,”,或,“,电子实,”,价电子层,价层电子,不符合构造原理,52,基态原子电子组态,表： 基态电中性原子的电子组态,29,铜,Cu*,Ar,3d,10,4s,1,30,锌,Zn ,Ar,3d,10,4s,2,31,镓,Ga,Ar,3d,10,4s,2,4p,1,32,锗,Ge,Ar,3d,10,4s,2,4p,2,33,砷,As ,Ar,3d,10,4s,2,4p,3,34,硒,Se ,Ar,3d,10,4s,2,4p,4,35,溴,Br ,Ar,3d,10,4s,2,4p,5,36,氪,Kr ,Ar,3d,10,4s,2,4p,6,37,铷,Rb,Kr,5s1,38,锶,Sr,Kr,5s,2,39,钇,Y Kr,4d,1,5s,2,40,锆,Zr,Kr,4d,2,5s,2,41,铌,Nb,*Kr,4d,4,5s,1,42,钼,Mo*Kr,4d,5,5s,1,43,锝,Tc,Kr,4d,5,5s,2,44,钌,Ru,*Kr,4d,7,5s,1,45,铑,Rh,*Kr,4d,8,5s,1,46,钯,Pd*Kr,4d,10,47,银,Ag*Kr,4d,10,5s,1,48,镉,Cd,Kr,4d,10,5s,2,49,铟,In Kr,4d,10,5s,2,5p,1,50,锡,Sn,Kr,4d,10,5s,2,5p,2,51,锑,Sb,Kr,4d,10,5s,2,5p,3,52,碲,Te Kr,4d,10,5s,2,5p,4,53,碘,I Kr,4d,10,5s,2,5p,5,54,氙,Xe,Kr,4d,10,5s,2,5p,6,55,铯,Cs ,Xe,6s,1,56,钡,Ba,Xe,6s,2,53,元 素 周 期 系,“长式”周期表,每个周期占一个横排。这种三角形周期表能直观地看到元素的周期发展，但不易考察纵列元素（从上到下）的相互关系，而且由于太长，招致排版和印刷的技术困难。,54,元 素 周 期 系,宝塔式或滴水钟式周期表。这种周期表的优点是能够十分清楚地看到元素周期系是如何由于核外电子能级的增多而螺旋性发展的，但它们的每个横列不是一个周期，纵列元素的相互关系也不容易看清。,55,长式周期表的主表从左到右可分为,s,区，,d,区，,ds,区，,p,区,4,个区，有的教科书把,ds,区归入,d,区；副表,(,镧系和锕系,),是,f,区元素,元 素 周 期 系,56,价键轨道,原子轨道组合形成价键轨道,价键轨道是定域轨道,电子在两个原子核间运动,共价键,键合电子对的电子分别由两个原子提供,配价键和配位键,键合电子对的电子由一方给予，另一方接受，也称给予,-,接受键。,电子对给予体称为路易斯碱,电子对接受体称为路易斯酸,孤对电子占据的轨道也被按价键轨道处理,57,58,价电子数,59,离子键与共价键示意图,60,键的极性,61,价键轨道的分类,s-,轨道,p-,轨道,d-,轨道,杂化轨道,sp-,轨道,sp,2,-,轨道,sp,3,-,轨道,dsp,2,-,轨道,d,2,sp,2,-,轨道,d,2,sp,3,-,轨道,62,共价键理论,现代价键理论是建立在量子力学,基础上的，主要有：,价键理论,：认为成键电子只能在以化,学键相连的两原子间的区,域内运动,分子轨道理论,：认为成键电子可以在,整个分子区域内运动,63,6-,-1,共价键,共价键,实验测知,: H,2,核间距,74pm,H,玻尔半径,53pm,说明,H,2,分子形成时,：,成键电子的轨道发生了重叠，使核间形成了,电子概率密度较大的区域，削弱了两核间的,正电排斥，增强了核间电子云对核的吸引，,使体系能量降低，形成共价键,共价键：原子间由于成键电子的原子轨道,重叠而形成的化学键,74pm,d,共价键的形成,以,H,2,为例,64,价键理论要点,价键理论,(,电子配对法,),要点,两原子靠近时，自旋方向相反的未成,对的价电子可以配对，形成共价键,成键电子的原子轨道重叠越多，形成,的共价键越牢固,最大重叠原理,65,成键轨道与反键轨道,66,共价键特征,共价键特征,饱和性,:,原子有几个未成对的价电子,一般,只能和几个自旋方向相反的电子配对成键,例,2p,N,N,2p,N,2,:,NN:,在特定的条件下，有的成对的价电子能被拆开为单电子参与成键,例,S,3s 3p 3d 3s 3p 3d,S + 6F: F S F, , ,F F,/,/ ,F F,67,共价键特征,方向性,:,为满足最大重叠原理，成键时原,子轨道只能沿着轨道伸展的方向重叠,+,+,+,+,+,+,_,_,_,不能成键,能成键,68,原子轨道的重叠,原子轨道的重叠,只有当原子轨道对称性相同的部分重叠，原子间的概率密度才会增大,形成化学键,原子轨道重叠的对称性原则,当两原子轨道以对称性相同的部分,(,即“,+”,与“,+”,、“,”,与“,”,),重叠,d,xy,-p,y,p,y,-p,y,+,+,+,+,+,p,x,-s,s-s,+,+,+,+,_,_,_,_,_,_,69,当两原子轨道以对称性不同的部分,(,即,”,+”,与”,-”),重叠，原子间的概率密度几乎等于零，难以成键,+,+,+,+,+,_,_,_,_,+,+,+,+,_,_,_,_,d,xy,-p,y,p,x,-,s,p,x,-,p,x,p,y,-,p,y,d,xy,-,p,y,70,共价键的类型,共价键的类型,共价键,极性共价键,强极性键,:,如,H,Cl,弱极性键,:,如,H,I,非极性共价键,:,如,H,H,、,Cl,Cl,按键是否有极性分：,按原子轨道重叠部分的对称性分：,键、,键、,键,71,键：原子轨道以“头碰头”的形式重叠,所形成的键,对键轴,(,x,轴,),具有圆柱形对称性,p-p,x,x,x,s-s,s-,p,电子：形成,键的电子,72,键：原子轨道以“肩并肩”的形式重叠,所形成的键,对,xy,平面具有反对称性,z,z,x,y,y,p,z,-,p,z,即重叠部分对,xy,平面的上、下两侧，形状相同、符号相反,电子：形成,键的电子,73,例,N,2,N,N,x,y,z,:,NN,:, , ,价键结构式,N,N,分子结构式,化学键示意图,或,:N,N:,74,键：两个原子相匹配的,d,轨道以“面对,面”的方式重叠所形成的键,z,x,y,y,d,xy,d,xy,x,-,+,+,+,+,-,-,-,75,共价键的类型,配位共价键,含义：凡共用电子对由一个原子单方面,提供所形成的共价键,形成条件 ：,1.,一个原子价层有孤电子对,(,电子给予体,),2.,另一个原子价层有空轨道,(,电子接受体,),例,CO,:CO:, ,键,配键,键,价键结构式,:C O,:,电子式分子结构式,C = O,CO,2s 2p,2s 2p,76,6-,-,离子键,离子键,离子键,本质：阳、阴离子之间的静电引力,存在：离子晶体和少量气态分子中,特征：无方向性和饱和,性,77,键型过渡,两原子是形成离子键还是共价键取决于：,两原子吸引电子的能力，,即两元素电负性的差值,(,),越大，键的极性越强。,极性键含有少量离子键和大量共价键成分，,大多数离子键只是离子键成分占优势而已。,78,三,.,经典结构理论,八隅体,(Octet),：,原子总是倾向获得与惰性气体相同的价电,子排布,(,价电子层达到,8,个电子的稳定结,构,),离子键,(,ionic bond),：,原子间通过电子转移产生的正负离,子相互结合而成键,共价键,(,covalent bond),：,原子间通过共用电子对相互结,合而成键（电子共享）,79,C: 1s,2,2s,2,2p,2,最外层,4,个价电子,中等电负性,可通过与其它原子共享电子满足八隅体（成共价键）,单键,由一对共享电子形成的键,双键,由两对共享电子形成的键,叁键,由三对共享电子形成的键,80,有机化合物结构的常用表达方式,Lewis,电子式,价键式,缩写式,甲烷,乙烯,乙炔,单键,双键,叁键,81,氯甲烷,乙醇,丙酮,Lewis,电子式,价键式,缩写式,82,分子轨道,分子轨道是分子中的电子轨道,分子轨道由原子轨道组合而得,原子轨道组合成分子轨道时，轨道的总数不变,分子轨道按轨道的能量大小分为成键轨道、反键轨道和非键轨道,分子轨道按对称性分为,s-,轨道、,p-,轨道等,原子轨道组合成分子轨道遵循能量相近原理、最大重叠原理和对称匹配原理,电子在基态分子中的分子轨道中填充遵循能量最低原理、泡利原理和洪特规则。,83,现代价键理论,氢分子的形成,1926,年,Heitler,和,London,用量子力学研究氢分子的形成，解释共价键的本质,84,现代价键理论,两氢原子靠近，原子轨道重叠，核间电子云密度增大，系统能量降低，核间距 达,74 pm,时形成稳定共价键。,两个氢原子的电子自旋相反，轨道才能重叠成键，称为氢分子的基态,(ground state),。,电子自旋方向相同时，轨道重叠部分的波函数,值相减，互相抵消，核间电子的概率密度几乎为零，称为氢分子的排斥态,(repulsion state),。,共价键的本质是电性的，是两核间的电子云密集区对两核的吸引力。,85,现代价键理论,现代价键理论（,valence bond theory, VB,法 ）,两个原子自旋相反的单电子配对，原子轨道重叠，核间电子云密集，系统能量降低，形成稳定的共价键。,原子中单电子才能配对。所以每个原子形成共价键的数目等于单电子数目。这就是,共价键的饱和性,。,原子轨道重叠愈多，核间电子云愈密集，共价键愈牢固，称为原子轨道,最大重叠原理,。因此原子轨道将沿最大程度方向重叠，决定了,共价键的方向性,。,86,现代价键理论,例:,87,现代价键理论,键参数,表征化学键性质的物理量称为键参数（,bond parameter,）,共价键的键参数主要有键能、键长、键角及键的极性。,88,现代价键理论,键能,（,bond energy,）,从能量因素来衡量共价键强度的物理量,双原子分子的键能,(,E,),就等于分子的解离能,(,D,),。,在,100kPa,和,298.15K,下，将,1,摩尔理想气态分子,AB,解离为理想气态的,A,、,B,原子所需要的能量，称为,AB,的解离能，单位为,kJmol,-1,。,例如，对于,H,2,分子,H,2,(,g,) 2H(,g,),E,(HH),D,(HH),436 kJmol,-1,89,现代价键理论,键能,对于多原子分子，键能和解离能不同。例如，,H,2,O,分子中有两个等价的,O-H,键，,H,2,O(,g,),OH(,g,)+H(,g,) ,H,1,=502kJmol,-1,OH (,g,),O(,g,)+H(,g,) ,H,2,=423.7kJmol,-1,E,(O-H)=,463kJmol,-1,同一种共价键在不同的多原子分子中的键能虽有差别，但差别不大。我们可用不同分子中同一种键能的平均值即平均键能作为该键的键能。一般键能愈大，键愈牢固。,90,现代价键理论,一些双原子分子的键能和某些键的平均键能,triple bonddouble bondsingle bond,91,现代价键理论,键长,（,bond length,）,分子中两成键原子的核间平衡距离。,键长愈短,键愈牢固；,相同两原子形成的键长：单键键长双键键长叁键键长。,例：,CC,键长为,154 pm,；,C,C,键长为,134 pm,；,CC,键长为,120 pm,92,现代价键理论,键角（,bond angle,）,分子中同一原子形成的两个化学键间的夹角,它是反映分子空间构型的一个重要参数。如,H,2,O,分子中的键角为,104,o,45,，,分子为,V,形结构；,CO,2,分子中的键角为,180,o,，,分子为直线形结构。,一般而言，根据分子中的键角和键长可确定分子的空间构型。,93,现代价键理论,键的极性,（,polarity of covalent bond,）,由成键原子的电负性不同引起,当成键原子的电负性相同，原子核正电荷形成的正电荷重心和核间电子云的负电荷重心重合，形成非极性共价键（,nonpolar,covalent bond,）。,当成键原子的电负性不同，核间电子云偏向电负性较大原子的一端，使之带部分负电荷，而电负性较小原子的一端带部分正电荷，正电荷重心与负电荷重心不重合，形成极性共价键（,polar covalent bond,）。,94,现代价键理论,键型与成键原子电负性差值的关系,物,质,NaCl,HF,HCl,HBr,HI,Cl,2,电负性差值,2.1,1.9,0.9,0.7,0.4,0,型键,离子键,极,性,共,价,键,非极性共价键,95,杂化轨道理论,价键理论说明了共价键的形成，解释了共价键的方向性和饱和性，但阐明多原子分子的空间构型却遇到困难。,Pauling,L,等人在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论（,hybrid orbital theory,）。,杂化轨道理论实质上仍属于现代价键理论，但在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了价键理论。,96,杂化轨道理论,杂化轨道理论的要点,成键过程中，同一原子中几个能量相近类型不同的原子轨道线性组合，重新分配 能量和空间方向，组成等数目的杂化轨道,（,hybrid orbital,）。,杂化轨道的角度波函数在某方向的值比杂化前大得多，更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。,杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使相互间的排斥能最小，故形成的键较稳定。不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。,97,杂化轨道理论,杂化轨道类型及实例分析,sp,型和,spd,型,杂化,sp,杂化,98,杂化轨道理论,AB,2,molecules: BeCl,2,Be: 2s,2,99,杂化轨道理论,sp,2,杂化,100,杂化轨道理论,AB,3,molecules: BF,3,B: 2s,2,2p,1,101,杂化轨道理论,sp,3,杂化,102,杂化轨道理论,AB,4,molecules: CH,4,C: 2s,2,2p,2,103,杂化轨道理论,sp,型的三种杂化,杂化类型,sp,sp,2,sp,3,参与杂化的原子轨道,1,个,s + 1,个,p,1,个,s + 2,个,p,1,个,s + 3,个,p,杂化轨道数,2,个,sp,杂化轨道,3,个,sp,2,杂化轨道,4,个,sp,3,杂化轨道,杂化轨道间夹角,180,o,120,o,109,o,28,空间构型,直,线,正三角形,正四面体,实,例,BeCl,2,，,C,2,H,2,BF,3, BCl,3,CH,4,，,CCl,4,104,杂化轨道理论,spd,型杂化,杂化类型,dsp,2,sp,3,d,d,2,sp,3,或,sp,3,d,2,杂化轨道数,4,5,6,空间构型,平面四方形,三角双锥,正八面体,实,例,Ni(CN),4,2-,PCl,5,Fe(CN),6,3-, Co(NH,3,),6,2+,105,价层电子,对互斥理论,一,、中心原子和配位原子,Be,Cl,2,B,F,3,C,H,4,N,F,3,H,2,O,二、用价层电子对互斥理论（,VSEPR,）,判断主族元素,AB,n,型分子或离子的空间构型,确定中心原子价层电子对数,中心原子的价层电子数和配体所提供的共用电子数的总和除以,2,作为配体，氧族元素的原子不提供电子,对于复杂离子，在计算价层电子对数时，还应加上负离子的电荷数或减去正离子的电荷数,双键、叁键等多重键作为,1,对电子看待。,106,价层电子对互斥理论,确定中心原子价层电子对的理想空间构型,107,价层电子对互斥理论,确定分子或离子的空间构型,中心原子电子对数,价层电子对构型,分子 类型,成键电子对数,孤电子对数,分子构型,实 例,2,直线,AB,2,2,0,直线,HgCl,2,CO,2,3,平面三角形,AB,3,3,0,正三角形,BF,3,NO,3,-,AB,2,2,1,V,形,PbCl,2,SO,2,4,四面体,AB,4,4,0,正四面体,SiF,4,SO,4,2-,AB,3,3,1,三角锥,NH,3,H,3,O,+,AB,2,2,2,V,形,H,2,O,H,2,S,108,价层电子对互斥理论,确定分子或离子的空间构型,中心原子电子对数,价层电子对构型,分子 类型,成键电子对数,孤电子对数,分子构型,实 例,5,三角双锥,AB,5,5,0,三角双锥,PCl,5,PF,5,AB,4,4,1,变形四面体,SF,4,TeCl,4,AB,3,3,2,T,形,ClF,3,AB,2,2,3,直线,I,3,-,XeF,2,6,正八面体,AB,6,6,0,正八面体,SF,6,AlF,6,3-,AB,5,5,1,四方锥,BrF,5,SbF,5,2-,AB,4,4,2,平面正方形,ICl,4,-,XeF,4,109,分子轨道理论简介,一、分子轨道理论的要点,电子在整个分子空间范围内运动，运动状态用波函数,（,称为分子轨道）描述。原子轨道用,s,、,p,、,d,符号表示，分子轨道用,、,、,符号表示。分子轨道是多核系统。,可由几个原子轨道线性组合（,LCAO,）,得到几个分子轨道，其中一半由原子轨道相加叠加，核间电子概率密度增大，能量较原子轨道低，称为成键分子轨道，如,、,轨道；一半由原子轨道相减叠加，核间电子概率密度很小，能量较原子轨道高,称为反键分子轨道,，如,*,、,*,轨道。,110,分子轨道理论简介,为了有效地组合成分子轨道，要求成键的各原子轨道必须符合下述三条原则：,对称性匹配原则,(,就是对称性相同,),111,分子轨道理论简介,能量近似原则 在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好，这称为能量近似原则。,轨道最大重叠原则 对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固，这称为轨道最大重叠原则。,112,分子轨道理论简介,对称性匹配的两原子轨道组合成分子轨道示意图,113,分子轨道理论简介,电子在分子轨道中的排布也遵守,Pauli,不相容原理、能量最低原理和,Hund,规则。,键级（,bond order,）：,一般说来，键级愈高，键能愈大,键愈稳定；键级为零，则表明原子不可能结合成分子。,114,分子轨道对称守恒原理的中心内容及内涵：,化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变）。因为只有这样，才能用,最低的能量,形成反应中的过渡态。,（,R.B.Woodward,和,R.Hoffmann,提出 ）,分子轨道对称守恒原理,获,1981Nobel,奖,115,三 前线轨道理论的概念和中心思想,前线轨道和前线电子,(,福井谦一提出）获,1981Nobel,奖,最高已占轨道（,HOMO,）,Highest Occupied Molecular Orbital,最低未占轨道（,LUMO,）,Lower Unoccupied Molecular Orbital,已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占轨道，用,HOMO,表示。未,占有电子的能级最低的轨道称为最低未占轨道，用,LUMO,表示。,HOMO,、,LUMO,统称为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。,116,前线轨道理论的中心思想,前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的,“,价电子,”,的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是,前线轨道,，起关键作用的电子是,前线电子,。,这是因为分子的,HOMO,对其电子的束缚较为松弛，具有,电子给予体,的性质，而,LUMO,则对电子的亲和力较强，具有,电子接受体,的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。,117,如：,H,2,分子，,H,A,H,B,1,= ,A,+ ,B,， ,2,= ,A, ,B,反键轨道,成键轨道,118,成键,轨道与反键轨道,119,120,分子轨道理论简介,二、简单双原子分子的电子组态,同核双原子分子的轨道能级图,121,从,分子到固体,122,从,分子到固体,123,从,分子到固体,124,从,化学到物理,125,分子轨道理论简介,二、简单双原子分子的电子结构,分子的电子组态,O,2,分子,O,2,：,KK(,2s,),2,(*,2s,),2,(,2p,x,),2,(,2p,y,),2,(,2p,z,),2,(*,2p,y,),1,(*,2p,z,),1,N,2,分子,N,2,：,KK(,2s,),2,(*,2s,),2,(,2py,),2,(,2pz,),2,(,2px,),2,126,分子间的作用力,一、,分子的极性与分子的极化,1,分子的极性与键的极性,分子的极性,键的,极性,分类,1,、极性分子,2,、非极性分子,1,、极性共价键,2,、非极性共价键,联系,双原子分子两者统一,多原子分子两者不一定统一（与电负性和分子空间构型有关 ）,量度,电偶极矩,电负性差,127,分子间的作用力,2,电偶极矩,q,d,电偶极矩为零的分子是非极性分子，电偶极矩愈大,表示,分子的极性愈强。,128,分子间的作用力,3,分子的极化,129,分子间的作用力,二、,van,der,Waals,力,取向力,orientation force,极性分子相互作用,HCl,in solid,HCl,in liquid,130,分子间的作用力,二、,van,der,Waals,力,诱导力,induction force,极性分子和非极性分子相互作用,131,分子间的作用力,二、,van,der,Waals,力,色散力,dispersion force,瞬间偶极诱导使邻近分子极化,132,分子间的作用力,van,der,Waals,力的特点：,它是静电引力，作用能比化学键,小,1,2,个数量级；,它的作用范围只有几十到几百,pm,；,它不具有方向性和饱和性；,大多数分子色散力为主。,van,der,Waals,力的分布,取向力,诱导力,色散力,非极性分子之间,极性分子和非极性分子之间,极性分子之间,133,分子间的作用力,三、氢键（,hydrogen bond,）,现象,同族元素的氢化物的沸点和熔点一般随相对分子质量的增大而增高，但,HF,的沸点和熔点却比,HCl,的沸点和熔点高。这表明在,HF,分子之间除了存在,van,der,Waals,力外，还存在另一种作用力。,H,2,O,和,NH,3,也类似。,134,分子间的作用力,氢键的形成条件,XHY X,，,Y=F,、,O,、,N,（,虚线所示为氢键）,X,：,电负性大、半径小,Y,：,电负性大、半径小，,外层有孤对电子,135,分子间的作用力,氢键的特点,氢键的键能化学键弱得多，一般在,42 kJmol,-1,以下，它比但比,van,der,Waals,力强。,氢键具有饱和性和方向性。饱和性是共价键,H,原子通常只能形成,1,个氢键；方向性是以,H,原子为中心的,3,个原子,X,H,Y,尽可能在一条直线上。,根据上述讨论，可将氢键看作是较强的、有方向性和饱和性的,van,der,Waals,力。,H,F,H,F,H,F,H,F,H,F,H,F,136,