化学反应工程课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,PPT课件,*,第二章 反应动力学基础,天津大学化工学院,反应工程教学组,1,PPT课件,第二章 反应动力学基础天津大学化工学院1PPT课件,定义,：单位时间，单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。,2.1,化学反应速率,按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的。,对反应物,dn/dt0,2,PPT课件,定义：单位时间，单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。2.,各组分,r,间关系,反应速率普遍化,定义式,恒容过程,3,PPT课件,各组分r间关系反应速率普遍化恒容过程3PPT课件,流动床反应器（定常态过程）,dV,r,F,A,F,A,+d,F,A,Vr,F,A,0,M,F,A,连续反应器反应速率,多相反应反应速率,4,PPT课件,流动床反应器（定常态过程）dVrFAFA+dFAVrFA0,例,2.1,在,350,等温恒容下纯丁二烯进行二聚反应，测得反应系统总压,p,与反应时间,t,的关系如下：,t,/min 0 6 12 26 38 60,p,/kPa 66.7 62.3 58.9 53.5 50.4 46.7,试求时间为,26min,时的反应速率。,5,PPT课件,例2.1 在350等温恒容下纯丁二烯进行二聚反应，测得,2.2,反应速率方程,溶剂、催化剂和压力一定的情况下，描述反应速率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程。,基元反应,定,义,非,基,元,反,应,6,PPT课件,2.2 反应速率方程 溶剂、催化剂和压力一定的情况下，描述反,机理（,1,）：,NO+NO,(NO),2,(NO),2,+O,2, 2NO,2,例：,2NO+O,2, 2NO,2,机理,（,2,）：,NO + O,2,NO,3,NO,3,+ NO 2NO,2,动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机理正确的必要条件，而不是充要条件。,某些非基元反应，其速率方程符合质量作用定律,;,不同机理可以导出相同形式的速率方程；,7,PPT课件,机理（1）：例：2NO+O2 2NO2机理（2）：动力学实,幂函数型速率方程,可逆反应,速率方程经验形式,8,PPT课件,幂函数型速率方程可逆反应速率方程经验形式8PPT课件,平衡时，,r,0,9,PPT课件,平衡时，r09PPT课件,正逆反应的反应级数之差与相应的化学计量系数之比为一定值,;,设,2A,B,R,的反应机理为,(1) A,A*,(2) A* + B,X,(3) A* + X,R,化学计量数,，为速率控制步骤出现的次数。,10,PPT课件,正逆反应的反应级数之差与相应的化学计量系数之比为一定值;,例,2.2,等温下进行醋酸（,A,）和丁醇（,B,）酯化反应,CH,3,COOH+C,4,H,9,OH,CH,3,COOC,4,H,9,+H,2,O,醋酸和丁醇的初始浓度分别为,0.2332,和,1.16kmol/m,3,测得不同时间下醋酸转化量,试求该反应的速率方程。,11,PPT课件,例2.2 等温下进行醋酸（A）和丁醇（B）酯化反应11PPT,2.3,温度对反应速率的影响,阿累尼乌斯方程,k,又称为比反应速率，其意义是所有反应组分的浓度均为,1,时的反应速率。它的因次与速率方程的形式和反应速率及浓度的因次有关。,气相反应,指前因子,活化能,12,PPT课件,2.3 温度对反应速率的影响阿累尼乌斯方程k又称为比反应速率,正逆反应活化能与反应热的关系,13,PPT课件,正逆反应活化能与反应热的关系13PPT课件,对于吸热反应，,H,r,0,对于放热反应，,H,r,0反应速率与温度的关系14PPT课件,r0,吸热反应,平衡曲线,X,A,可逆吸热反应与温度及转化率的关系图,吸热反应,15,PPT课件,r0吸热反应平衡曲线XA可逆吸热反应与温度及转化率的关系图,可逆放热反应,r0,可逆放热反应,可逆放热反应反应速率与温度的关系,16,PPT课件,可逆放热反应r0可逆放热反应可逆放热反应反应速率与温度的关,最佳反应温度,T,op,当反应达到平衡时，,r,0,0,17,PPT课件,最佳反应温度Top当反应达到平衡时，r0017PPT课件,反应速率大小次序：,r,4, r,3, r,2, r,1,每一条等速率线上都有一极点，此点转化率最高，对应的温度即为,T,op,。连接所有等速率线上的极值点所构成的曲线，叫最佳温度曲线。,可逆放热反应的反应速率与温度及转化率的关系图,18,PPT课件,反应速率大小次序： r4 r3 r2 r1可逆放热反应,例,2.3,在实际生产中合成氨反应,N,2,+3H,2,2NH,3,（,A,）,是在高温高压下采用熔融铁催化剂进行的。合成氨反应为可逆放热反应，故过程应尽可能按最佳温度曲线进行。现拟计算下列条件下的最佳温度： （,1,）在,25.33MPa,下，以,3,：,1,的氢氮混合物进行反应，氨含量为,17,；,（,2,）其他条件同（,1,），但氨含量为,12,；,（,3,）把压力改为,32.42MPa,，其他条件同（,1,）。,已知该催化剂的正反应活化能为,58.61810,3,J/mol,逆反应的活化能为,167.4810,3,J/mol,。平衡常数,K,p,（,MPa,-1,）与温度,T,(K),及总压,p(MPa),的关系为,19,PPT课件,例2.3 在实际生产中合成氨反应19PPT课件,2.4,复合反应,单位时间、单位体积反应混合物中某一组分,i,的反应量。,2.4.1,反应组分的转化速率和生成速率,(,R,i,）,当同一个反应物系中同时进行若干个化学反应时，称为复合反应。,复合反应定义,转化速率,/,生成速率,R,i,与反应速率,r,i,的区别？,20,PPT课件,2.4 复合反应单位时间、单位体积反应混合物中某一组分i的反,求解代数方程组，得,.,忽略次要反应，确定独立反应数,M,；,测,M,个组分的,对每个组分按（,*,）式,建立,M,个线 性方程；,？,21,PPT课件,求解代数方程组，得 .忽略次要反应，确定独立反应数M,例：乙苯催化脱氢反应可以用下列方程式表示,实验测得乙苯的转化速率以及,C,2,H,4,、,CH,4,、,CO,、,CO,2,及,H,2,的生成速率如下,组分,R,i,*,10,10,mol/(g.s),C,6,H,5,C,2,H,5,C,2,H,4,CH,4,CO,CO,2,H,2,4170 6 7 45.8 30 4280,试求上述反应的反应速率。,22,PPT课件,例：乙苯催化脱氢反应可以用下列方程式表示实验测得乙苯的转化速,2.4.2,复合反应的基本类型,反应系统中各个反应的反应组分不同。,各个反应独立进行，任一反应的反应速率不受其他反应的反应组分浓度的影响。,A P,B Q,并列反应,多相催化反应；,变容气相反应,.,定义,特点,特殊情况,23,PPT课件,2.4.2 复合反应的基本类型反应系统中各个反应的反应组分不,反应物相同但产物不同或不全相同。,平行反应,定义,1.,瞬时,选择性,A P,A,A Q,生成,1molP,所消耗,A,的,mol,数,多个反应,24,PPT课件,反应物相同但产物不同或不全相同。平行反应定义1. 瞬时,2.,温度和浓度对瞬时选择性的影响,(1),浓度影响, ,，浓度增高，瞬时选择性降低。,（,2),温度的影响,E,主,，浓度增高，瞬时选择性增加,;,E,主,E,副,，温度增高，瞬时选择性增加；,25,PPT课件,2. 温度和浓度对瞬时选择性的影响(1) 浓度影响 ,一个反应的反应产物同时又是另一个反应的反应物。,不论目的产物是,P,还是,Q,，提高,A,的转化率总有利；,A P,Q,连串反应,定义,特点,若,Q,为目的产物，加速两个反应都有利；,若,P,为目的产物，则要抑制第二个反应。,采用合适的催化剂；,采用合适的反应器和操作条件；,采用新的工艺,.,26,PPT课件,一个反应的反应产物同时又是另一个反应的反应物。不论目的产物是,例,2.4,：高温下进行如下气相反应,试推导生成,E,的瞬时选择性。,27,PPT课件,例2.4：高温下进行如下气相反应试推导生成E的瞬时选择性。2,2.5,反应速率方程的变换与积分,2.5.1,单一反应,恒容,过程,反应变量：,X,A,反应速率方程,*,28,PPT课件,2.5 反应速率方程的变换与积分2.5.1单一反应恒容反应,恒容,过程,变容,过程,X,A,(2.46),(2.48),(2.47),*,X,A,t,29,PPT课件,恒容变容XA(2.46)(2.48)(2.47)*XA,A,:,膨胀因子，意义为转化,1molA,时，反应混合物总,mol,数的变化。,反应前,(,X,A,=0),转化率为,X,A,时,组分,A,B,P,总计,30,PPT课件,A:膨胀因子，意义为转化1molA时，反应混合物总mol数,理想气体恒温恒压下,（,2.51,）,体积校正因子,31,PPT课件,理想气体恒温恒压下（2.51）体积校正因子31PPT课件,变容恒温恒压,32,PPT课件,变容恒温恒压32PPT课件,液相反应一般可按恒容过程处理,间歇操作，无论液相反应还是气相反应，一般可视为恒容过程,总摩尔数不发生变化的等温气相反应属于恒容过程,例,:,恒温恒压下气相反应,33,PPT课件,液相反应一般可按恒容过程处理间歇操作，无论液相反应还是气相反,例：二级反应（恒容）？,34,PPT课件,例：二级反应（恒容）？34PPT课件,反应变量,2.5.1,复合反应,理想气体恒温恒压,35,PPT课件,反应变量2.5.1复合反应理想气体恒温恒压35PPT课件,恒容,思考：理想气体变温变容条件下，如何进行速率方程的变换？,36,PPT课件,恒容思考：理想气体变温变容条件下，如何进行速率方程的变换？3,例,2.6,在常压和,898K,进行乙苯催化脱氢反应,为简便起见，以,A,、,B,、,T,、,H,及,S,分别代表乙苯、苯、甲苯、氢及苯乙烯，在反应温度及压力下，上列各反应的速率方程为,式中所有反应速率的单位均为,kmol/,（,kg.h,）。压力的单位用,MPa,。进料中含乙苯,10%,和,H,2,O90%,。当苯乙烯，苯和甲苯的收率分别为,60,、,0.5,、,1,时，试计算乙苯的转化速率。,37,PPT课件,例2.6 在常压和898K进行乙苯催化脱氢反应 为简,对,S,对,B,对,T,选择反应进度 作为反应变量,解：乙苯（,A,）的转化速率,38,PPT课件,对S选择反应进度 作为反,理想气体恒压,39,PPT课件,理想气体恒压39PPT课件,例：氨的分解反应是在常压、高温及使用催化剂的情况下进行的,2NH,3,N,2,3H,2,今有含,95,氨和,5,惰性气体的原料气进入反应器进行分解反应，在反应器出口处测得未分解的氨气为,3,，求氨的转化率及反应器出口处各组分的摩尔分率。,40,PPT课件,例：氨的分解反应是在常压、高温及使用催化剂的情况下进行的40,解：,41,PPT课件,解：41PPT课件,2.6,多相催化与吸附,2.6.1,多相催化作用,1.,催化剂的特征,（,1,）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率；,（,2,）催化剂不能改变平衡状态和反应热，同时加速正反应和逆反应的速率 ；,（,3,）具有选择性，可使化学反应朝着所期望的方向进行，抑制不需要的副反应。如乙醇分解反应，采用酸催化剂如,-Al,2,O,3,，进行脱水反应，生成乙烯；若采用金属催化剂如铜催化剂，则脱氢生成乙醛。,2.,催化剂的组成,42,PPT课件,2.6 多相催化与吸附2.6.1 多相催化作用 1.催化剂,反应物被分布在催化剂表面上的活性位吸附，成为活性吸附态；,活性吸附态组分在催化剂表面上进行反应，生成吸附态产物；,吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。,2.,气固相催化反应的步骤（活性位理论）,(1),吸附,(2),表面反应,(3),脱附,43,PPT课件,反应物被分布在催化剂表面上的活性位吸附，成为活性吸附态；2.,2.6.2,吸附与脱附,1.,物理吸附与化学吸附,44,PPT课件,2.6.2 吸附与脱附1. 物理吸附与化学吸附44PPT课件,2.,理想吸附,理想吸附模型（,Langmuir,模型）基本假定,a,单分子吸附,吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量,;,吸附分子间没有相互作用；,单分子层吸附。,吸附速率常数,表面覆盖率,脱附速率常数,45,PPT课件,2.理想吸附理想吸附模型（Langmuir模型）基本假定a,吸附净速率,吸附平衡,K,A,p,A,1,Langmuir,吸附等温式,46,PPT课件,吸附净速率吸附平衡KApA1Langmui,b,双分子吸附,吸附平衡,47,PPT课件,b 双分子吸附吸附平衡47PPT课件,c,吸附分子发生解离,吸附平衡,3.,真实吸附,（,1,）焦姆金模型,（,2,）,Fruendlich,模型,Langmuir,解离吸附等温方程,48,PPT课件,c 吸附分子发生解离吸附平衡3. 真实吸附（1）焦姆金模型L,2.7,多相催化反应动力学,本节中心内容,如何由所确定的反应步骤导出多相催化反应的总包速率方程。,2.7.1,定态近似法和速率控制步骤法,定态近似法,若反应达到定态，则中间化合物的浓度不随时间而变,若反应达到定态，则串联各步反应速率相等,49,PPT课件,2.7 多相催化反应动力学本节中心内容如何由所确定的反应,中间化合物的浓度不随时间而变,串联各步反应速率相等,。,50,PPT课件,中间化合物的浓度不随时间而变串联各步反应速率相等。50PPT,速率控制步骤法,达到平衡,速率控制步骤,51,PPT课件,速率控制步骤法达到平衡速率控制步骤51PPT课件,2.7.2,多相催化反应速率方程,吸附和脱附采用理想吸附等温方程,表面反应控制,(1),吸附,(2),表面反应,(3),脱附,质量作用定律,52,PPT课件,2.7.2 多相催化反应速率方程吸附和脱附采用理想吸附等温方,其余三步达到平衡,53,PPT课件,其余三步达到平衡53PPT课件,弱吸附,反应达到平衡,表面反应不可逆,惰性气体吸附,54,PPT课件,弱吸附反应达到平衡表面反应不可逆惰性气体吸附54PPT课件,若,A,吸附时解离,若,B,、,R,不吸附,55,PPT课件,若A吸附时解离若B、R不吸附55PPT课件,K,A,p,A, 1,K,A,p,A, 1组分A的吸附控制(1)吸附(2)表面反应,表面反应达到平衡,K,s,为表面反应平衡常数,57,PPT课件,表面反应达到平衡Ks为表面反应平衡常数57PPT课件,组分,R,的脱附控制,58,PPT课件,组分R的脱附控制58PPT课件,速率方程通用形式,动力学项：指反应速率常数，它是温度的函数。,推动力项：对于可逆反应，表示离平衡的远近；对于不可逆反应，表示反应进行的程度。,吸附项：表明哪些组分被吸附和吸附强弱。,组分,A,吸附控制,组分,R,脱附控制,表面反应控制,59,PPT课件,速率方程通用形式动力学项：指反应速率常数，它是温度的函,多相催化反应速率方程推导步骤,假设该反应的反应步骤,;,确定速率控制步骤，以该步的速率表示反应速率，并写出该步的速率方程；,其余步骤视为达到平衡，写出各步的平衡式，将各组分的覆盖率转变为各组分分压的函数；,根据覆盖率之和等于,1,，并结合由（,3,）得到的各组分的覆盖率表达式，可将未覆盖率变为各组分分压的函数；,将（,3,）和（,4,）得到的表达式代入（,2,）所列出的速率控制步骤速率方程，化简整理后即得该反应的速率方程。,60,PPT课件,多相催化反应速率方程推导步骤假设该反应的反应步骤; 确定速率,例,2.7,苯加氢反应,C,6,H,6,H,2,C,6,H,12,可视为不可逆放热反应，假定在镍催化剂上有两类活性位分别,吸附苯、中间化合物及氢，而环己烷则可认为不被吸附,.,假定第三步为速率控制步骤，除苯和氢之外，其它物质的吸附均为弱吸附，试推导动力学方程,.,61,PPT课件,例2.7 苯加氢反应61PPT课件,2.8,动力学参数的确定,积分法,将速率方程积分，再用实验数据拟合动力学参数。,恒容反应,幂函数型速率方程,62,PPT课件,2.8 动力学参数的确定积分法将速率方程积分，再用实验数据,双曲型速率方程,63,PPT课件,双曲型速率方程63PPT课件,微分法,由实验测得不同条件下的反应速率，直接由速率方程估计参数值。,64,PPT课件,微分法由实验测得不同条件下的反应速率，直接由速率方程估计参,参数的数目较多时,微分法,采用计算机通过最优化方法求解,65,PPT课件,参数的数目较多时微分法采用计算机通过最优化方法求解65PPT,例,2.9,工业镍催化剂上气相苯加氢反应，速率方程为,式中,p,B,和,p,H,分别为苯及氢的分压，,k,为反应速率常数，,K,B,为苯的吸附平衡常数。在实验时中测定了,423K,时反应速率与气相组成的关系如表,2C,所示。试求反应速率常数及苯的吸附平衡常数。,66,PPT课件,例2.9 工业镍催化剂上气相苯加氢反应，速率方程为式中pB,分析：,直线,67,PPT课件,分析：直线67PPT课件,例,2.10,由实验得镍催化剂上苯气相加氢反应的反应速率常数,k,及苯的吸附平衡常数,K,B,与温度的关系如下表所示：,试求该反应的活化能及苯的吸附热。,分析：,反应速率常数和吸附平衡常数与温度的关系,68,PPT课件,例2.10 由实验得镍催化剂上苯气相加氢反应的反应速率常数k,斜率分别为,2.8410,3,及,5.310,3,69,PPT课件,斜率分别为69PPT课件,2.9,建立速率方程的步骤,设想各种反应机理，导出不同的速率方程；,进行反应动力学实验，测定所需的动力学数据；,根据实验数据对所导出的可能的速率方程参数估值和筛选，确定出合适的速率方程。,参数估值,估值是否合理,幂函数型,n3,不合理,双曲线型,k,，,K,为负不合理,70,PPT课件,2.9 建立速率方程的步骤设想各种反应机理，导出不同的速率方,