亲电加成反应课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,10,章 碳碳重键的加成反应,(Addition to Carbon - Carbon,Multiple Bonds),试剂进攻,碳碳重键的途径,第10章 碳碳重键的加成反应试剂进攻碳碳重键的途径,碳碳重键的加成,电子易于极化，,利于亲电试剂的进攻，,容易发生亲电加成反,应。,Y,Y：强吸电子,基团，如：,NO,2,、,CF,3,、CN等，则,发生,亲核加成反应,。,叁键可以发生,亲电加成反应，,但更易发生亲,核加成反应。,碳碳重键的加成 电子易于极化，Y Y：强吸,10.1. C-C,双键的亲电加成反应,10.1.1,反应机理：,1.,正碳离子机理,试剂,亲电部分,E,+,亲核部分,Nu,-,10.1. C-C双键的亲电加成反应10.1.1反应机理：1,烯烃与卤素的加成反应，是由亲电试剂首先进攻的分步反应。,实验一：,下列实验可以用来说明：,说明该反应是离子型反应。微量水可促使环状溴正离子的形成。,烯烃与卤素的加成反应，是由亲电试剂首先进攻的分步反应。 实验,实验二：,不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：,说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。,即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应,-,亲电加成,!,实验二： 不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率： 说明双键,当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：,三种产物均含溴，但无,ClCH,2,CH,2,Cl,生成,!,实验三：,Why,？,当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物： 三种产物,对实验三的解释：,反应是分步进行的，首先生成环状溴正离子：,溴 离子,三种负离子的对环状溴正离子的竞争形成三种产物：,无,ClCH,2,CH,2,Cl !,对实验三的解释：溴 离子三种负离子的对环状溴正,烯烃加卤素的,立体化学：反式加成,!,例：,溴分子中,Br,原子距离很近，不可能同时从平面两侧加成，因此反应不是通过一步完成反式加成,烯烃加卤素的立体化学：反式加成! 例：溴分子中Br原子距离很,第一步：,E,Nu,E,双分子历程,第一步：ENuE双分子历程,第二步：,E,Nu,Nu,E,E,第二步：ENuNuEE,实验事实,:,*,HCl,加到双键上按照,二级动力学,对烯烃和,HCl,各为一级,*,质子加到双键碳原子上生成,C-H,键是速度控制步骤,*,对其他反应还有,重排产物,实验事实:* HCl加到双键上按照二级动力学,对烯烃和HC,生成碳正离子,该反应分两步进行：,生成碳正离子该反应分两步进行：,叔碳正离子,苄基碳正离子,叔碳正离子苄基碳正离子,反应特点：,1),产物是大约定量的顺反异构体：,没有立体选择性,反应特点：1) 产物是大约定量的顺反异构体：没有立体选择性,按正碳离子机理进行反应的底物结构是：,环状非共轭烯烃,正电荷能够离域在碳骨架的体系,2),重排产物的生成,按正碳离子机理进行反应的底物结构是： 环状非共轭烯烃 正,形成碳正离子时，通过,1,，,2,氢或甲基迁移，形成,更加稳定的碳正离子,，叫重排,形成碳正离子时，通过1，2氢或甲基迁移，形成更加稳定的碳正,2),鎓,型离子的机理,反式加成,溴鎓离子,Br,-,从体积较大的溴鎓离子的反面进攻碳原子,2)鎓型离子的机理反式加成溴鎓离子Br-从体积较大的溴鎓离子,烯烃加溴历程：,炔烃加溴历程：,可见，烯、炔与,Br,2,、,I,2,的加成反应是由,Br,+,首先进攻的，是亲电加成反应。,环状溴正离子,烯烃加溴历程： 炔烃加溴历程： 可见，烯、炔与Br,其它亲电试剂如异氰酸碘氯、碘、次卤酸（,HOCl,、,HOBr,）芳基硫基氯（,RSCl,、,ArSCl,）以及在水或醇存在下汞盐如,Hg(OCOCH,3,),2,的加成,其它亲电试剂如异氰酸碘氯、碘、次卤酸（HOCl、HOBr）芳,按,鎓,型离子机理进行反应的事实：,实验事实,:,*,动力学上测得该反应为二级反应,*,立体化学：产物为反式加成产物,*,核磁共振已检测出鎓离子的存在,按鎓型离子机理进行反应的事实：实验事实:* 动力学上测得该,按翁型离子机理进行反应的事实：,按翁型离子机理进行反应的体系结构特点：,1),底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃，,即,C,+,不稳定的体系；,2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。,超强酸介质,核磁共振表明,12,个氢是等同的,按翁型离子机理进行反应的事实：按翁型离子机理进行反应的体系结,3),三分子亲电加成机理,*,一般说来,烯烃与卤化氢的加成为三分子亲电加成反应,机理,*,按照三分子机理进行反应时,由于烯烃与一分子,HX,中,的,H,+,结合的同时,另一方向又与第三个分子中的,HX,或,X,-,结合,故加成的立体化学特征是反式加成,3) 三分子亲电加成机理* 一般说来,烯烃与卤化氢的加成为,3.,三分子亲电加成机理,亲电试剂为,H,X,3. 三分子亲电加成机理亲电试剂为HX,常见的亲电试剂：,常见的亲电试剂：,亲电加成反应课件,Evidence for Cyclic Bromonium Ions,Dichloro and diiodo compounds behave much like the dibromide,Two distinct types of methyl groups for the fluoro compound indicates that a -fluoro,carbocation is the major intermediate for this compound. The fluorine resonance is also,indicative of an open carbocation.,The bromo compound exhibits only one methyl resonance even when cooled to -120 C.,Evidence for Cyclic Bromonium,亲电加成反应课件,Syn and anti additions,10.1.2,反应的立体化学,Syn and anti additions10.1.2 反,However, osmium tetroxide is,highly toxic(,毒）,and is,very expensive,.,顺式环状锇酸酯,顺式加成：反应的两部分从底物同侧加成,However, osmium tetroxide is h,H,鎓离子没有苯基鎓离子稳定,major,H鎓离子没有苯基鎓离子稳定major,亲电加成反应课件,反式加成,It is anti addition (,反式加成）,反式加成It is anti addition (反式加成）,亲电加成反应课件,2.,试剂的影响,鎓离子稳定性,2.试剂的影响鎓离子稳定性,烯烃与,Br,2,的加成,major,烯烃与Br2的加成major,烯烃与,Cl,2,的加成,major,烯烃与Cl2的加成major,烯烃与,HBr,的加成,major,烯烃与HBr的加成major,(4),羟汞化,-,脱汞化反应,烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞盐，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醇。例如：,总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成,。,此反应具有反应速率快、条件温和、不重排和产率高,(,90%),的特点，是实验室制备醇的好方法。,思考题,：如何将,3,3-,二甲基,-1-,丁烯转化为,3,3,-,二甲基,-2-,丁醇？,(4) 羟汞化-脱汞化反应 烯烃与醋酸汞在水存在下,Markovnikovs Rule (,马氏规则）,H,原子加到含氢较多的双键,C,原子上,1.,区域选择性好,氢加在含氢较多的碳原子,上,2.,无重排反应发生,(,经鎓离子和四员环都不会发生重排反应,Markovnikovs Rule (马氏规则）H原子加到,顺式,加成,氢加在,含氢较少的双键碳原子,上,缺电子硼进攻电子云密度较高碳原子,经环状四中心过渡态,氢从硼烷迁移到碳上,因此是,顺式加成,(6),硼氢化反应,顺式加成,氢加在含氢较少的双键碳原子上缺电子硼进攻电子云密度,氧化,:,(,RCH,2,CH,2,),3,B (RCH,2,CH,2,O),3,B,水解,:,(,RCH,2,CH,2,O),3,B + 3H,2,O, 3,RCH,2,CH,2,OH +B(OH),3,H,2,O,2,OH,-,比较下列反应产物：,对,-,烯烃是,制备,伯醇,的一个好方法,.,NaOH,的水溶液处理得到醇,氧化:H2O2比较下列反应产物：对-烯烃是制备伯醇的一个好,1.,立体专一性,顺式加成,2.,区域选择性好,氢加在含氢较少的碳原子,上，,硼基选择位阻较小的碳原子上,3.,对,-,烯烃是,制备,伯醇,的一个好方法,.,4,.,无重排反应,发生经四员环都不会发生重排反应,1. 立体专一性顺式加成2. 区域选择性好氢加在含氢,硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！,简单记忆：,有机合成上常用,硼氢化反应制备伯醇,，该反应操作简便、产率高。,例：,硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！ 简单记忆： 有机,(7),高锰酸钾氧化,用稀,KMnO,4,的中性或碱性溶液，在较低温度下氧化烯烃，产物是邻二醇：,此反应可在实验室制备邻二醇，但产率很低。,如果用浓度较大的,KMnO,4,的酸性溶液，结果是得到双健断裂产物：,(7) 高锰酸钾氧化 用稀KMnO,Most stable,conformation,3.,反应物的影响,Most stable3.反应物的影响,major,only,majoronly,35,10,3510,反式加成,顺式加成,反式加成顺式加成,不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：,说明,双键上电子云密度越大,，反应速率越大。,即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应,-,亲电加成,!,二,.,亲电加成反应的活性,不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率： 说明双键上电子云密,底物,a. 双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂,的进攻。,给电子基团分散正电荷，起到稳定化作用,底物a. 双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂给电子基团分,芳基的,+C效应使正碳离子稳定,对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定，,使亲电加成反应活性降低。,当吸电子基团与双键上,C原子直接相连时，亲电,加成反应活性明显减小。,芳基的+C效应使正碳离子稳定 对称二芳基烯烃，,当双键碳原子上连有吸电子基团（,CN,、,X,、,NO,2,）,降低双键电子云密度,，不利于亲电试剂的进攻。而且从过渡态或活性中间体考虑，,吸电子对中间体起到去稳定化作用,，不利于反应进行。,Z,使正电荷更加集中，起到去稳定化作用,当双键碳原子上连有吸电子基团（CN、X、NO2）降低双键电子,随着吸电子基团的增多或增强，亲电加成的活性降低,吸电子基团较多且较强时，亲电反应不进行,连有,3,到,4,个强吸电基时，通常进行亲核加成,随着吸电子基团的增多或增强，亲电加成的活性降低吸电子基团较多,试剂,：,与,HX的酸性顺序一致， 给出质子能力越大，,亲电性越强。,同理：,ICl IBr I,2,溶剂：,溶剂极性越强，,利于,ENu的异裂；,利于,C,+,、翁型离子的生成。,2.,亲电试剂的影响,HF,加成最难，而且有催化聚合作用,试剂：与HX的酸性顺序一致， 给出质子能力越大，同理：ICl,三,.,亲电加成反应的定向,静态：,哪个,C原子上电,子云密度较大；,动态：,哪个,C,稳定。,空间效应,三. 亲电加成反应的定向静态：动态：空间效应,与卤化氢加成,Markovnikov,规则,(a),与卤化氢加成,烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应：,与卤化氢加成 Markovnikov规则 (a),例：,例：,Markovnikov,规则的理论解释,1. Electronic Effects (,电子效应）,5,个,-,p,超共轭效应,2,个,-,p,超共轭效应,Markovnikov规则的理论解释1. Elect,试剂中的正离子或者部分正电荷加到双键带负电荷的碳原子上,试剂中的正离子或者部分正电荷加到双键带负电荷的碳原子上,含吸电子基团的不饱和烃加成（,马氏规则例外）,反马氏加成，,氢加在含氢较少的碳上,稳定性：,含吸电子基团的不饱和烃加成（马氏规则例外）反马氏加成，氢加在,Markovnikov,规则的理论解释,为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？,由反应,中间体正碳离子的稳定性,所决定的。,以丙烯与,HBr,的加成为例：,Markovnikov规则的理论解释为什么烯烃和炔烃,C,的中心碳原子为,sp,2,杂化，平面构型，有一个垂直于,平面的,p,轨道是空的：,1. Electronic Effects (,电子效应）,C的中心碳原子为sp2杂化，平面构型，有一,由于,C,(),较稳定，,途径（,）的活化能较低，途径（,）的活化能较高。,丙烯与溴化氢的加成产物以为主。,由于C()较稳定，途径（）的活化能较低，途径（）,结论：,C,的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。,注意下列,C,的稳定性：,由于诱导效应,也由于,超共轭效应,三个甲基都将电子云推向正碳原子,就,减低了正碳原子的正电性,或者说,它的正电荷并不是集中在正碳原子上,而是分散到三个甲基上,.,结论： 注意下列C的稳定性： 由于诱导效应,也由于超共轭效,稳定的碳正离子,苯环上带强吸电子基团（反马氏）,稳定的碳正离子苯环上带强吸电子基团（反马氏）,炔烃能与两分子卤素加成：,(a),与溴和氯加成,(1),与卤素加成,炔烃的亲电加成,炔烃能与两分子卤素加成： (a) 与溴和氯加成 (1),反式加成,70,30,反式加成7030,亲电加成反应课件,共轭二烯烃的亲电加成反应,进攻,C2,进攻,C4,共轭二烯烃的亲电加成反应进攻C2进攻C4,电荷分散,电荷集中,电荷分散电荷集中,1.,1,4-addition,（,1,4-,加成）,CH,3,CH,2,CH=CH,2,+ CH,3,CH=CHCH,3,1,2-,加成产物,1,4-,加成产物,CH,2,=CHCH=CH,2,H,2,/,催化剂,Br,2,，,4,HBr,40,极性溶剂,CH,2,CHCH=CH,2,+ CH,2,CH=CHCH,2,Br,Br,Br,Br,30%,70%,H,CH,2,CHCH=CH,2,+ CH,2,CH=CHCH,2,H,Br,Br,20%,80%,1. 1,4-addition （1,4-加成）CH3CH2,1,3-Butadiene reacts with Bromine (,Br,2,),1,3-Butadiene reacts with Brom,Br,-,CH,2,-CH-CH = CH,2,+ CH,2,-CH = CH-CH,2,Br,Br,Br,Br,1,2-,加成产物,1,4-,加成产物,稳定性：,（,）,（,）,1,个,-P,超共轭,P-,共轭，,2,个,-P,超共轭,CH,2,=CH-CH=CH,2,Br,+,CH,2,CH-CH=CH,2,Br,+,CH,2,CH-CH=CH,2,Br,+,（,）,（,）,第一步：,第二步：,CH,2,CH-CH=CH,2,Br,+,CH,2,CHCHCH,2,Br,+,CH,2,CHCHCH,2,Br,-,+,+,（极性交替）,Br-CH2-CH-CH = CH2 + CH2-CH,低温,-,有利于,1,2-,加成,高温,-,有利于,1,4-,加成,1,与温度有关：,温度,:,1,2-,加成,产物,1,4-,加成,产物,-80 ,80 % 20 %,40 ,20 % 80 %,4 ,30 % 70 %,低温-有利于1,2-加成1 与温度有关：温度,温度影响,动力学加成产物,热力学加成产物,电荷更加分散，稳定性高，动力学稳定,但是，,1,4-addition,产物能量低，热力学稳定,温度影响动力学加成产物热力学加成产物电荷更加分散，稳定性,亲电加成反应课件,1,2-,加成,和,1,4-,加成,是竞争反应，产物与反应条件有关：,极 性 溶 剂,-,1,4 -,反应为主,非极性溶剂,-,1,2 -,反应为主,2,溶剂有关：,极 性 强 弱：,CH,3,COOH,CHCl,3,n-C,6,H,14,1,4,反应,产物：,70% 63% 38%,1,2-加成和1,4-加成是竞争反应，产物与反应条件有关：极,底物影响,C,D,优先生成,C,，因为,C,比,D,更加稳定,A,B,优先生成,A,，因为,A,比,B,更加稳定,底物影响CD优先生成C，因为C比D更加稳定AB优先生成A,低温,有利于,1,2-,加成,非极性溶剂,1,2,反应,高温,1,4-,加成,极 性 溶 剂,1,4 -,反应,极 性 溶 剂,-,1,4 -,反应,1,，,6,共轭主要是,1,，,6,加成,低温有利于1,2-加成非极性溶剂1,2 反应高温1,4-加成,亲电加成反应课件,丙烯,用过氧酸氧化,:,O,CH,2,=CH-CH,3,+,CH,3,-C-O-O-H,CH,3,-CH-CH,2,+ CH,3,COOH,O,环氧化反应,Oxidations of alkenes,(,烯烃的氧化）,RCO,3,H,丙烯用过氧酸氧化:OCH2=CH-CH3 + CH3-C-O,顺式环氧化反应,顺式亲电加成,烯烃活性,供电基越多,，,反应活性越高,顺式环氧化反应顺式亲电加成烯烃活性供电基越多，反应活性越高,亲电加成反应课件,亲电加成反应课件,亲电加成反应课件,亲电加成反应课件,亲电加成反应课件,Mechanism for the hydration of 2-methylpropene,Step 1.,Step 2.,Step 3.,Mechanism for the hydration of,H,2,SO,4,HgSO,4,分子重排,H,2,SO,4,HgSO,4,分子重排,烯醇式化合物,酮,乙醛,1-Hexyne,An-enol(,烯醇,),2-Hexanone,HO H,CH,CH + H,2,O H,2,C=CH CH,3,-C=O,OH O,R,C,CH + H,2,O R-C=CH,2,R-C-CH,3,H2SO4分子重排H2SO4分子重排烯醇式化合物,CH,2,=C-OH,CH,3,-C=O,H H,乙醛的,总键能,2741kJ/mol,比乙烯醇的总键能,2678kJ/mol,大,即乙醛比乙烯醇稳定,.,由于两者能量差别不大,(63kJ/mol,),在酸存在下,它们中间相互变化的活化能很小,.,为什么发生重排,?,为什么发生重排?,亲电加成反应课件,1.,立体专一性,顺式加成,2.,区域选择性好,氢加在含氢较少的碳原子,上，,硼基选择位阻较小的碳原子上,3.,对,-,烯烃是,制备,伯醇,的一个好方法,.,4,.,无重排反应,发生经四员环都不会发生重排反应,1. 立体专一性顺式加成2. 区域选择性好氢加在含氢,Markovnikovs Rule (,马氏规则）,H,原子加到含氢较多的双键,C,原子上,1.,区域选择性好,氢加在含氢较多的碳原子,上,2.,无重排反应发生,(,经鎓离子和四员环都不会发生重排反应,Markovnikovs Rule (马氏规则）H原子加到,Markovnikovs Rule (,马氏规则）,Markovnikovs Rule (,马氏规则）,Anti-Markovnikovs Rule (,反马氏规则）,Markovnikovs Rule (马氏规则）Marko,解释为什么炔烃的亲电加成反应没有烯烃的反应活性高？,炔烃叁键的碳原子是,SP,杂化，烯烃双键碳原子是,SP2,杂化，,SP,杂化比,SP2,杂化的轨道半径短，电负性大，叁键中的电子被束缚得比双键中的牢，亲电试剂夺取叁键中的电子较困难，所以，炔烃的亲电加成反应没有烯烃活泼。如在同一化合物中同时有碳碳双键和叁键，亲电试剂首先与碳碳双键加成：,90%,解释为什么炔烃的亲电加成反应没有烯烃的反应活性高？ 炔烃叁键,正由于叁键与电子的结合力较强，炔烃能发生亲核加成反应,炔烃可与强亲核试剂如,RO-(,在醇中,),进行反应，生成烯基醚。,正由于叁键与电子的结合力较强，炔烃能发生亲核加成反应 炔烃可,如果使用弱的亲核试剂则需要加入催化剂，常用的催化剂是,Hg,2+,离子，因为它能与叁键配位，从叁键吸引电子，有利于弱亲核试剂的进攻。例如炔烃的水合反应：,库切洛夫反应,如果使用弱的亲核试剂则需要加入催化剂，常用的催化剂是Hg2+,溴与一些烯烃的加成反应速率有以下结果：,怎样解释这些数据 ？,溴与一些烯烃的加成反应速率有以下结果： 怎样解释这些数据 ？,从这些数据可以看出，双键碳原子上烷基数目增多，反应速率加快，因此反应速率与空间效应关系不大，与,电子效应,有关，,烷基有给电子的诱导效应和超共轭效应，使双键上电子云密度增大,，烷基取代越多，反应速率越快。当双键与苯环相连时，苯环通过共轭体系起了推电子效应，因此加成速率比乙烯快，当双键与溴相连时，溴的吸电子诱导效应超过给电子效应，总的结果起了吸电子作用，因此加成速率大大降低。,从这些数据可以看出，双键碳原子上烷基数目增多，反应速率加快，,烯烃的活性,给电子取代基越多，双键电子云密度越大，反应越容易，如果连的是,吸电子基团（如溴、硝基、羧基等,），反应,速度减慢,烯烃的活性给电子取代基越多，双键电子云密度越大，反应越容易，,预测下列反应的主要产物,:,Br,Br,预测下列反应的主要产物:BrBr,烯烃与溴在不同介质中进行反应得如下结果：,上述三个反应速率相同。这个结果说明了烯烃与溴的反应过程经历了什么样的反应历程,?,烯烃与溴在不同介质中进行反应得如下结果： 上述三个反应速率相,反应是分两步进行的。每个反应中均有,BrCH,2,CH,2,Br,产生，说明反应的第一步均为,Br,+,与,CH,2,=CH,2,的加成，又由于三个反应速率相同，说明这 步是决定反应速率的一步；第二步是反应体系中各种负离子进行加成，是快反应的一步。,反应是分两步进行的。每个反应中均有BrCH2CH2Br 产生,完成下列反应,写出主要产物,:,1,2,1,2,完成下列反应,写出主要产物:1212,写出下列化合物与溴的加成产物。,写出下列化合物与溴的加成产物。,苯乙烯在甲醇溶液中溴化，生成,1-,苯基,-1,，,2-,二溴乙烷和,1-,苯基,-1-,甲氧基,-2-,溴乙烷，试用反应历程解释。,苯乙烯在甲醇溶液中溴化，生成1-苯基-1，2-二溴乙烷和1-,氯化氢与,3-,甲基环戊烯反应生成,1-,甲基,-2-,氯环戊烷和,1-,甲基,-1-,氯环戊烷的混合物，写出反应历程及中间体，并加以解释。,由于甲基的给电子效应，使（,）的,C-1,的电子云密度增加，,H,+,与（,）反应生成（,），（,）与,Cl-,结合生成（,）,1-,甲基,-2-,氯环戊烷。因（,）稳定，（,）重排成（,），（,）再与与,Cl-,结合生成（,）,1-,甲基,-1-,氯环戊烷。,反应有,重排产物,，说明加成反应是按,碳正离子,AdE2,历程进行,的：,氯化氢与3-甲基环戊烯反应生成1-甲基-2-氯环戊烷和1-甲,写出下列反应的主要产物。,写出下列反应的主要产物。,反式还原,环氧化反应,烷基,化反应,反式还原环氧化反应 烷基化反应,谢谢观看！,2020,谢谢观看！,