腐蚀的电化学基础(电化学腐蚀热力学)讲义课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,金属的腐蚀与防护,教学课件,金属的腐蚀与防护教学课件,第二章 腐蚀的电化学基础,电化学腐蚀热力学,2.1,腐蚀原电池,2,.,2 热力学概念,2,.,3 电位pH图,第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学2.1 腐,2.1,腐蚀原电池,将,Zn,和,Cu,放入稀硫酸中并用导线相互连接，,就构成,Zn-Cu,原电池。于是在,Zn,电极上发生,Zn,的溶解，而在,Cu,电极上析出氢气，两电极间有,电流流动。在电池作用中发生金属氧化反应的,电极称为阳极（,Zn-Cu,原电池的,Zn,电极），发,生还原反应电极（,Zn-Cu,原电池的,Cu,电极）称,为阴极。电极反应如下：,阳极：,Zn2e Zn,2+,阳极发生氧化反应放出电子，电子从阳极流到阴极，被阴极反应所耗,阴极：,2H,+,+ 2e H,2,第二章 腐蚀的电化学基础,电化学腐蚀热力学,Zn-Cu,原电池示意图,（图中箭头代表电流方向）,溶解,氧化反应、阳极,氢气析出,还原反应、阴极,稀硫酸,2.1 腐蚀原电池 将Zn和Cu放入稀硫,总结,“,原电池,”,放电反应,：,负极,(Cathode):,电势低,，,电子流出,，发生,氧化,反应,;,正极,(Anode):,电势高,，,电子流入,，发生,还原,反应。,总结 “原电池”放电反应：,例,2.,原电池, 锌锰干电池结构,NH,4,Cl, ZnCl,2,和,MnO,2,浆状物,正极：石墨 （带铜帽）,负极：锌（外壳）,例2. 原电池 锌锰干电池结构NH4Cl, ZnCl2和,负极（,氧化反应,）：,Zn(s) Zn,2+,(aq) + 2e,正极（,还原反应,）：,MnO,2,(s) + H,+,(aq) + e MnO(OH)(s),2 MnO(OH)(s) Mn,2,O,3,(s) + H,2,O(l),合并，得,总的,放电反应：,Zn(s) + 2 MnO,2,(s) + 2 H,+,(aq) ,Zn,2+,(aq) + Mn,2,O,3,(s) + H,2,O(l),负极（氧化反应）：,例,3.,氢氧燃料电池,将燃烧过程中放出的化学能转化为电能的装置叫,燃料电池,。,例氢燃料电池：基本反应：,H,2,（,g,）,+ 1/2O,2,（,g,）,H,2,O,（,l,）,H = -286KJmol-1,用多孔膜将电池分为三部：中间装,75%KOH,，左侧通,H,2,，右侧通,O,2,，,扩散到,KOH,溶液中发生反应：,（,+,）极：,1/2O,2,（,g,）,+ H,2,O,（,l,）,+2e- = 2OH,-,（,-,）极：,H,2,（,g,）,+2OH,-,=2 H,2,O,（,l,）,+2e-,总反应：,H,2,（,g,）,+ 1/2O,2,（,g,）,= H,2,O,（,l,）,例3. 氢氧燃料电池将燃烧过程中放出的化学能转化为电能的装,2.1,腐蚀原电池,海水中钢铁腐蚀的原电池。活性态,Fe,发生溶解，称为阳极，非活性态,Fe,为阴极。该腐蚀原电池的电极反应为：,阳极：,Fe2e Fe,2+,阴极：,O,2,+ 2H,2,O + 4e 4OH,-,2H,+,+ 2e H,2,后化学反应：,Fe,2+,+ 2OH,-, Fe,（,OH,）,2,2Fe(OH),2,+ O,2, 2FeOOH +H,2,O,海水中铁的活性,非活性腐蚀原电池示意图,溶解,氧化反应、阳极,氢气析出,还原反应、阴极,第二章 腐蚀的电化学基础,电化学腐蚀热力学,2.1 腐蚀原电池 海水中钢铁腐蚀的原电池。活性态Fe发,2.1,腐蚀原电池,产生这种电池反应的推动力是,电极之间存在的电位差,。,第二章 腐蚀的电化学基础,电化学腐蚀热力学,电极电位较负的为阳极，发生金属氧化反应,；,电极电位较正的为阴极，在阴极上进行着溶液中某种物质（氧化态）的还原反应,，,如溶解氧的还原或（和）析氢反应,，,若存在某种高价金属阳离子则会发生它的还原生成低价金属阳离子或单质金属（如电镀）。,2.1 腐蚀原电池 产生这种电池反应的推动力是电极,2.1,腐蚀原电池,因此，,腐蚀原电池是电极电位不同的两个微观部分（其中阳极为金属）作电接触，并同时处于电解质溶液中的原电池体系,，,其腐蚀反应可以概括为：,阳极：,M ,n,e M,n+,电子流动：,e,阳,e,阴,阴极：从阳极流来的电子被阴极表面附近溶液中某种物质,D,所吸收，变成其还原态,eD,：,D + e eD,上述反应，对于无强氧化剂和重金属离子的酸性溶液通常会发生氢离子的还原，即：,2H,+,+ 2e H,2,第二章 腐蚀的电化学基础,电化学腐蚀热力学,2.1 腐蚀原电池 因此，腐蚀原电池是电极电位不,2.1,腐蚀原电池,对于一般中性溶液，通常是溶液中的氧被还原为氢氧根离子，即：,O,2,+2H,2,O + 4e 4OH,对于含有贵金属离子的溶液，则会发生金属离子的还原，例如：,Cu,2+,+ 2e Cu,腐蚀过程示意图,第二章 腐蚀的电化学基础,电化学腐蚀热力学,2.1 腐蚀原电池 对于一般中性溶液，通常是溶液中的氧被,2.1,腐蚀原电池,金属表面上显微尺寸的阳极和阴极区域的形成，是由金属表面微观的电化学不均匀性造成的。,产生微观电化学不均匀性的情况主要有以下几种：,（,1,）,金属的化学成分不纯或合金的化学成分不均匀,。,（,2,）,合金组织不同或结构上的不均匀,。前者如双相合金或固溶体中第二相的析出，或者如晶粒与晶界、亚结构之差异，以及位错线的存在等。,（,3,）,应力状态上的不均匀,。金属表面在压力加工或机械加工时常常造成的显微变形程度或应力状态的不同，,应力高的为阳极，应力低的为阴极,。,（,4,）,金属表面氧化膜的不完整,，造成膜孔处与膜完整处之间的电化学差异，,膜孔处金属为阳极。,第二章 腐蚀的电化学基础,电化学腐蚀热力学,2.1 腐蚀原电池 金属表面上显微尺寸的阳极和阴,2.1,腐蚀原电池,电化学腐蚀过程一般用不均匀态的电化学概率来说明。,当同一金属与不同电解质接触时，会产生不同的电极电位，从而也会构成腐蚀电池。,在此情况下，电位较负的部位为阳极，发生腐蚀,。,这种介质差异电池，有温差、湿差和浓差电池,。,第二章 腐蚀的电化学基础,电化学腐蚀热力学,在海洋环境中常产生氧浓差电池，,如钢铁结构中与含氧量低的溶液接触的部分电位较负为阳极，往往发生腐蚀。再如铆钉、焊接或螺栓连接时造成的各种缝隙内，由于缺氧而成为阳极并发生腐蚀，不缺氧的缝外表面为阴极，则往往腐蚀较轻或几乎不腐蚀。,在海水中航行的船，气液界面处为富氧区，而水面以下的部位为阳极，往往发生水线腐蚀。,2.1 腐蚀原电池 电化学腐蚀过程一般用不均匀态,2.1,腐蚀原电池,腐蚀原电池既可以有明显的阴、阳极区，也可以无明显区分；可以是宏观电池（如氧浓差电池），也可以是微观电池。,伊文斯盐水滴试验可以用来区分钢铁表面腐蚀的阴、阳极区。将一滴加有酚酞和铁氰化钾（,K,3,Fe,（,CN,）,6,）指示剂的食盐水滴在干净的铁表面，,从其颜色的变化可以观察到腐蚀的进行及阴、阳极区,。,在缺氧的中心区，发生如下,阳极反应,：,2Fe 4e Fe,2+,第二章 腐蚀的电化学基础,电化学腐蚀热力学,此过程产生的,Fe,2+,离子与,Fe,（,CN,）,6,3-,化合，便,在中心处出现蓝色区域。,在盐水滴外缘，由于氧的浓度较大，发生下式的阴极过程：,O,2,+ H,2,O + 4e 4OH,-,电子由阳极区提供，产生的,OH,使,pH,值升高，,酚酞显示出粉红色,。,在浓差的推动下，,Fe,2+,和,OH,相互扩散，,在水滴中部出现棕黄色的铁锈,。,4Fe,（,OH,）,2,+ O,2,+ 2H,2,O 4Fe,（,OH,）,3,2.1 腐蚀原电池 腐蚀原电池既可以有明显的阴、,2.1,腐蚀原电池,蓝色、阳极,红色、阴极,棕色、铁锈,第二章 腐蚀的电化学基础,电化学腐蚀热力学,2.1 腐蚀原电池 蓝色、阳极红色、阴极棕色、铁锈第二章,2.1,腐蚀原电池,这个试验一方面说明了阴阳极反应的相对部位，另一方面指出，由于氧浓差所引起的电化学不均匀性，导致了铁的局部腐蚀,。,细致地进行这个实验，对金属腐蚀原理和局部腐蚀将会有较深入的了解。,图,24a,及,图,24b,只表示出稳定态的情况。,第二章 腐蚀的电化学基础,电化学腐蚀热力学,2.1 腐蚀原电池 这个试验一方面说明了阴阳极反应,2.1,腐蚀原电池,最初，所谓的干净铁表面，在制备时总有划痕，因而表面存在不均匀性；同时盐水滴内的氧含量基本上是均匀的。因此,，,开始时兰色所显示的阳极腐蚀区位于划痕线上,，,其周围出现粉红色所显现的阴极区,。,这种状态不会延续很久，因为盐水滴内的氧由于阴极过程而消耗，中心部位的水层最厚，氧从空气经扩散而来的补充又很慢，因而碱化过程逐渐停止，,中心部位的粉红色小区逐渐消失。,阴极过程：,4Fe(OH),2,+ O,2,+ 2H,2,O 4Fe(OH),3,碱化过程：,O,2,+ 2H,2,O + 4e 4OH,-,第二章 腐蚀的电化学基础,电化学腐蚀热力学,2.1 腐蚀原电池 最初，所谓的干净铁表面，在制备,2.1,腐蚀原电池,这时，阳极过程主要集中在滴内中心部位，为了保持电荷平衡，阴极反应的碱化过程便集中在富氧的盐水滴外缘，此时，外缘下铁表面腐蚀敏感，点腐蚀形成的,Fe,2+,离子，在高碱性和富氧的情况下，将逐渐形成氢氧化物或氧化物的沉淀，这种沉淀物保护了敏感点，从而外缘的兰色区域也会逐渐消失。通过这种过渡期的一系列变化，便出现右,图,所示的稳定状态。,蓝色、阳极,红色、阴极,棕色、铁锈,第二章 腐蚀的电化学基础,电化学腐蚀热力学,2.1 腐蚀原电池 这时，阳极过程主要集中在滴内中,2.1,腐蚀原电池,使用的指示剂的浓度应尽可能低，否则会干扰上述的电极过程。,例如，过多的,K,3,Fe,（,CN,）,6,，可能发生,Fe,（,CN,）,6,3,的还原，消耗电子，提供阴极过程，而,K,3,Fe,（,CN,）,6,2,的沉淀在阳极区，也可能使氧更难于进入，加速阳极过程。因此,K,3,Fe,（,CN,）,6,的浓度应尽可能低，,最好只显示兰色而无沉淀,。,通过试验，推荐如下浓度的试剂：,在,100mL,的,0.1molL,1,NaCl,水溶液中，加入,0.5mL,的,1,酚酞酒精溶液及,3mL,新配制的,1,K,3,Fe,（,CN,）,6,水溶液。,2Fe - 4e Fe,2+,阴极过程：,4Fe(OH),2,+ O,2,+ 2H,2,O 4Fe(OH),3,第二章 腐蚀的电化学基础,电化学腐蚀热力学,2.1 腐蚀原电池 使用的指示剂的浓度应尽可能低，否则会,2.1,腐蚀原电池,第二章 腐蚀的电化学基础,电化学腐蚀热力学,2.1 腐蚀原电池 第二章 腐蚀的电化学基础电化学,2.1,腐蚀原电池,改变试验条件可用来验证上述机理。例如：,开始时盐水滴内不含氧,食盐水沸腾去氧，然后在氮气中冷却，冷后加入指示剂。在这种情况下，一开始便出现稳定状态。,蓝色、阳极,红色、阴极,棕色、铁锈,第二章 腐蚀的电化学基础,电化学腐蚀热力学,2.1 腐蚀原电池 改变试验条件可用来验证上述机理,2.1,腐蚀原电池,改变试验条件可用来验证上述机理。例如：,开始时盐水滴内饱和氧,食盐水溶液在,0,时充氧饱和，然后回到室温，得到过饱和氧的食盐水溶液，加入指示剂进行试验。在这种情况下，则图所示的过渡状态可延续较长的时间。,第二章 腐蚀的电化学基础,电化学腐蚀热力学,2.1 腐蚀原电池 改变试验条件可用来验证上述机,2.1,腐蚀原电池,改变试验条件可用来验证上述机理。例如：,液滴中心部位富氧,使盐水滴在氮气下进行试验，在液滴中心的上部吹氧。这时，中心部位富氧，而边缘部位缺氧，便出现了图所示的情况，边缘受腐蚀，中心部位被保护,，与开始时盐水滴内不含氧图的情况刚好相反。,第二章 腐蚀的电化学基础,电化学腐蚀热力学,2.1 腐蚀原电池 改变试验条件可用来验证上述机,2.1,腐蚀原电池,改变试验条件可用来验证上述机理。例如：,阳极缓蚀剂不足量,例如加入,0.01,0.02 molL,1,Na,2,CO,3,水溶液后，受腐蚀的中心部位（,Q,）由于腐蚀产物的沉淀而受到保护，而边缘的敏感部位（,P,）由于缓蚀剂不足量，反而易于腐蚀，得到如图,24e,所示的情况。,蓝色、阳极,红色、阴极,第二章 腐蚀的电化学基础,电化学腐蚀热力学,2.1 腐蚀原电池 改变试验条件可用来验证上述机,2.1,腐蚀原电池,腐蚀电流的存在证明：,上述一系列试验还没有直接证明腐蚀电流的存在。如果将有盐水滴的铁板置于磁场中，确实发现了液滴的转动；如果改变磁场方向，则液滴反向转动，从而证明了电流的存在。,第二章 腐蚀的电化学基础,电化学腐蚀热力学,2.1 腐蚀原电池 腐蚀电流的存在证明：第二章,2,.,2 热力学概念,金属在自然和人为环境中发生腐蚀的原因，可以由电化学热力学来解释。,热力学只研究反应的可能性，,任何化学反应中如果释放能量，即自由能降低，这种反应就可能自发进行,。,金属腐蚀就是一种自发进行的,金属由单质变成化合物的过程，如铁变为铁锈，同时释放能量。,金属与大气中的水和氧发生如下典型反应：,M,（金属）,+H,2,O + O,2,M,（,OH,）,2,M,（金属）,+ O,2,MO,1.,自由能,第二章 腐蚀的电化学基础,电化学腐蚀热力学,2.2 热力学概念 金属在自然和人为环境中发生腐蚀,下表列出了部分金属在大气中腐蚀反应的自由能变化。可以看出，除金和铂以外，表中所列金属的腐蚀反应都伴随自由能降低，也就是说，,大多数金属在大气中都会自发腐蚀,。,金属,腐蚀产物,自由能变化,G,0,/kJ,mol,-1,金属,腐蚀产物,自由能变化,G,0,/kJ,mol,-1,Mg,Mg,（,OH,）,2,-560.2,Cu,Cu,2+,-165.4,Al,Al,（,OH,）,3,-733.5,Ag,Ag,+,-38.5,Zn,Zn,（,OH,）,2,-378.5,Pt,Pt,2+,22.6,Cr,Cr,3+,-510.0,Au,Au,3+,40.2,Fe,Fe,2+,-328.2,金属在大气中腐蚀反应的自由能变化,2,.,2 热力学概念,1.,自由能,第二章 腐蚀的电化学基础,电化学腐蚀热力学,下表列出了部分金属在大气中腐蚀反应的自由能变化。可以看,自由能降低值越大，表明金属腐蚀的自发倾向越大，但热力学只是涉及反应的倾向，与反应速度无关。,如,表,中所示，铝、镁、铬在大气中的腐蚀倾向比铁大，但实际上铁的腐蚀速度比铝、镁、铬快得多。这是因为腐蚀开始不久，在铝、镁、铬的表面上生成了一层致密的氧化物保护膜，能够阻碍反应进行，而铁的腐蚀产物,铁锈，因其质地疏松容易脱落，故腐蚀能以较大速度持续进行。,2,.,2 热力学概念,1.,自由能,第二章 腐蚀的电化学基础,电化学腐蚀热力学,自由能降低值越大，表明金属腐蚀的自发倾向越大，但热力学,大多数金属与水接触时具有离子化倾向。,金属离子离开基体的同时，在金属表面留下相应数量的电子，离开基体的金属离子越多，留在表面的电子也越多，由于正负电荷之间吸引力的存在，使得金属离子化趋于困难，最终达成如下平衡：,M ,n,e M,n,+,2.,平衡电位和标准电位,2,.,2 热力学概念,第二章 腐蚀的电化学基础,电化学腐蚀热力学,不同的金属在不同溶液中的离子化倾向不同。,当达到平衡时，金属在溶液中建立起平衡电极电位。若以标准氢电极为阳极，并视其电位为零，则电极电位的大小和自由能一样，可以表示腐蚀的自发倾向，二者具有以下关系：,G,0,nE,0,F,G,0,电极反应的自由能变化；,E,0,原电池的电动势或金属电极的平衡电位；,n,氧化还原反应的电子转移数；,F,法拉第常数（,F,96 500Cmol,-1,）。,由此得出，,原电池电动势越大，反应的自由能降低就越大，即反应的倾向性也越大。,大多数金属与水接触时具有离子化倾向。金属离子离开基体的,下,表,列出了一些重要金属的标准电极电位。由于金属电位随溶液中金属离子活度和温度的变化而变化，所以,采用,25,下金属离子活度为,1,的溶液为标准溶液，此时不同金属的平衡电位为其标准电极电位。,2,.,2 热力学概念,2.,平衡电位和标准电位,电,对,电极反应,标准电极电位,/V,Li,（,）,（,0,）,Li,+,+e=Li,-3.045,K,（,）,（,0,）,K,+,+e=K,-2.925,Ca,（,）,（,0,）,Ca,2+,+2e=Ca,-2.87,Na,（,）,（,0,）,Na,+,+e=Na,-2.714,Mg,（,）,（,0,）,Mg,2+,+2e=Mg,-2.37,Ti,（,）,（,0,）,Ti,2+,+2e=Ti,-1.75,Al,（,）,（,0,）,Al,3+,+3e=Al,-1.662,Mn,（,）,（,0,）,Mn,2+,+2e=Mn,-1.1,Zn,（,）,（,0,）,Zn,2+,+2e=Zn,-0.763,Cr,（,）,（,0,）,Cr,3+,+3e=Cr,-0.744,Fe,（,）,（,0,）,Fe,2+,+2e=Fe,-0.44,Cd,（,）,（,0,）,Cd,2+,+2e=Cd,-0.403,Co,（,）,（,0,）,Co,2+,+2e=Co,-0.277,Ni,（,）,（,0,）,Ni,2+,+2e=Ni,-0.25,Sn,（,）,（,0,）,Sn,2+,+2e=Sn,-0.136,Pb,（,）,（,0,）,Pb,2+,+2e=Pb,-0.126,金属的标准电极电位,：,25,下金属离子活度为,1,时，金属的平衡电位为其标准电极电位。,第二章 腐蚀的电化学基础,电化学腐蚀热力学,下表列出了一些重要金属的标准电极电位。由于金属电位随溶液中金,2,.,2 热力学概念,电,对,电极反应,标准电极电位,/V,Fe,（,）,（,0,）,Fe,3+,+3e=Fe,-0.036,H,（,）,（,0,）,2H,+,+2e=H,2,0,Sn,（,）,（,）,Sn,4+,+2e=Sn,2+,0.154,Cu,（,）,（,0,）,Cu,2+,+2e=Cu,0.33,O,（,0,）,（,）,O,2,+2H,2,O+4e=4OH,0.401,Cu,（,）,（,0,）,Cu,+,+e=Cu,0.522,Fe,（,）,（,）,Fe,3+,+e=Fe,2+,0.771,Hg,（,）,（,0,）,Hg,+,+e=Hg,0.788,Ag,（,）,（,0,）,Ag,+,+e=Ag,0.799,Hg,（,）,（,0,）,Hg,2+,+2e=Hg,0.854,Pd,（,）,（,0,）,Pd,2+,+2e=Pd,0.987,Pt,（,）,（,0,）,Pt,2+,+2e=Pt,1.2,O,（,o,）,（,）,O,2,+4H,+,+4e=2H,2,O+4e,1.229,Au,（,）,（,0,）,Au,3+,+3e=Au,1.498,Au,（,）,（,0,）,Au,+,+e=Au,1.68,第二章 腐蚀的电化学基础,电化学腐蚀热力学,2.2 热力学概念电 对电极反应标准电极电位/VFe（,对于实际腐蚀环境，上,表,中的数据不能直接引用。,因为实际环境中不但浓度、温度与标准状态不同，而且金属材料也非单纯，因此电位也常偏离标准值。另外金属表面通常附有氧化物，会使电位变正。有时在金属表面上存在局部电池，测得的电位将不再是平衡电位，而是混合电位或称腐蚀电位。,自然电位,实际情况下,，,金属材料在溶液中的电位称为自然电位；,稳定电位,当该电位经久不变时，称为稳定电位,。,腐蚀电位,腐蚀性介质中金属材料的整体电位称为腐蚀电位。,均匀的全面腐蚀具有整体一致的自然电位；局部腐蚀中，若阴、阳两极明显分开且介质的电阻较大时，不同部位的电位并不相同，采用微区测量可以得到材料表面的电位分布。,因而腐蚀电位具有动力学上的表观平均性质，故往往随时间而改变。,2,.,2 热力学概念,2.,平衡电位和标准电位,第二章 腐蚀的电化学基础,电化学腐蚀热力学,对于实际腐蚀环境，上表中的数据不能直接引用。2.2,因为上,表,中的标准电极电位是纯金属在其离子活度为,1,的溶液中测得的电位值。,平衡电位随离子浓度、温度和金属材料本身纯度的变化而变化,，,对于,M-,n,eM,n,+,式的电极反应，其间关系可以用能斯特方程表示：,式中,：,E,M,金属的平衡电位（,V,）；,金属的标准电极电位（,V,）；,R,气体常数（,R,=8.314 JK,-1,mol,-1,）；,T,溶液的热力学温度（,K,）；,n,金属离子的氧化数，即离子价数；,F,法拉第常数（,F,=96 500 Cmol,-1,）；,金属活度；,金属离子的活度。,3.,腐蚀原电池电动势,2,.,2 热力学概念,第二章 腐蚀的电化学基础,电化学腐蚀热力学,因为上表中的标准电极电位是纯金属在其离子活度为1的溶液,由于固态纯金属的活度等于,1,，因此上式简化为：,由上式可以看出，,25,时对于一价金属，活度每增加,10,倍，电位将增加,59.2mV,。若浓度降低，电位也随之降低。,3.,腐蚀原电池电动势,2,.,2 热力学概念,第二章 腐蚀的电化学基础,电化学腐蚀热力学,由于固态纯金属的活度等于1，因此上式简化为：3.腐蚀原电池电,3.,腐蚀原电池电动势,若腐蚀反应中的阴极反应是氧去极化，即,O,2,还原为,OH,此时,OH,为还原态，,O,2,为氧化态；用气体分压代替活度，带入上式得到：,式中：,氧的标准电极电位（,+0.401V,）；,氧气的分压（,atm,）,2,.,2 热力学概念,O,2,+ H,2,O + 4e 4OH,-,第二章 腐蚀的电化学基础,电化学腐蚀热力学,3.腐蚀原电池电动势 若腐蚀反应中的阴极反应是氧去极化,若阴极反应为氢去极化反应，即,H,+,得电子生成,H,2,3.,腐蚀原电池电动势,2,.,2 热力学概念,2H,+,+ 2e H,2,第二章 腐蚀的电化学基础,电化学腐蚀热力学,此时,H,2,是还原态，,H,+,是氧化态。由于氢气往往放空，分压为,1,，所以上式简化为：,若阴极反应为氢去极化反应，即H+得电子生成H2,腐蚀原电池电动势相当于腐蚀电池阴、阳极开路电位之差,。对于氧去极化,腐蚀反应，设氧气分压,=0.2atm,，,pH=8,，,=10,-6,molL,-1,，,T=298K,。则阳极电位为：,3.,腐蚀原电池电动势,2,.,2 热力学概念,第二章 腐蚀的电化学基础,电化学腐蚀热力学,腐蚀原电池电动势相当于腐蚀电池阴、阳极开路电位之差。,3.,腐蚀原电池电动势,2,.,2 热力学概念,当,E,0,0,，即 时，反应自发进行。由于大多数金属的标准电极电位 均小于,，,所以在海水中都易发生氧去极化腐蚀。,因此，人们应当重点考虑如何降低海水中金属的腐蚀速度，而不是从热力学上绝对停止腐蚀反应的发生。,第二章 腐蚀的电化学基础,电化学腐蚀热力学,阴极电位等于：,则腐蚀电池电动势为：,3.腐蚀原电池电动势 2.2 热力学概念,当,E,0,0,，即 时，反应自发进行，发生氢去极化腐蚀,由表可以看出,，,位于,Co,以上的金属都会发生氢去极化腐蚀。,则腐蚀电池电动势为：,对于氢去极化腐蚀反应，设,pH,8,， ,10,-6,molL,-1,，,T,298K,。则阳极电位同上，而阴极电位为：,3.,腐蚀原电池电动势,2,.,2 热力学概念,第二章 腐蚀的电化学基础,电化学腐蚀热力学,当E00，即 ,腐蚀过程往往不是简单的一个阳极反应和一个阴极反应相耦合，而往往有多个反应相耦合，并常伴随一些后化学反应发生,。,金属的阳极反应平衡电位主要受溶液中该金属离子浓度和配位离子浓度的影响，阴极反应的平衡电位主要受溶液,pH,值和气体分压的影响,，,因此，,仅根据金属平衡电位和阴极反应平衡电位判断腐蚀过程能否发生是很粗略的，还要根据电位,pH,图来判断,。,3.,腐蚀原电池电动势,2,.,2 热力学概念,第二章 腐蚀的电化学基础,电化学腐蚀热力学,腐蚀过程往往不是简单的一个阳极反应和一个阴极反应相耦合,2,.,3 电位pH图,比利时化学家鲍尔拜（,Pourbaix,）用平衡体系中各物质的化学位，计算出了,M-H,2,O,体系,25,时各相之间的平衡数据，以平衡电位,E,（相对于标准氢电极）为纵坐标，,pH,为横坐标，绘制出一系列电位,pH,图。,第二章 腐蚀的电化学基础,电化学腐蚀热力学,水溶液中的电化学腐蚀反应中会有不同价态的金属离子生成，常有腐蚀产物参与进一步的化学反应（有时水也参与反应）。水溶液中总存在或多或少的,H,+,或,OH,，它们与腐蚀反应有着密切的关系。,首先，一般腐蚀反应过程中的两个主要阴极反应都与,H,+,或,OH,有关,：,2H,+,+ 2e H,2,O,2,+ 2H,2,O + 4e 4OH,其次，溶液的,pH,值会影响到阳极反应的类型和产物；溶入溶液中的金属离子通过水解作用也会改变溶液的,pH,值。,2.3 电位pH图 比利时化学家鲍尔拜（Pourb,一、理论电位,pH,图的绘制步骤,完全由热力学数据绘制的,E-pH,图称为理论电位,pH,图。其绘制步骤如下：,（,1,）搜集有关热力学和电化学数据，包括各化学形态的标准电极电位,E,0,和标准生成自由能,（,2,）确定有关反应方程式：,O+,n,e = R,或,A +,m,H,+,=B,m,+,；,（,3,）计算有关反应的标准自由能,G,0,；,（,4,）由,G,0,进一步计算：,平衡常数,标准电极电位,再求得平衡电位,整理得到,E,pH,log,关系式,（,5,）根据,E,pH,log,关系，绘制各平衡关系线，最终得到,E,pH,图。,一、理论电位pH图的绘制步骤完全由热力学数据绘制的E-pH,下面以铁,-,水体系为例，绘制,E,pH,图,设离子活度为,10,-6,molL,-1,，金属活度为,1,，气体分压为,1.01310,5,Pa,，,T=298K,，由有关化学手册可以查得以下热力学和电化学数据：,=,237.4 kJ,mol,-1,=,85.0 kJ,mol,-1,=,10.6 kJ,mol,-1,=,741.5 kJ,mol,=,1014.9 kJ,mol,-1,=,483.9 kJ,mol,-1,=,695.0 kJ,mol,-1,=,0.440 V,= +0.771 V,= +0.728 V,= 1.228 V,下面以铁-水体系为例，绘制EpH图 设离子活度,对于水溶液中的氢去极化（即析氢）反应和氧去极化（即吸氧）反应：,a. 2H+ + 2e H,2,b. O,2,+ 4H,+,+ 4e 2H,2,O,在,E-,pH,图上，与上述两相对应，有两条互相平行的直线（,a,）和（,b,），,并用虚线标出,。,Fe-H,2,O,系电位,pH,图（平衡固相是,Fe,，,Fe,3,O,4,，,Fe,2,O,3,）,对于水溶液中的氢去极化（即析氢）反应和氧去极化（即吸氧）反应,（,1,）,2Fe,2+,+ 2e Fe(s),（,2,）,Fe,3+,+ e Fe,2+,以上两个反应无,H,+,参加，即,E,与,pH,无关，在图中,为水平线段,。,Fe-H,2,O,系电位,pH,图（平衡固相是,Fe,，,Fe,3,O,4,，,Fe,2,O,3,）,（1）2Fe2+ + 2e Fe(s)（2）,（,3,）,平衡常数,所以,log 0.038=-12+6 pH,计算得出,pH=1.76,此反映有,H,+,参加，但非氧化还原反应，,在图上为垂直线段,。,Fe-H,2,O,系电位,pH,图（平衡固相是,Fe,，,Fe,3,O,4,，,Fe,2,O,3,）,（3） 平衡常数 所以 log 0.038=-1,（,4,）,=1.083,0.178 pH,Fe-H,2,O,系电位,pH,图（平衡固相是,Fe,，,Fe,3,O,4,，,Fe,2,O,3,）,（4） =1.0830.178 pH Fe-H2O系电位,（,5,）,因手册中无,数据，须先求之。,将上述反应式与,加和，得电池反应,=,189.7 kJmol,-1,（5） 因手册中无数据，须先求之。将上述反应式与加和，得电池,（,6,）,Fe,3,O,4,（,s,）,+ 8H,+,+ 8e 3Fe,（,s,）,+ 4H,2,O,（,l,）,Fe-H,2,O,系电位,pH,图（平衡固相是,Fe,，,Fe,3,O,4,，,Fe,2,O,3,）,（6）Fe3O4（s）+ 8H+ + 8e,（,7,）,3Fe,2,O,3,（,s,）,+ 2H,+,+ 2e 2Fe,3,O,4,（,s,）,+ H,2,O,（,l,）,同上,Fe-H,2,O,系电位,pH,图（平衡固相是,Fe,，,Fe,3,O,4,，,Fe,2,O,3,）,（7）3Fe2O3（s）+ 2H+ + 2e,（,4,）（,7,）各反应中有,H,+,和电子参加，在图中为斜线段。,Fe-H,2,O,系电位,pH,图（平衡固相是,Fe,，,Fe,3,O,4,，,Fe,2,O,3,）,根据以上平衡条件，以电位,E,为纵坐标，以,pH,为横坐标作图，得到,Fe,H,2,O,体系的,E,pH,图。图中线条上带圆圈的标号对应着上述反应及平衡条件方程的序号。,此图是以,Fe,，,Fe,2,O,3,和,Fe,3,O,4,为平衡固相的，如果以,Fe,，,Fe,（,OH,）,2,和,Fe,（,OH,）,3,为平衡固相，利用相关反应（与上述反应有别）的平衡方程式可以作得如下右图。,Fe-H,2,O,系电位,pH,平衡图,用于腐蚀的说明图,（4）（7）各反应中有H+和电子参加，在图中为斜线段。Fe,E,pH,图中,各相区表示该相稳定的电位、,pH,值条件，相邻相区间的交界线则表示一定离子活度下两相平衡的电位、,pH,值条件,。,图中,a, b,线分别表示下式的平衡条件。,Fe-H,2,O,系电位,pH,图（平衡固相是,Fe,，,Fe,3,O,4,，,Fe,2,O,3,）,a. 2H+ + 2e H,2,b. O,2,+ 4H,+,+ 4e 2H,2,O,a,线与,b,线之间的区域是水稳定存在的电位、,pH,值条件,。,在,a,线以下电位、,pH,值条件下,有氢析出,，在,b,线以下的电位、,pH,值条件下,有氧发生,。,图的上部即高电位区为强氧化条件，图的下部即低电位区为强还原条件。,高电位区、强氧化条件,低电位区、强还原条件,EpH图中各相区表示该相稳定的电位、pH值,以上,E,pH,图制作过程中规定了具体的温度和浓度，若条件改变，则曲线将发生相应变化。对此，可以根据能斯特公式及反应方程式来分析。,即当氧化态浓度增加时，,E,也增加，线段上移；若还原态浓度增加，则,E,减小，线段下移。,如果反应中只有,H,+,参与，而无电子得失，且,M,n,+,与,H,+,在方程式的两侧，如如下反应式，则,增加，,也随之增加，即,pH,值,减小，故垂线左移；反之亦然。,以上EpH图制作过程中规定了具体的温度和浓,以,Fe-H,2,O,体系为例来说明。,设铁的电位、介质的,pH,值对应于图中,a,线与线之间的,A,点时，由图可知，,Fe,将生成,Fe,2+,而产生腐蚀，同时阴极反应生成氢气，即发生析氢腐蚀。,Fe-H,2,O,系电位,pH,平衡图用于腐蚀的说明图,如果铁的电位、介质的,pH,值处于图中,ab,线所包围区域的,B,点时，,铁将伴随氧被阴极还原为,OH,-,的过程产生吸氧腐蚀。,当铁的电位处于图中,线以下时，如,C,点，在任何,pH,值条件下铁都不会产生腐蚀,。,二、,E-pH,图在腐蚀中的应用,以Fe-H2O体系为例来说明。Fe-H2O系,如果,Fe-H,2,O,系,E,pH,条件处于图中,线之间的,D,点时，,首先铁将溶解，然后经由,Fe,（,OH,）,2,，,Fe,（,OH,）,3,生成,Fe,3,O,4,。,Fe-H,2,O,系电位,pH,平衡图用于腐蚀的说明图,如果体系条件处于,b,线之间的,D,点时，,铁将先溶解，最终生成,Fe,2,O,3,，成为致密的氧化膜，同铁表面牢固地结合在一起（这种情况不能直接从,E,pH,图中看出），这将阻滞以后的腐蚀过程。,如果Fe-H2O系EpH条件处于图中,三、,E,pH,腐蚀状态图,上述,E,pH,平衡图中，从金属腐蚀的角度看大体分为三类相区。,金属的热力学稳定状态区，,如图中,线以下区域，在此相区内金属不可能发生腐蚀，故,也称为“不腐蚀区”或“免蚀区”,（,Immunity,）。,Fe-H,2,O,系电位,pH,平衡图用于腐蚀的说明图,腐蚀区,，,11,线与纵坐标轴所围区域。,在该区域内,Fe,2+,为主要稳定存在形态，铁将自发转化为,Fe,2+,，因此称作“腐蚀区”。,三、EpH腐蚀状态图 上述EpH平衡图中，,钝化区,，图中,11,线以右区域，表示与固相金属平衡的金属离子活度小于,10,-6,molL,-1,此时,腐蚀速度很小,，可以忽略不计而认为“无腐蚀”；另外在,Fe-H,2,O,体系图中这个相区内,生成,Fe,2,O,3,致密氧化膜,，它与铁表面牢固地结合在一起，将抑制以后的腐蚀过程，因此叫“钝化区”（,Passivation,）。,按照这种方法将图划分为三个区域，变成了表明腐蚀状态的,E,pH,图，叫做,E,pH,腐蚀状态图（,Corrosion- Immunity-Passivation Diagram,）。,Fe-H,2,O,系腐蚀状态图,Fe-H,2,O,系电位,pH,平衡图用于腐蚀的说明图,钝化区，图中11线以右区域，表示与固,Fe-H,2,O,系腐蚀状态图,E,pH,腐蚀状态图对于腐蚀研究和防腐蚀工作非常有用。,首先可以根据,E,-pH,条件预测该金属是否可能发生腐蚀或因钝化而抑制腐蚀发展。其次也可由它指示防腐蚀途径。,如图中,F,点处于腐蚀区，若将电位降低至不腐蚀区，即可以从根本上防止腐蚀，此即阴极保护法；,若将电位升高至钝化区，则可能实现腐蚀的抑制，为此可以采用阳极极化（保护）或添加阳极缓蚀剂（钝化剂）来实现；也可以使溶液的,pH,升高，从而使之进入钝化区，,例如向工业用水中加入碱，使,pH,达到,10,13,以减轻钢铁的腐蚀。,Fe-H2O系腐蚀状态图 EpH腐蚀状态图对,以上讨论是由热力学计算得出的,E,pH,图和由此导出的腐蚀状态图。实验证明，这些计算得出的腐蚀状态图往往与实测结果有一定差异，如图,a,与图,b,。,实际应用时最好利用实测的腐蚀状态图,。,E,pH,图的应用，目前发展到根据实测腐蚀状态图来说明局部腐蚀（主要是孔蚀和应力腐蚀破裂）,。图,c,例示了含,Cl,-,溶液中产生孔蚀的,E,pH,条件。,Fe-H,2,O,系,E,-pH,腐蚀状态图（,25,）,a,计算结果；,b,实测结果；,c,含,1molL,1,Cl,以上讨论是由热力学计算得出的EpH图和由此,E,pH,图及其衍生的,E,pH,腐蚀状态图（包括实际测定图）有下列用途：,（,1,）说明腐蚀反应是否可能发生；,（,2,）在能发生腐蚀的情况下，说明腐蚀反应的进行方向和反应产物，并可据此判断腐蚀的类型即吸氧腐蚀或析氢腐蚀；,（,3,）说明能否生成钝态膜；,（,4,）查明某些局部腐蚀发生与不发生的,E,pH,条件；,（,5,）说明防止腐蚀或改变腐蚀形态的途径。,四、,E,pH,图的适用性和应用限制,这类图基于热力学数据，因此,不能说明腐蚀过程的机理及腐蚀速度,；,由于它未考虑固,/,液界面性质，故,无法说明界面反应，与其产物的性质以及对腐蚀过程的影响,；,实际情况下，金属材料和环境介质的复杂性在这类,E,pH,图中反映不出来，故只能近似参考。,EpH图及其衍生的EpH腐蚀状态图（包括实际测定,1,试述伊文思盐水滴实验的方法、步骤、现象以及说明的问题。,Cu,2,O + 2H,+,+ 2e 2Cu + H,2,O,已知：,237.2 kJmol,1,=,146.4 kJmol,1,3,根据,FeH,2,O,体系的,E,-pH,图说明,Fe,的腐蚀性及防护措施。,思考题,2,绘制,E,pH,图的基本步骤如何？以下式为例计算,E,pH,关系式。,1试述伊文思盐水滴实验的方法、步骤、现象以及说明的问题。C,人有了知识，就会具备各种分析能力，,明辨是非的能力。,所以我们要勤恳读书，广泛阅读，,古人说“书中自有黄金屋。,”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，,培养逻辑思维能力；,通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，,培养文学情趣；,通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。,有许多书籍还能培养我们的道德情操，,给我们巨大的精神力量，,鼓舞我们前进,。,人有了知识，就会具备各种分析能力，,腐蚀的电化学基础(电化学腐蚀热力学)讲义课件,