第五章--高分子液晶材料课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章 高分子液晶材料,第一节 高分子液晶概述,1、液晶态,液晶态是介于晶态和液态之间的一种热力学稳,定的相态；它既具有,晶态的各向异性,，又具有,液态,的流动性,。,第五章 高分子液晶材料第一节 高分子液晶概述,2、高分子液晶,如果将,液晶分子,连接成大分子，或者将液晶分,子连接到一个聚合物骨架上，并且仍设法保持其液,晶特征，我们称这类物质为,高分子液晶,或者聚合物,液晶。,2、高分子液晶,3、高分子液晶的特征,、与小分子液晶相比：,从结构上看，都具有同样的,刚性分子结构,及与其对应的,晶相结构,，不同点在于小分子单体液晶在外力作用下可以自由旋转，而高分子液晶要受到相连接的聚合物骨架的,一定束缚,。,从性质上，,具有许多单体液晶所不具备的性质,，如,主链型,高分子液晶的超强机械性能，,梳状,高分子液晶在电子和光电子器件方面的应用等。,3、高分子液晶的特征,、与常规高分子材料相比：,从结构上看，具有高度有序的,晶相结构,。,从性质上，具有许多常规高分子材料所不具备的,特殊性质,。如，非线性光学性质、机械和电学性能的高各项异性等。,、与常规高分子材料相比：,4、高分子液晶的发展,1923年提出“高分子液晶”的概念。,高分子液晶获得真正重视和发展是，在国际上,20世纪70年代，在国内2,0世纪80年代,。,4、高分子液晶的发展,一、高分子液晶的分类与命名,高分子液晶的分类方法主要有,三种，,即：,根据液晶分子结构特征分类；,根据形成的液晶形态分类；,根据高分子液晶的形成过程分类。,一、高分子液晶的分类与命名,1、根据聚合物液晶,分子结构,特征分类,液晶通常由,刚性,(,多由,芳香,和,脂肪型环状结构,构成,),和,柔性,(,可以自由旋转的,键,连接起来的饱,和链构成,),两部分组成。,1、根据聚合物液晶分子结构特征分类,高分子液晶根据,刚性结构,在分子中的,相对位,置,和,连接次序,，分为,主链型高分子液晶,(,刚性部分,处于主链上,),和,侧链型高分子液晶,(,刚性部分连接,于主链的侧链上,),。,如果再根据,刚性部分,的形状,、,结合所处位置,还可以分成如下几种类型(见表5,-1),。,高分子液晶根据刚性结构在分子中的相对位,123,第五章-高分子液晶材料课件,1234,2、按液晶的形态分类,液晶的,相态结构,(,晶相,),是指液晶分子在形成,液晶相时的,空间取向,和,晶体结构,。液晶的晶相主,要有以下三类：,(,图5-1所示,),2、按液晶的形态分类,、向列型晶相液晶,用符号,N,来表示。,在向列型液晶中，液晶分子,刚性部分之间相互,平行排列,，但是其,重心排列无序,，只保持着,一维有,序性,。,液晶分子在,沿其长轴方向可以相对运动,，而不,影响晶相结构。因此在外力作用下可以非常容易流,动，是在三种晶相中,流动性最好,的液晶。,、向列型晶相液晶,、近晶型晶相液晶,通常用符号,S,来表示，在所有液晶中,最接近,固体结晶结构,。,在这类液晶中分子,刚性部分,互相平行排列,，并,构成,垂直于分子长轴方向,的层状结构,。,、近晶型晶相液晶,在层内分子可以沿着层面相对运动,，保持其流,动性；这类液晶具有,二维有序性,。由于,层与层之间,允许有滑动发生,，因此这种液晶在其,粘度性质上仍,存在着各向异性,。,根据晶型的细微差别，又可以分成,S,A,、S,B,、S,C,、S,D,、S,E,、S,F,、S,G,、S,H,、S,I,等 9个小类。,在层内分子可以沿着层面相对运动，保持其流,、胆甾醇型液晶,由于这类液晶，许多是,胆甾醇的衍生物,，所,以称之为胆甾醇型液晶。,构成液晶的,分子基本是扁平型的,，依靠端基,的相互作用，彼此平行排列成,层状结构,。,与近晶型液晶不同，它们的,长轴与层面平,行,，而不是垂直。在两相邻层之间，由于伸出平,面外的光学活性基团的作用，分子的长轴取向依,、胆甾醇型液晶,次规则地旋转一定角度，,层层旋转,，构成一个,螺,旋面结构,；分子的长轴取向在旋转360度以后复,原，两个取向度相同的最近层间距离称为胆甾醇,型液晶的,螺距,。,这类液晶具有彩虹般的颜色和很高的旋光本,领等,独特的光学性质,。,次规则地旋转一定角度，层层旋转，构成一个螺,3、根据高分子液晶的形成过程分类,根据形成液晶的条件,(,熔融和溶解,),：,溶致型液晶,-,液晶分子在溶解过程中,在溶液中,达到一定浓度,时形成有序排列，产生各向异,性特征构成液晶。,热致型液晶,-,三维各向异性的晶体，在加热致,融过程中，,不完全失去晶体特征,，保持一定,有序性构成的液晶。,3、根据高分子液晶的形成过程分类,二、高分子液晶的分子结构与性质,1、高分子液晶的典型结构,高分子液晶的结构是,由通常呈现近似棒状或片,状的,刚性部分,和连接刚性部分之间的,柔性链,组成。,刚性部分,通常呈现近似,棒状,或,片状,，这是液晶,分子在液态下维持某种有序排列所必须的结构因素。,二、高分子液晶的分子结构与性质,刚性结构,通常由,两个苯环、或者脂肪环、或者,芳香杂环,，通过一个,刚性连接部件,x,连接组成(如,下图所示)。,刚性结构通常由两个苯环、或者脂肪环、或者,其中，,刚性连接结构,能够阻止两个环的旋转。,刚性连接部件包括常见的,亚胺基(-,C=N-)、,偶氮基(-,NN-)、,氧化偶氮基(-,NON-)、,酯基(-,COO-),和反,式乙烯基(-,CC-),等,。,端基,R,或,R,1,可以是各种极性或非极性基因。,在表52中给出液晶分子中比较重要的常见结,构部件的化学结构。,其中，刚性连接结构能够阻止两个环的旋转。,构。,构。,2、影响聚合物液晶形态与性能的因素,、内在因素,内在因素为,分子组成,、,分子结构,和,分子间力,。,在,热致型液晶,中，对晶相和性质影响最大的是,分子构型和分子间力。,分子间力大,和,分子规整度高,虽然有利于液晶形成，但是,相转变温度,也会因为分,子间力的提高而提高，使液晶形成温度提高,不利,于液晶的加工和使用。,2、影响聚合物液晶形态与性能的因素,溶致型液晶,，由于是在溶液中形成的,不存在上,述问题,。若,刚性体,呈,棒状,易于生成,向列型或近晶型,液晶；刚性体呈片状，有利于胆甾醇型或盘型液晶,的形成。,另外，,聚合物骨架 、柔性链的长度和体积、刚,性体上的取代基等,，对聚合物液晶形态与性能都有,影响。,溶致型液晶，由于是在溶液中形成的,不存在上,、外在因素,外在因素主要包括,环境温度,和,环境组成,(包括溶,剂组成)。,对于,热致型液晶,最主要的影响因素是,温度,。,足,够高的温度是发生相转变过程的必要条件,。施加一,定电场或磁场力，有时对液晶的形成是必要的。,、外在因素,对于溶致型液晶，除了上述因素之外，溶剂与,液晶分子之间的作用也起非常重要的作用。,溶剂的,结构和极性,，决定了与液晶分子间的亲和力，进而,影响液晶分子在溶液中的构象，能直接影响液晶的,形态和稳定性。,在表5-3中给出了部分常见高分子液晶的分子结,构和相应的参考文献。,对于溶致型液晶，除了上述因素之外，溶剂与,在表5-3中给出了部分常见高分子液晶的分子,结构和相应的参考文献。,（下接续表）,在表5-3中给出了部分常见高分子液晶的分子,1233455,第二节 高分子液晶的性能分析与合成方法,一、溶致型侧链高分子液晶,溶致型液晶分子,(,小分子液晶,),的结构,溶致型液晶是，液晶分子在另外一种分子体系,中进行的有序排列。为了有利于液晶相在溶液中形,成，在溶致型液晶分子中一般都含有,双亲活性结构,，,即结构的一端呈现亲水性，另端呈现亲油性。,第二节 高分子液晶的性能分析与合成方法,溶致型液晶,(,小分子,液晶,),的形成过程,在溶液中，当液晶分子浓度达到一定浓度时,两,亲性液晶分子可以在溶液中聚集成,胶囊,构成油包水,或水包油结构；,当液晶分子浓度进一步增大时，,分子进一步聚,集,，形成排列有序的,液晶结构,。,溶致型液晶(小分子液晶)的形成过程,溶致型侧链高分子液晶的结构及性能,结构：,在结构上将小分子液晶通过,柔性主链连接,在一,起而构成。因此，在溶液中表现出的性质,与小分子,液晶基本相同,，也可以形成胶囊结构和液晶结构。,在液晶相,的,形成过程中,，,刚性的,侧链起着主要,作用,；,而,聚合物链,只是部分地对晶相,的,形成起着一,定,的,辅助作用,。,溶致型侧链高分子液晶的结构及性能,性能：,液晶分子高分子化的结果，首先对液晶结构造,成一定影响，如，改变形成的,微囊的体积或形状,，,使液晶晶相发生改变；,同时，对液晶态的形成也提供了很多有利条,件，使液晶态可以在,更宽的温度和浓度范围,形成。,性能：,1、溶致型侧链高分子液晶的合成,溶致型侧链高分子液晶主要有,两种类型,。一是,可聚合性基团连接在亲油性一端,并聚合形成的高分,子液晶，如图5-2（,a）；,二是,可聚合性基团连接在,亲水性一端,并聚合形成的高分子液晶，如图5-2,(b),。,1、溶致型侧链高分子液晶的合成,（1）、,A,型高分子液晶的合成,A,型液晶的合成主要有下面,两种方法,。,、通过,加聚反应,形成侧链高分子液晶,首先通过有机合成反应在,液晶单体亲油一端连接,乙烯基的可聚合性基团,，再通过乙烯基的聚合反应实,现高分子化。高分子化后的主链为聚乙烯，亲水部分,在侧链的末端。,（1）、A 型高分子液晶的合成,如，聚对十一碳烯酸钠侧链高分子液晶：,如，聚对十一碳烯酸钠侧链高分子液晶：,、通过,接枝反应,与高分子骨架连接构成侧链高分,子液晶,由,柔性线性聚合物的活性基团与具有双键的液,晶单体,通过,加成接枝,反应生成侧链高分子液晶。,如，柔性聚硅氧烷与十一碳烯酸聚乙二醇酯的,加成接枝反应：,、通过接枝反应与高分子骨架连接构成侧链高分,（2）、,B,型高分子液晶的合成,B,型高分子液晶,比较少见,，主要是亲水性聚合,基团不多。如，,聚甲基丙烯酸季铵盐,：,甲基丙烯酸 聚甲基丙烯酸 聚甲基丙烯,酸 +,长碳链季铵盐, 聚甲基丙烯酸,季铵盐,B,型,高分子液晶。,(,接枝法,),（2）、B 型高分子液晶的合成,2、溶致型侧链高分子液晶的应用,最重要的应用是制备：,A,、各种特殊性能高分子膜材料,(,可用于生物活性,混合物的分离纯化，如生物膜,),B,、胶囊,(,可用于药物的控制释放，如脂子体即微胶,囊通过对药物的定点释放和缓释作用,可以增加药效及其持续时间,),。,2、溶致型侧链高分子液晶的应用,二、溶致型主链高分子液晶,溶致型主链高分子液晶的结构,溶致型主链高分子液晶分子一般,不具有两亲结,构,，在溶液中也,不形成胶束结构,。,在表,5-4,中给出了几种主要溶致型主链高分子液,晶的典型结,构。,二、溶致型主链高分子液晶,1233,1233,溶致型主链高分子液晶的形成,溶致型主链高分子，由于,刚性聚合物主链,相互,作用，进行,紧密有序堆积,，形成溶致型主链高分子,液晶。,溶致型主链高分子液晶的形成,1、溶致型主链高分子液晶的制备方法,溶致型主链高分子液晶主要包括,聚芳香胺类和,聚芳香杂环类聚合物，聚糖类,也应属于这一类。,溶致型主链高分子液晶的制备，,均不能采用,溶,液型侧链高分子液晶的,接枝反应或端基聚合,等方法。,1、溶致型主链高分子液晶的制备方法,如，,聚芳香胺类高分子液晶,的合成：,这类液晶是由,缩聚反应,通过形成,酰胺键,来完成,聚合，因此,所有能够形成酰胺的反应方法,和试剂都,有可能用于此类高分子液晶的合成。,如酰氯或酸酐,与芳香胺进行的缩合反应合成聚,对氨基苯甲酰胺(,PpBA),的是一个典型的例子。,如，聚芳香胺类高分子液晶的合成：,2、溶致型主链高分子液晶的特性,溶致型主链高分子液晶的,分子链是高度取向,的,而且,分子间力非常大,，因此机械性能很好。主要用,于制备,高强,和,高模量,纤维和膜材料,。,2、溶致型主链高分子液晶的特性,三、热致侧链型高分子液晶,热致型侧链高分子液晶态是，当聚合物固体受,热融熔融时，分子的刚性部分仍按照一定规律排列,而形成的。因此在分子内，并,不需要两亲结构,。,在形成液晶相的过程中，,刚性的侧链起着主要,作用,；而聚合物链只是部分地对液晶相的形成起着,一定辅助作用。,三、热致侧链型高分子液晶,1、热致侧链高分子液晶的结构特征,热致侧链型高分子液晶,的,聚合物骨架,、骨架与,分子刚性结构之间的,间隔体,(,spacer)、,刚性体,是,对热致液晶态的形成、晶相结构、物理化学性能起,着重要作用。,、,聚合物骨架,最常见的聚合物骨架包括：聚丙烯酸类、聚环,氧类和聚硅氧烷等,柔性较好,的聚合物。,1、热致侧链高分子液晶的结构特征,柔性好的聚合物链对液晶相的形成干扰较小，对,液晶的形成有利。,衡量聚合物柔性的指标之一是,玻璃化转变温度,Tg,。,一般,Tg,越低,，则聚合物的柔性越好；而且在,清晰点温,度,(,聚合物液晶熔体转变为各向同性清晰熔体的温度,),不变的,情况下，随,Tg,的下降,清晰点温度与玻璃化转变温度差,则有所增加，即,形成,聚合物液晶的温度范围加宽，液,晶,使用温度,范围扩大,。,柔性好的聚合物链对液晶相的形成干扰较小，对,聚合物骨架,对玻璃化转变温度,Tg,和清晰点温度,的影响。,聚合物骨架对玻璃化转变温度Tg和清晰点温度,、空间间隔体(,spacer),空间间隔体-指在热致型侧链高分子液晶中,连接聚合物骨架与分子刚性结,构之间的一端,柔性链,。,A、,空间间隔体的作用,在聚合物骨架和刚性体部分起,缓冲作用,，减小,骨架运动对液晶结构的影响，有利于液晶相的形成。,、空间间隔体(spacer),B、,空间间隔体对液晶的影响,空间间隔体的结构因素，包括,链组成,、,链长度,和与聚合物骨架以及刚性体的,连接方式,等，对液晶,的晶相形成产生影响。,链组成：,多为,饱和碳链,、,醚链,或者,硅醚链,。间隔体组成,不同，,链的柔性,也不同，将会对液晶的晶相、温度,稳定性等造成影响。,B、空间间隔体对液晶的影响,链长度：,当,链长度太短,时，聚合物主链对刚性体的,束缚,性强,，不利于刚性体按照液晶相要求进行排列；,当,链长度过长,时，聚合物链对液晶相的,稳定作,用会有所削弱,。间隔体长度对聚合物液晶的相转变,温度也有明显影响(表5-8)。,链长度：,(表5-8)。,第五章-高分子液晶材料课件,连接方式：,间隔体与聚合物骨架的连接，经常通过,酯键、,C-C,键、醚键、酰胺键,实现；而间隔体与刚性部分,的连接，则通过,酯键、,C-C,键、醚键、酰胺键和碳,酸酯键,实现。,连接方式不同会对液晶的稳定性产生影响。,连接方式：,、刚性体(,mesogen),刚性体主要由三部分组成：环形结构、环形结,构间的连接部分和环上的取代基。,环形结构,(,刚性部分,),：,增加刚性部分的长度，相转变温度提高。,如，液晶,、刚性体(mesogen),当,n,分别等于1、2 和 3 时，,T,cl,分别为334,K、,592K,和 633,K。,可以明显看出刚性部分加长,相转变,温度明显提高。,环形结构间的连接部分：（刚性连接体）,A、,若由刚性小的基团构成，如醚键等，则相转,变温度下降，但是液晶相将不易形成；相反,如果由,刚性基团构成,，如酯键等，则相转变温度升高。,B、,若,增加连接结构,，则降低相转变温度。,当 n 分别等于1、2 和 3 时，Tcl分别为3,环上的取代基：,A、,如果处在刚性体与间隔体相对的,一端,则主,要对刚性体的偶极矩等参数,影响较大,。如，对于非,极性取代基,(,烷基和烷氧基,),，倾向于生成向列型液,晶；极性的氰基和硝基，倾向于生成近晶型液晶；,没有取代基时，液晶不易生成。,同时对液晶的热性质也产生影响,(,见表5-9,),。,环上的取代基：,1,第五章-高分子液晶材料课件,B、,如果处在,刚性结构的,侧面,对液晶聚合物,的性质产生的,影响将明显不同,。譬如，,取代基,的,空间,位阻,作用,，,可以明显减小聚合物的有序,排列,程度,；,取代基,的电学、热学性质，可以影响液晶,分子的电学、热学性质，如表5-10。,B、如果处在刚性结构的侧面,对液晶聚合物,12,2、热致侧链型聚合物液晶的合成方法,热致型侧链高分子液晶的合成主要有,三种策,略,：,利用端基双键的均聚反应，利用一端双功能,团的缩聚反应，利用端活性基与聚合物骨架中活,性点之间的接枝反应。,2、热致侧链型聚合物液晶的合成方法,、利用端基双键的均聚反应,先合成,间隔体一端连接刚性结构,、而,另一端带有可聚合基团的单体,，再进行,均聚反应,构成侧链液晶。根据引发聚合方式不同，可有自由基热聚合、光化学聚合和离子聚合等。如，具有聚甲基丙烯酸骨架自由基热聚合：,、利用端基双键的均聚反应,合：,合：,、利用一端双功能团的缩聚反应,在连有刚性体的,间隔体,，,自由一端制备双功能,基,，,再与另一种双功能基单体,进行,缩聚反应,构成侧,链聚合物。如,，,带有刚性结构的二异腈酸酯与二醇,衍生物,，,反应合成带有氨基甲酸乙酯的高分子液晶,。,、利用一端双功能团的缩聚反应,、利用端活性基与聚合物骨架中活性点之间的接,枝反应,以某种,带有活性点的线性聚合物,和,间隔体上带,有活性基团的单体,为原料，利用,接枝反应,制备。,这种方法，广泛用于制备具有聚硅氧烷聚合物,骨架的梳状液晶。譬如，带有乙烯基的刚性单体与,带有活性氢的硅氧烷发生接枝反应，可以形成侧链,液晶。,、利用端活性基与聚合物骨架中活性点之间的接,四、热致型主链高分子液晶,虽然研究历史较短，但是具有重要理论意义和,重大商业意义的,一类非常重要的,高强,、,高模量,材料,。,四、热致型主链高分子液晶,1、热致型主链高分子液晶的结构与性质,热致型主链高分子液晶是，当刚性部分处在聚,合物主链上的聚合物被熔化时，分子在熔融态仍能,保持一定的有序度，即具有部分晶体的性质。,因此,聚合物的有序度,与分子的刚性有密切关系,，刚性好,的分子有利于达到分子的有序排列。,1、热致型主链高分子液晶的结构与性质,如图5-8所示的,完全的刚性棒状分子,，在固态,时呈现很高的结晶度,。,但是,因为,分子间力太大,以,致于,分解温度,低于,熔融,温度,。,如图5-8所示的完全的刚性棒状分子，在固态,显然这类聚合物不能形成热致液晶，必须减弱,分子间力，使聚合物的熔点降到分解温度以下。,减小分子间力,，有效方法是减弱聚合物,分子的,规整度,。通常有以下三方面措施。,显然这类聚合物不能形成热致液晶，必须减弱,、在聚合链中加入体积不等的聚合单元,此法一般是，在,苯环的侧面引入大体积取代基,或者采用多环芳烃替代苯环,，来增大单体的横向体,积。,如图5-9所示，譬如在对苯二甲酸与对苯二酚的,缩聚物中，若引入,苯基聚合物,，则熔点下降到340,以下；若用,萘环,代替聚合物中的部分苯环(苯：萘,1,:1),，聚合物的熔点可以下降到260左右。,、在聚合链中加入体积不等的聚合单元,聚合物的熔点可以下降到260左右。,聚合物的熔点可以下降到260左右。,、在聚合物刚性链段中加入柔性链段,这种方法是通过共聚的方法，在聚合物,刚性链,段中随机加入饱和碳链,-(,CH,2,)n-，,醚链-,(,CH,2,CH,2,O )n-,等,柔性链段,可以通过增加分子链,的热运动能力而降低聚合物的熔点。如图5-10所示。,、在聚合物刚性链段中加入柔性链段,柔性链和刚性结构部分的长度，以及刚性结构,部分的长径比对形成的液晶结构和相变温度有较大,影响。,柔性链和刚性结构部分的长度，以及刚性结构,、聚合单元之间进行非线性连接,在聚合物骨架中,，,引入非线性聚合单元,来减小,聚合物链的规整度，减小分子间力。,非线性单元,，,可以利用邻位或间位取代的二官,能团苯衍生物,，,部分替代对位取代苯的衍生物，使,形成的聚合物链呈现一定的非线性,。,譬如，只要加入,百分之十几的,间位,取代苯二甲,酸,替代,对位,取代苯二甲酸衍生物，聚合物的熔点即,可降到350 以下,。,如图5-11所示。,、聚合单元之间进行非线性连接,上述三种降低聚合物熔点的方法,不仅,可以单,独使用,，,也可以结合起来使用,。从应用的角度来,讲，第一种方法有较大优越性，因为生成的产物,对液晶态的影响较小，化学和物理稳定性较好。,上述三种降低聚合物熔点的方法不仅可以单,2、热致型高分子主链液晶的合成方法,由于这种类型的高分子分子间作用力非常大,溶解度低、融融温度高，必须采用,特殊的聚合方,法,制备。,早期合成方法曾采用界面聚合或者高温溶液,聚合，目前大多数是通过,酯交换反应,制备。,2、热致型高分子主链液晶的合成方法,如，乙酰氧基芳香衍生物与芳香羧酸衍生物,通过酯交换反应脱去乙酸，生成缩聚物-热致型,高分子主链液晶。由于稳定性较好，反应可以在,聚合物的熔点以上进行，因此可以用本体聚合。,其合成路线为：,如，乙酰氧基芳香衍生物与芳香羧酸衍生物,3、热致型主链高分子液晶的性质,、流变性(,Reology),与常规同分子量的聚合物相比,其,剪切粘度,要小,很多,；在从各向同性态，向液晶态转变时熔体粘度,也有明显下降。,3、热致型主链高分子液晶的性质,在生产中的应用：,A、,当注模时流体的路径较长，或者形状复杂,或者注薄片型模具,采用低粘度熔体,显然非常有利,;,B、,当某种聚合物难以加工时，加入主链型液,晶可以起到,润滑剂,的作用。,在生产中的应用：,、机械性质,聚合物的机械性能，特别是,拉伸强度和硬度,与,聚合物分子的取向度,有密切关系。而聚合物的取向,度与,材料的加工工艺和成材的尺才有密切关系,，如,图,5-13,所示。,当,聚合物拉伸成膜或者纺成丝时,，聚合物分子,高度取向，此时聚合物的机械强度也大大提高。,另外，热致型主链高分子液晶还具有,热膨胀系,数小、模收缩率低、透气性很低等特点,。,、机械性质,11,11,4、热致型主链聚合物的应用,热致型主链液晶聚合物的应用，主要基于它的,良好机械性能,以及,物理和化学稳定性,。它的主要特,点，如图5-,16,所示。（,1-3,点）,其,主要应用,是：在电子工业中可以制作高精确度的,电路多接点接口部件；可以加工成,尺寸精确的注模部件。,(,低收缩率,),目前存在的,主要问题,是：制作成本较高。,4、热致型主链聚合物的应用,4、热致型主链聚合物的应用,4、热致型主链聚合物的应用,第三节 高分子液晶的研究与表征方法,一、,x,射线衍射分析法,X,射线衍射法是研究晶体物质,空间结构参数,的强,有力工具，因此也是液晶晶体形态研究的主要分析,工具。,x,射线衍射法对液晶的研究,主要集中在几种有,序性较高、比较容易处理的液晶类型，如相列型液,晶和近晶型,A、,近晶型,C,等类型。,第三节 高分子液晶的研究与表征方法,二、核磁共振光谱法,核磁共振技术是测定,分子结构,的分析技术。对,于热致成型液晶，核磁共振技术(,NMR),是非常有效,的分析工具。而对溶致型液晶由于布朗运动的干扰,作用，应用较少。,二、核磁共振光谱法,三、介电松弛谱法,介电松弛谱主要应用于,绝缘性聚合物,，因此一,般仅考虑取向偶极和诱导偶极作用。,取向偶极：,是取向极化产生的偶极矩。取向极化是指，如,果样品分子中存在永久偶极矩，则在电场力作用下,分子趋向于沿着电场力方向有序排列，产生的偶极,极化。,取向极化需要克服分子本身的惯性和旋转阻,力，所以完成极化的时间比诱导极化要长的多。,三、介电松弛谱法,诱导偶极：,是诱导极化产生的偶极矩。诱导极化包括,诱导,电子极化,(,电场作用下,在分子中产生的诱导偶极矩,),和,诱导原子极化,(,在电场力作用下原子或原子团相,对位置发生变化，导致正负电荷中心发生分离引起,的偶极矩,),。,诱导偶极：,如果对聚合物施加交变电场时，当电场的变化,频率较高时，取向极化将,跟不上电场的变化而滞后,。,此时，,介电,位移,D,*,(t)=,*,(),E,*,(t)，,*,(),称复介电常数。以复介电常数与电场频,率作图或者与温度作图，即得到,介电松弛谱,。,介电松弛谱的形状和大小，与测定材料中的化,学组成、分子结构、晶态结构以及,取向度,有密切关,系。是,测定材料内部结构、分子运动状况和物理状,态的重要分析手段,。,如果对聚合物施加交变电场时，当电场的变化,四、热台偏光显微镜法,热台偏光显微镜法是，在加热情况下控制材料,的形态，用偏光显微镜观察材料,表面形态,的测定方,法,。,根据在偏光显微镜下观察的,微观形态,，可以为,高分子液晶的形态研究提供许多更为直接的证据，,据此可以,判断,液晶的,晶相结构,。,四、热台偏光显微镜法,五、热分析法,热分析法是一种重要的液晶聚合物分析工具。,是指以温度为自变量，测定物质的各种物理性质随,温度的变化。根据测定的物理量不同，分成差热分,析(,DTA)、,热重分析法(,TGA,),和示差扫描量热法(,DSC,),；,分别表示测定体系的,热焓变化、重量变化和放热速,率,。,五、热分析法,在进行液晶晶相结构分析时，主要采用,示差扫,描量热法(,DSC),。,用,DSC,主要测定相变过程的热焓值,通过热焓值来判断液晶的晶相结构。如，向列型液,晶的热焓值较小，只有1.25-3.55,KJ/mol,而近晶型,液晶的热焓值多在,6.27-20.9 KJ/mol。,在进行液晶晶相结构分析时，主要采用示差扫,第四节 高分子液晶的其他性质与应用,聚合物液晶具有良好的热稳定性、优异的介电、,光学和机械性能，以及抗化学试剂能力、低燃烧性,和极好的尺寸稳定性等，在科学研究和工业生产中,获得了广泛应用。,第四节 高分子液晶的其他性质与应用,一、作为高性能工程材料的应用,高分子液晶、特别是,热致型主链液晶,具有高模,高强等优异机械性能，因此特别适合于作为,高性能,工程材料,(,如,大直径的高分子液晶棒是替代建筑用,钢筋曲候选材料,),； 在液晶状态下的低粘度和长溶,解松弛时间，又使其特别,容易加工成型,(,如,高性能,合成纤维的研究与制备,),；极低的膨胀率和吸潮率,可以满足制作,高精密度的部件,(,如,制作扬声器振动,部件的极好的材料,),。,一、作为高性能工程材料的应用,二、在图形显示方面的应用,如，,向列型液晶,(,主要包括侧链高分子液晶,),，,在电场作用下可以快速从,无序透明态到有序非透明,态的转变能力,，因此可以应用到显示器件的制作方,面。,即，把透明的各向同性液晶前体放在透明电极,之间，当施加电压时，受电场作用的液晶前体迅速,发生相变,分子发生有序排列成为液晶态,(,其中常排,二、在图形显示方面的应用,列成向列型品相,),。有序排列部分失去透明性而产,生与电极形状相同的图象。,液晶显示器件的最大优点在于，耗电极低、,可以实现微型化和超薄型化。,列成向列型品相)。有序排列部分失去透明性而产,三、高分子液晶在温度和化学敏感器件制作方面的应用,如，,胆甾醇型,聚合物液晶具有其,外观颜色随,环境温度的变化而变化的特征,。这种温度的变,化，范围宽(0.1)、灵敏度高(0-250)，可以,制作,精密的温度计,。,胆甾醇型聚合物,液晶还对,某些微量杂质很敏,感,，可以作为测定这些化学物质的,痕量蒸汽的指,示剂,。,三、高分子液晶在温度和化学敏感器件制作方面的应用,四、,高分子液晶作为信息储存介质,热致型侧链高分子液晶,，可以制作,信息储存介,质,。主要有热感型,信息储存,材料和光感型,信息储存,材料等两种。,1、热感型,信息储存,材料,是利用当温度不同时，,液晶态和非液晶态的透,光性的不同,。其工作原理如图5-,21,所示。,四、高分子液晶作为信息储存介质,这种材料属于,永久,信息储存材料,。,只有,将整个,存储介质重新加热到熔融态，,在电场作用下,将分子,重新排列有序，,才能,消除记录信息,。,第五章-高分子液晶材料课件,2、光感型,信息储存,材料,如，含有,偶氮结构,的高分子液晶的分子，在光,照射下会发生,顺反异构化反应,，使分子从稳定的反,式构型转换成顺式构型。,顺反异构化反应，,不仅产生光致变色作用，而,且能改变高分子液晶的晶相结构,。即反式构型的分,子平顺，有利于液晶相的形成；而顺式构型连接的,两个苯环，形成一定角度，不易形成液晶相。,2、光感型信息储存材料,实验结果表明，,光照产生的顺式构型不会自动,返回稳定的反式构型，而是被一些因素冻结,，使信,息得到保留。,保留的信息，可以用热擦除法或光擦除法消除。,实验结果表明，光照产生的顺式构型不会自动,五、,高分子液晶作为色谱分离材料,如,聚二甲基硅烷和聚甲基苯基硅烷,等,用于气,液色谱的固定相的,有机硅聚合物,如果在其侧链上：,、连接刚性结构,构成,侧链型高分子液晶,则,对沸点,、,极性相近而结构不同的混合物,，,有较好的,分离效果,；而且能耐受280以上的高温适合作为,气象毛细管色谱,的固定相；,、,引入,手,性液晶,，则,对光学异构体,有,很好的,分离,效果。,五、高分子液晶作为色谱分离材料,本章练习题,1,、高分子液晶组成？,2,、高分子液晶按液晶的形态分类有哪几类？,3,、高分子液晶按液晶的形成过程分类有哪几类？,每一种类型的含义？,4,、高分子液晶的刚性结构及其作用？,5,、影响聚合物液晶形态与性能的因素及其解释？,本章练习题,6,、液晶的形成过程（机理）？,7,、热致型主链高分子液晶的制备原理？,8,、热致型主链高分子液晶的性质及其说,明？,6、液晶的形成过程（机理）？,