原子吸收光谱详解课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,第七章 原子吸收和原子荧光光谱法,Atomic Absorption Spectrometry, AAS,&,Atomic Fluorescent Spectrometry, AFS,1第七章 原子吸收和原子荧光光谱法,2,第一节 原子吸收光谱分析概述,定义：,原子吸收光谱法是一种基于在蒸气状态被测元素原子,对其共振辐射吸收,进行定量分析的方法。,1802,年，英国科学家,W. H. Wollaston,在研究太阳连续光谱时，发现太阳光谱的暗线。,太阳光,暗线,1955,年，澳大利亚物理学家,Walsh,和 荷兰科学家,Alkemade,发明了原子吸收光谱分析技术，并用于化学物质的定量分析,。,2第一节 原子吸收光谱分析概述定义：原子吸收光谱法是一种基,3,原子吸收光谱分析的特点,优点：,1.,检出限低，,灵敏度高,。其检出限可达,ng /mL,；,2.,选择性好,：谱线简单，因谱线重叠引起的光谱干扰较小，即抗干扰能力强；,3.,具有较高的精密度和准确度,：因吸收线强度受原子化器温度的影响比发射线小；,4.,分析速度快,；,5.,光谱干扰少,。原子吸收谱线少，一般没有共存元素的光谱重叠，大部分情况下对被测元素不产生干扰；,6.,应用范围广,。可测定大多数的金属和非金属元素；,7.,仪器比较简单，价格较低廉,。,缺点：,难熔元素、非金属元素测定困难、不能多元素同时分析,。,3原子吸收光谱分析的特点,4,原子吸收光谱分析的基本原理,1,共振发射线：,电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频 率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光,(,谱线,),，这种谱线称为共振发射线 。,2,共振吸收线：,电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线 。,3,共振线：,共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。,对大多数元素来说，共振线也是元素最灵敏的谱线。,E,0,E,1,E,2,E,3,A,B,A,产生吸收光谱,B,产生发射光谱,E,0,基态能级,E,1,第一激发态能级,E,2,第二激发态能级,E,3,第三激发态能级,4原子吸收光谱分析的基本原理1共振发射线： 电子从基态跃迁,5,原子吸收光谱分析的基本原理,基态原子数,(,N,0,),与待测元素原子总数,(,N,),的关系,在一定温度下，处于热力学平衡时，激发态原子数,N,i,与基态原子数,N,0,之比服从波尔兹曼分布定律：,N,i,/,N,0,=,g,i,/,g,0,e,-(,E,i-,E,0)/,kT,式中，,g,0,，,g,i,分别为基态和激发态统计权重。,对共振线（,E,0,=0,），有,N,i,/,N,0,=,g,i,/,g,0,e,-Ei/KT,当,T 3000K,时，,N,i,/,N,0,都很小，不超过,1% ,故,N,0,=,N,5原子吸收光谱分析的基本原理基态原子数(N0)与待测元素原子,6,原子吸收光谱分析的基本原理,以,K,v,与,作图：,表征吸收线轮廓,(,峰,),的参数：,中心频率,0,(,峰值频率,),：最大吸收系数对应的频率；,半 宽 度,：,。,I,v,=I,0,e,-,KvL,谱线轮廓与谱线变宽,原子蒸气,L,I,0,I,V,比尔,-,朗伯定律,(Beer-Lambert Law),K,v,吸收系数,6原子吸收光谱分析的基本原理以Kv与 作图：Iv=I0 e,7,原子吸收光谱分析的基本原理,1.,自然宽度,v,N,在无外界影响下，谱线仍有一定宽度，这种宽度称为自然宽度。,根据量子力学的,Heisenberg,测不准原理，能级的能量有不确定性，,E,由下式估算：,E = h/(2),-,激发态原子的寿命；,越小，宽度越宽。,v,N,约相当于,10,-5,nm,数量级。,2.,多普勒宽度,D,由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称为,热变宽,。,当处于热力学平衡时，,Doppler,变宽可用下式表示：,在原子吸收中，原子化温度一般在,20003000K,，,D,一般在,10,-3,10,-2,nm,，它是谱线变宽的主要因素。,谱线变宽,7原子吸收光谱分析的基本原理1. 自然宽度vN2. 多普勒,8,3,压力变宽,由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的能级稍微变化，使发射或吸收光量子频率改变而导致的谱线变宽。根据与之碰撞的粒子不同，可分为两类：,共振变宽或赫鲁兹马克,(Holtzmark),变宽 ：,因和同种原子碰撞而产生的变宽,共振变宽或赫鲁兹马克变宽,。,劳伦兹变宽,v,L,：,因和其它粒子,(,如待测元素的原子与火焰气体粒子,),碰撞而产生的变宽劳伦兹变宽）。,4,自吸变宽,光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。,5,场致变宽,外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小。,谱线变宽,原子吸收光谱分析的基本原理,83压力变宽谱线变宽原子吸收光谱分析的基本原理,9,原子吸收光谱分析的基本原理,积分吸收,在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。,根据经典的爱因斯坦理论，积分吸收与基态原子数目的关系，由下式给出：,公式表明：积分吸收值与单位原子蒸气中吸收辐射的,基态原子数,呈简单的线性关系，,这是原子吸收光谱分析法的重要理论依据。,这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。,(,=10,-3,nm,，若,取,500 nm,，单色器分辨率,R,=,/,=510,5,),长期以来无法解决的难题！,e,为元电荷；,m,为电子质量；,c,为光速；,N,0,为单位体积内基态原子数；,f,为振子强度，表示吸收跃迁的概率。,9原子吸收光谱分析的基本原理积分吸收 在吸,10,原子吸收光谱分析的基本原理,峰值吸收,1955,年,Walsh A,提出，在温度不太高的稳定,火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测量,元素的原子浓度也成正比。,锐线光源,发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄的多的光源。,锐线光源需要满足的条件：,a.,光源的发射线与吸收线的,0,一致。,b.,发射线的,小于吸收线的,。,理想的锐线光源,空心阴极灯：,用一个与待测元素相同的纯金属制成。由于灯内是低电压，压力变宽基本消除；灯电流仅几毫安，温度很低，热变宽也很小。,10原子吸收光谱分析的基本原理峰值吸收1955年 Walsh,11,原子吸收光谱分析的基本原理,采用锐线光源进行测量，则,e,a,，由图可见，在辐射线宽度范围内，,K,可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数,K,0,。,将,I,v,=I,0v,e,-KvL,代入上式：,则：,峰值吸收测量,由,Lambert-Beer,定律：,11原子吸收光谱分析的基本原理 采用锐线光源进行测量，,12,在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：,在实验条件一定的情况下，被测元素的浓度,c,与原子蒸气中基态原子的总数保持一定的比例关系：,N,0,=,a,c,所以在实验条件一定，各有关参数都是常数的情况下，吸光度为：,A = K,c,上式就是原子吸收分光光度分析的理论基础,12 在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：在实验,第二节 原子吸收光谱仪,原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，由,光源,(radiation source),、,原子化器,(atomizer),、,单色器,(monochromator),、,检测器,(detector),、,信号处理,(signal processor),与,显示记录,等部件组成。,第二节 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度,14,原子吸收光谱仪,一、光源,作用,:,发射被测元素的共振辐射。,光源应满足如下要求：,（,1,）能发射待测元素的共振线；,（,2,）能发射锐线；,（,3,）辐射光强度大，稳定性好。,应用最广泛的光源：,空心阴极灯,(hollow cathode lamp, HCL),无极放电灯,(electrodeless discharge lamp, EDL),空心阴极灯,无极放电灯,14原子吸收光谱仪一、光源光源应满足如下要求：应用最广泛的光,15,光源,空心阴极灯工作,原理,施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极；与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击；使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是,阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱,。,用不同,待测元素作阴极材料,，可制成相应空心阴极灯。,空心阴极灯的辐射强度与,灯的工作电流,有关。,优缺点,：,（,1,）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。,（,2,）每测一种元素需更换相应的灯。,15光源空心阴极灯工作原理 优缺点：,二、原子化器,火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器它是由,雾化器,(nebulizer),、,雾化室,(spray chamber),和,燃烧器,(burner),三部分组成。用火焰使试样原子化是目前广泛应用的一种方式。它是将液体试样经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体（燃气与助燃气）均匀混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。,（一）火焰原子化器,(Flame atomizer),二、原子化器火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器它是由,17,火焰原子化器,试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。,火焰温度的选择,：,a.,保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；,b.,火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；,c.,火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气,乙炔最高温度,2600K,能测,35,种元素。,17火焰原子化器试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）,18,火焰原子化器,火焰的类型,：,按照燃气和助燃气比例不同，可将火焰分为三类：,a.,化学计量火焰,：温度高，干扰少，稳定，背景低，适用于测定许多元素。,b.,富燃火焰,：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素,Mo,、,Cr,稀土等。,c.,贫燃火焰,：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。,18火焰原子化器火焰的类型 ：,19,19,20,火焰原子化器,空气,-,乙炔火焰：,空气,乙炔火焰最为常用。其最高温度,2300,，能测,35,种元素。但不适宜测定已形成难离解氧化物,的元素，如,Al,Ta,Zr,Ha,等。,贫燃性空气,乙炔火焰,:,其燃助比小于,1:6,，火焰燃烧高,度较低，燃烧充分，温度较高，适用于不易氧化的元素。,富燃性空气,乙炔火焰,:,其燃助比大于,1:3,，温度较贫然,性火焰低，噪声较大。由于燃烧不完全，火焰成强还原性气,氛（如,CN,CH,C,等），有利于金属氧化物的离解：,MO+CM+CO,MO+CNM+N+CO,MO+CHM+C+OH,故适用于测定较易形成难熔氧化物的元素。,（,中性火焰）,，,其燃助比为,1:4,。这种火焰稳定、温度较高,、背景低、噪声小，适用于测定许多元素。,20火焰原子化器空气-乙炔火焰：空气乙炔火焰最为常用。,21,原子化器,（二） 非火焰原子化装置,利用,电热,、,阴极溅射,、,等离子体,或,激光,等方法使试样中待测元素形成基态自由原子。,目前广泛使用的是电热高温石墨炉原子化法。,结构,由石墨炉电源、炉体和石墨管三部分组成。,21原子化器（二） 非火焰原子化装置,22,石墨炉原子化装置,石墨炉原子化过程一般需要经四步程序升温完成,a.,干燥,;,b.,灰化；,c.,高温原子化；,d.,净化（高温除残）。,22石墨炉原子化装置石墨炉原子化过程一般需要经四步程序升,23,石墨炉原子化装置,石墨炉原子化法的特点,优点：,a.,检出限绝对值低，可达,10,-12,至,10,-14,g,， 比火焰原子化法低,3,个数量级；,b.,原子化是在强还原性介质与惰性气体中进行的，有利于破坏难熔氧化物和保护已原子化的自由原子不重新被氧化；,c.,可直接以溶液、固体进样，进样量少；,d.,可在真空紫外区进行原子吸收光谱测定；,f.,可分析元素范围广。,缺点：,a.,基体效应、化学干扰较多；,b.,有背景吸收（共存化合物分子吸收），往往需要扣背景；,c.,测量的重现性比较差。,23石墨炉原子化装置 石墨炉原子化法的特点,24,其它原子化法,低温原子化法又称,化学原子化法,，其原子化温度为室温至摄氏数百度。常用的有汞低温原子化法及氢化法。一般在,电加热石英管原子化器,中进行。,汞低温原子化法,汞在室温下，有一定的蒸气压，沸点为,357,C,。只要对试样进行化学预处理还原出汞原子，由载气（,Ar,或,N,2,）将汞蒸气送入吸收池内测定。,氢化物原子化法,适用于,Ge,、,Sn,、,Pb,、,As,、,Sb,、,Bi,、,Se,和,Te,等元素。在一定的酸度下，将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物，如,AsH,3,、,SnH,4,、,BiH,3,等。这些氢化物经载气送入石英管后，进行原子化与测定。,24其它原子化法,三、光学系统,1,外光路系统（或称照明系统）：,作用是使共振线能正确地通过原子蒸汽，并投射在单色器入射狭缝上。,2,分光系统（单色器）：,是将被测元素吸收的特征谱线与邻近谱线分开,。,四、检测系统,主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。,1.,检测器,将单色器分出的光信号转变成电信号。 如：光电倍增管等。,2.,放大器,将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。,3.,对数变换器,光强度与吸光度之间的转换。,4.,显示记录配置,原子吸收计算机工作站。,三、光学系统,第三节,原子吸收分析中的干扰效应及抑制方法,原子吸收光谱法的主要干扰有物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰、和背景干扰等。,一、物理干扰,物理干扰,是指,试液与标准溶液物理性质有差异而产生的干扰,。如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化，影响样品的雾化和气溶胶到达火焰传送等引起原子吸收强度的变化而引起的干扰。,消除办法：,配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法。若试样溶液的浓度高，还可采用稀释法。,第三节 原子吸收分析中的干扰效应及抑制方法,二、化学干扰,化学干扰是由于被测元素原子与共存组份发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素的原子化，而引起的干扰。,消除化学干扰的方法：,（,1,）选择合适的原子化方法,提高原子化温度，减小化学干扰。使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可使难离解的化合物分解。采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧化物还原、分解。,（,2,）加入释放剂,释放剂的作用,是释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来。例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐，镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，就相当于把钙释放出来。,二、化学干扰,28,（,3,）加入保护剂,保护剂作用,是它可与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物，防止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。保护剂一般是有机配合剂。例如，,EDTA,、,8-,羟基喹啉。,（,4,）加入基体改进剂,对于石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可以增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰,。,28（3）加入保护剂,29,三、电离干扰,在高温条件下，原子会电离，使基态原子减少，吸光度值下降，这种干扰称为电离干扰。,消除电离干扰的方法：,最有效的方法是加入过量的消电离剂,消电离剂,是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离。,例如，测钙时可加入过量的,KCl,溶液消除电离干扰。钙的电离电位为,6.1eV,，钾的电离电位为,4.3eV,。由于,K,电离使钙离子得到电子而生成原子。,29三、电离干扰,30,四、光谱干扰,光谱干扰有以下几种：,（,1,）,吸收线重叠,共存元素吸收线与被测元素分析线波长很接近时，两谱线重叠或部分重叠，会使分析结果偏高。,消除办法是,另选分析线,。,（,2),光谱通带内存在非吸收线,这些非吸收线可能是被测元素的其他共振线与非共振线，也可能是光源中杂质的谱线灯干扰。,消除办法是,减少狭缝宽度与灯电流，或另选谱线。,（,3,）与原子化器有关的干扰。,30四、光谱干扰光谱干扰有以下几种：,31,五、背景干扰,背景干扰也是一种光谱干扰。分子吸收与光散射是形成光谱背景的主要因素。,a.,火焰成分对光的吸收。,b.,金属的卤化物、氧化物、氢氧化物以及部分硫酸盐和磷酸盐分子对光的吸收。,c.,固体微粒对光的散射：原子化过程中形成的固体微粒，在光通过原子化器时，对光产生散射，被散射的光偏离光路，不能被检测器检测，导致测得的吸收,偏高（假吸收）。,31五、背景干扰背景干扰也是一种光谱干扰。分子吸收与光散射是,背景校正方法,1,、氘灯校正法 （,190-350 nm),如图所示，切光器可使锐线光源与氘灯连续光源交替进入原子化器。锐线光源测定的吸光度值为原子吸收与背景吸收的总吸光度。连续光源所测吸光度为背景吸收。将锐线光源吸光度值减去连续光谱的吸光值，即为校正背景后的被测元素的吸光值。,背景校正方法 如图所示，切光器可使锐线光源与氘灯连续光源,Zeeman,效应背景校正法分为以下两大类：光源调制法吸收线调制法,(,使用更为广泛）,A),恒定磁场调制方式,B),可变磁场调制方式,2,、塞曼效应校正法,Zeeman,效应 是指在磁场作用下,简并的谱线发生分裂的现象,。,Zeeman,效应背景校正法是磁场将吸收线分裂为具有不同偏振方向的组分，利于这些分裂的偏振成分来区别背景和元素的吸收。,Zeeman效应背景校正法分为以下两大类：光源调制法,34,恒磁场调制方式,塞曼效应校正在原子化器上施加一个永久磁场，其方,向与光束垂直，使吸收线分裂为,、,+,和,-,组分，,组分平行于磁场方,向，波长不变，,组分垂直于磁场方向，波长分别向长波与短波方向移,动。当偏振器旋转式，,p,和,p,交替通过原子蒸气，在某一时刻，若,p,光束通过原子化器，就会被,吸收线和背景吸收，即,A,=,A,背景吸收,+,A,原子吸收,若,p,光束通过原子化器，因与,线的偏振方向不一致，,线不能被吸,收，,线的偏振方向虽一致，但波长不同，亦不能被吸收，测得的仅为背景吸收，因为背景吸收与发射线偏振方向无关。即,A,=,A,背景吸收,二者之差，,A,-,A,=,A,原子吸收,因此，以,p,为测量光束，,p,为参比光束，所测得信号差，则为经过背,景校正后的“净吸光度”。,34恒磁场调制方式,35,35,36,交变磁场调制方式,将交变磁场（方向与光束垂直）置于原子化器，用磁场对原子化过程中的原子吸收线进行调制。,无磁场,（,H=0,）,时，原子吸收线不发生,Zeeman,分裂，有磁场,（,H=H,MAX,）,时，原子吸收线分裂为,和,组分。,在光路中放置一个偏光元件，只允许光源辐射光中与磁场方向垂直的偏振光成分通过。,在,H=0,时，与通常原子吸收一样，测量原子吸收和背景吸收；即,A,背景吸收,+,原子吸收,在,H=H,MAX,时，原子吸收线发生,Zeeman,分裂，其,组分与光源辐射的偏振光波长一致，但偏振方向正交，故不发生吸收，此时测量的为背景吸收。,A,背景吸收,两者之差为校正了背景的净吸收信号，即,A,背景吸收,+,原子吸收,-,A,背景吸收,=,A,原子吸收,36交变磁场调制方式,37,第四节,原子吸收光谱的分析方法,1.,分析线,一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线。,2.,狭缝宽度,无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。,3.,空心阴极灯电流,在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较,低的电流。,4.,原子化条件,可选用火焰原子化法或石墨炉原子化法。,5.,进样量,根据实际情况选用合适的进样量。,一、测量条件的选择,37第四节 原子吸收光谱的分析方法1. 分析线一、测量条件,38,38,39,第四节,原子吸收分析的分析方法,二、分析方法,标准曲线法，标准加入法，内标法,首先配制与试样溶液相同或相近基体的含有不同浓度的待测元素的标准溶液，分别测定,A,值，作,A-c,曲线，测定试样溶液的,Ax,，从标准曲线上查得,cx,样。,标准曲线法,导致其弯曲的因素主要有：,压力变宽。,非吸收光的影响。,.,电离效应。,39第四节 原子吸收分析的分析方法标准曲线法，标准加入法，,40,标准加入法,分取几份相同量的被测试液，分别加入不同量的被测元素的标准溶液，其中一份不加被测元素的标准溶液，最后稀释至相同体积，使加入的标准溶液浓度,为,0,，,C,S,、,2,C,S,、3,C,S,，然后分别测定它们的吸光度,，绘制吸光度对浓度的校准曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离,Cx,即是被测元素经稀释后的浓度。,40标准加入法,1.,灵敏度及特征浓度,1975,年,IUPAC,规定，,灵敏度,S,(sensitivity),的定义是分析标准函数的,一次导数,。分析标准函数为,x = f(c),式中：,x,为测量值，,c,为被测元素或组分的浓度或含量。则灵敏度,S = dx/dc,S,越大，灵敏度越高。,特征灵敏度或特征浓度,： 产生,1%,的吸收或,0.0044,吸光度值时溶液中待测元素的质量浓度或质量分数。,在火焰原子吸收方法中，特征灵敏度以,特征浓度,c,0,(,单位：,m,g/mL),表示,c,0,=,0.0044 c,x,/A c,x,为某待测元素浓度，,A,为多次测量吸光度平均值。,在非火焰原子吸收方法中，特征灵敏度以,特征质量,m,0,(,单位：,ng,或,pg),表示,m,0,=,0.0044 m,x,/A m,x,为某待测元素浓度，,A,为多次测量吸光度平均值。,特征浓度或特征质量与灵敏度,的关系为：,c,0,=,0.0044 /S,或,m,0,=,0.0044 /S,特征浓度或特征质量越小，方法越灵敏。,第五节 灵敏度、特征浓度及检出限,第五节 灵敏度、特征浓度及检出限,2.,检出限 （,detection limit, D.L.),以特定的分析方法，以适当的置信水平被检出的最低浓度或最小量。,检出限比灵敏度具有更明确的意义，它考虑到了噪声的影响，并明确地指出了测定的可靠程度。由此可见，降低噪声，提高 测定精密度是改善检测极限的有效途径。,D.L. =,（,x,min,-x,0,）,/S = ks,B,/S,x,min,是可测量的最小分析信号，,x,0,是空白溶液多次测量的平均值，,k,是由置信水平决定的系数，一般,k=3,，,s,B,为空白溶液多次测量的标准差，,S,为灵敏度。,2. 检出限 （detection limit, D,灵敏度的影响因素,：,待测元素本身的性质：,如难熔元素的灵敏度比普通元素灵敏,度要低得多。,测定仪器的性能：,如单色器的分辨率、光源的特性、检测,器的灵敏度等有关。,实验因素的影响：,如雾化器效率等。,灵敏度的影响因素：,44,第六节 原子荧光光谱法,一、基本原理,1,原子荧光光谱的产生,气态自由原子,吸收光源的,特征辐射,后，,原子的外层电子,跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧光。,特点：,（,1,）属光致发光；二次发光；,（,2,）激发光源停止后，荧光立即消失；,（,3,）发射的荧光强度与照射的光强有关；,（,4,）不同元素的荧光波长不同；,（,5,）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定量依据（适用于微量或痕量分析）,44第六节 原子荧光光谱法一、基本原理,45,基本原理,2,原子荧光的类型,原子荧光可分为共振荧光、非共振荧光与敏化荧光等三种类型。,共振荧光,气态自由原子吸收共振线被激发后，再发射出与原激发辐射波长相同的辐射即为共振荧光。,a b c d,45基本原理2原子荧光的类型a,46,原子荧光的类型,非共振荧光,当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。,a, 直跃线荧光,激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的,荧光。,a b c d,46原子荧光的类型非共振荧光a,47,非共振荧光,b,阶跃线荧光,正常阶跃线荧光,为被光照激发的原子，以非辐射形式返回到较低能,级，再以辐射形式返回基态而发射的荧光,(A),。其荧光波长大于激发线,波长。,热助阶跃线荧光,为被光致激发的原子，跃迁至中间能级，又发生热,激发至高能级，然后返回至低能级发射的荧光（,B,）。,a b c d,47非共振荧光b阶跃线荧光a,48,非共振荧光,c,anti-Stokes,荧光,当自由原子跃迁至某一能级，其获得的能量一部分是由光源激发能供给，另一部分是热能供给，然后返回低能级所发射的荧光为,anti-Stokes,荧光。其荧光能大于激发能，荧光波长小于激发线波长。,d,敏化荧光,受光激发的原子与另一种原子,碰撞,时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者在以辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。,a b c d,48非共振荧光canti-Stokes荧光a,49,基本原理,3,荧光强度,荧光强度,I,f,正比于基态原子对某一频率激发光的吸收强度,I,a,。,I,f,=,I,a,式中,为,荧光量子效率,，即发射荧光光量子数与吸收激发光量子数之比。,若激发光源是稳定的，入射光是平行而均匀的光束，自吸可忽略不,计，则基态原子对光吸收强度,I,a,用吸收定律表示,I,a,=,I,0,(1- e,-,LN,),式中,I,0,为原子化器内单位面积上接受的光源强度，,L,为吸收光程长,，,为峰,值吸收系数，,N,为单位体积内的基态原子数。,整理可得,I,f,=,AI,0,LN,A,为受光源照射在检测器系统中观察到的有效面积。,当仪器与操作条件一定时，除,N,外，其它为常数，,N,与试样中被测元,素浓度,C,成正比,I,f,=,KC,上式为原子荧光定量分析的基础。,49基本原理3荧光强度,50,基本原理,4,量子效率与荧光猝灭,荧光量子效率,：,=,f,/,a,f,发射荧光的光量子数；,a,吸收的光量子数之比,.,受光激发的原子，可能发射共振荧光，也可能发射非共,振荧光，还可能无辐射跃迁至低能级，所以量子效率一般小,于,1,。,荧光猝灭,:,受激原子和其它粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其它形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程，这种现象称为,荧光猝灭,。,50基本原理4量子效率与荧光猝灭,51,原子荧光光谱法,二、,仪器,单通道：每次分析一个元素；,多通道：每次可分析多个元素；,色散型：带分光系统；,非色散型：采用滤光器分离分析线和邻近线；,特点：,光源与检测器成一定角度；,51原子荧光光谱法二、仪器特点：,52,仪器,多道原子荧光仪,：,多个空心阴极灯同时照射，可同时分析多个元素。,52仪器多道原子荧光仪：多个空心阴极灯同时照射，可同时分析多,53,仪器,1.,光源,高强度空心阴极灯,高强度空心阴极灯,特点是在普通空心阴极灯中，加上一对辅助电极。,辅助电极的作用,是产生第二次放电，从而大大提高金属元素的共振线强度（对其它谱线的强度增加不大,),。,无极放电灯,无极放电灯比高强度空心阴极灯的亮度高，自吸小，寿命长。特别适用于在短波区内有共振线的易挥发元素的测定,。,2.,光路,在原子荧光中，为了检测荧光信号，,避免待测元素本身发射的谱线,，要求光源、原子化器和检测器三者处于直角状态。而原子吸收光度计中，这三者是处于一条直线上。,53仪器 1. 光源,