核磁共振谱--《聚合物分析测试方法》ppt课件二

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,核磁共振谱,概述,核磁共振的基本原理,1,H NMR,1,H NMR,谱图解析,1,3,C NMR,1,3,C NMR,谱图解析,核磁共振仪的构造和样品制备,NMR,谱在高分子材料研究中的应用,核磁共振谱概述,NMR(nuclear magnetic resonance),与,UV,和,IR,相同，也属于吸收波谱类，但它是分子中原子核自旋能级的跃迁产生的吸收光谱，其吸收频率较低，属于射频区（,10,7,10,8,Hz,）。,NMR,是将样品置于强磁场中，然后用射频源来辐射样品，使具有磁距的原子核发生能级间的跃迁，即发生能级裂分；当吸收的辐射能量与核能级差相等时，就发生能级跃迁，从而产生核磁共振信号，记录发生共振时的信号位置和强度，就得到,NMR,谱。,核磁共振波谱是一种分析高聚物的微观化学结构、构象和弛豫现象的有效手段。,概述,NMR(nuclear ma,一、,NMR,及其在材料研究应用上的发展：,NMR,现象是,1946,年由,Bloch,及,Purcell,等人发现的（获,1952,年诺贝尔物理奖）。,脉冲傅里叶变换,NMR,仪的问世，极大地推动了,NMR,技术，特别是使,13,C,，,15,N,，,29,Si,等核磁共振及固体,NMR,得以广泛应用。发明者,R. R. Ernst,曾获,1991,年诺贝尔化学奖。,在过去,10,年中，,NMR,谱在研究溶液及固体状态的材料结构中取得了巨大的进展；,高分辨率固体,NMR,技术综合利用魔角旋转、交叉极化、偶极去偶等措施，再加上适当的脉冲程序已经可以方便地用来研究固体材料的化学组成、形态、构型、构象及动力学；,NMR,成像技术可直接观察材料内部的缺陷，指导加工过程。,一、NMR及其在材料研究应用上的发展：,例：无色，只含碳和氢的化合物,例：无色，只含碳和氢的化合物,谱上的共振信号位置反映样品分子的局部结构（例如官能团，分子构象等）；,信号强度则往往与有关原子核在样品中存在的量有关,;,目前常用的磁场强度下测量,NMR,所需照射电磁波落在射频区,(60-600MHz),。,NMR,谱是由具有磁矩的原子核，受电磁波辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱。,电子能自旋，质子也能自旋，原子的质量数为奇数的原子核，如,1,H,、,13,C,、,19,F,、,31,P,等，由于核中质子的自旋而在沿着核轴方向产生磁矩，因此可以发生核磁共振。,12,C,、,16,O,、,32,S,等原子核不具有磁性，故不发生核磁共振。,常见的是,1,H NMR,谱和,13,C NMR,谱。,谱上的共振信号位置反映样品分子的局部结构（例如官能团，分子构,核磁共振的基本原理,在强磁场的激励下，一些具有某些磁性的原子核的能量可以裂分为,2,个或,2,个以上的能级。,外加一个能量，使其恰等于裂分后相邻,2,个能级之差，该核就可能吸收能量，从低能态跃迁至高能态，而所吸收能量的数量级相当于频率范围为,0.1,至,100MHz,的电磁波（属于无线电范畴，或简称射频）。,NMR,就是研究磁性原子核对射频能的吸收。,核磁共振的基本原理在强磁场的激励下，一些具有某些磁性的原子核,一、原子核的自旋：,由于原子核是带电荷的粒子，若有自旋现象，即产生磁矩,。物理学的研究表明，各种不同的原子核，自旋的情况不同。原子核的自旋情况可用自旋量子数,I,表征（见下表）。,质量数,原子序数,NMR,信号,自旋量子数,I,偶数,偶数,无,0,偶数,奇数,有,1,，,2,，,3,奇数,奇数或偶数,有,1/2,，,3/2,，,5/2,表,1,各种原子核的自旋量子数,一、原子核的自旋：质量数原子序数NMR信号自旋量子数I偶数偶,1.,自旋量子数,I,=0,的原子核有,16,O,8,、,12,C,6,、,32,S,16,、,28,Si,14,等，这些原子核没有自旋现象，因而没有磁矩，不产生共振吸收谱，所以不能用核磁共振来研究。,2.,自旋量子数,I,1,的原子核：,I,=3/2,：,11,B,5,、,35,Cl,17,、,79,Br,35,、,81,Br,35,等,I,=5/2,：,17,O,8,、,127,I,53,I,=1,：,2,H,1,、,14,N,7,等,这类原子核的核电荷分布是一个椭圆体，电荷分布不均匀，它们的共振吸收常会产生复杂情况，目前在核磁共振的研究上应用还很少。,1. 自旋量子数I=0的原子核有16O8、12C6、32S1,3.,自旋量子数,I,=1/2,的原子核有,1,H,、,19,F,、,31,P,、,13,C,等，这些核可当作一个电荷均匀分布的球体，可自旋，有磁矩形成，特别适用于,NMR,实验。,尤其是氢核（质子），不但易于测定，而且它又是组成有机化合物的主要元素之一。在有机分析中，主要是,1,H,、,13,C,核磁共振谱的测定。,3. 自旋量子数I=1/2的原子核有1H、19F、31P、1,二、核磁共振现象：,当氢核围绕着它的自旋轴转动时，由于氢核带正电荷，转动时产生循环电流，有循环电流就会产生磁场，其磁场方向可由右手螺旋定则确定,(,图,1(a),，,b),。,由此可将旋转的核看作是一个小的磁铁棒,(,图,1(c),。,（,a,）自旋的氢核 （,b,）右手定则,（,c,）与自旋氢核相似的小磁棒,图,1,氢核自旋产生的磁场,二、核磁共振现象：（a）自旋的氢核 （b）右手定则,1.,若将自旋核放到外磁场中，由于磁矩与磁场相互作用，使核磁矩相对外加磁场有不同的取向，而且其取向必须是量子化的。如果将自旋核置于外加磁场,H,0,中，则它对于外加磁场可以有（,2 I + 1,）种取向。,2.,由于氢核的,I,= 1/2,，因此它只能有两种取向：一种与外磁场平行，能量较低，以磁量子数,m = +1/2,表征；一种与外磁场逆平行，氢核的能量稍高，以,m = -1/2,表征。,1. 若将自旋核放到外磁场中，由于磁矩与磁场相互作用，使核磁,图,2,自旋核在外磁场中的两种取向示意,平行,逆平行,图2 自旋核在外磁场中的两种取向示意平行逆平行,核磁共振谱-聚合物分析测试方法ppt课件二,3.,在低能态,(,或高能态,),的氢核中，如果有些氢核的磁场与外磁场不完全平行，外磁场就要使它取向于外磁场的方向。即在外磁场的作用下，核自旋产生的磁场与外磁场发生相互作用，因而原子核的运动状态除了自旋外，还要附加一个以外磁场方向为轴线的回旋，它一面自旋，一面围绕着磁场方向发生回旋，这种回旋运动称进动或拉摩尔进动。,4.,进动时有一定的频率，称拉摩尔频率。,3. 在低能态(或高能态)的氢核中，如果有些氢核的磁场与外磁,自旋核的角速度,0,，进动频率,0,与外加磁场强度,H,0,的关系可用拉尔公式表示：,式中：,是各种核的特征常数，称,磁旋比,，,各种核有它的固定值,。,m=-1/2,的取向由于与外磁场方向相反，能量较,m=+1/2,者为高，其能量差,E,：,由于,I,=1/2,，则,式中,为自旋核产生的磁矩,自旋核的角速度0，进动频率0与外加磁场强度H0的关系可用,图,3,在外磁场作用下，核自旋能级的裂分示意图,图3 在外磁场作用下，核自旋能级的裂分示意图,在外磁场作用下，自旋核能级的裂分可用图,3,示意。由图可见，当磁场不存在时，,I,=1/2,的原子核对两种可能的磁量子数并不优先选择任何一个，此时具有简并的能级；若置于外加磁场中，则能级发生裂分，其能量差与核磁矩,有关（由核的性质决定），也和外磁场强度有关：,因此在磁场中，一个核要从低能态向高能态跃迁，就必须吸收,2,H,0,的能量。也即，核吸收,2,H,0,的能量后，便产生共振，此时核由,m=+1/2,的取向跃迁到,m=-1/2,的取向。,在外磁场作用下，自旋核能级的裂分可用图3示意。由图可见，当磁,所以，与吸收光谱相似，为了产生共振，可以用具有一定能量的电磁波照射核。当电磁波的能量符合下式时，,进动核便与辐射光子相互作用,(,共振,),，体系吸收能量，核由低能态跃迁至高能态。式中,0,=,光子频率,=,进动频率。如果与外磁场垂直方向，放置一个射频振荡线圈，产生射电频率的电磁波，使之照射原子核，当磁场强度为某一数值时，核进动频率与振荡器所产生的旋转磁场频率相等，则原子核与电磁波发生共振，此时将吸收电磁波的能量而使核跃迁到较高能态（,m = -1/2,），如图,4,所示。,所以，与吸收光谱相似，为了产生共振，可以用具有一定能量的电磁,图,4,在外加磁场中电磁辐射（射频）与进动核的相互作用,图4 在外加磁场中电磁辐射（射频）与进动核的相互作用,由公式,可得,这两个公式是发生核磁共振时的条件，即发生共振时射电频率,0,与磁场强度,H,0,之间的关系。,讨论：,（,1,）对于不同的原子核，由于,（磁旋比）不同，发生共振的条件不同，即发生共振时的,0,与,H,0,的相对值不同。在相同的磁场中，不同原子核发生共振时的频率各不相同，根据这一点可鉴别各种元素和同位素。,由公式可得这两个公式是发生核磁共振时的条件，即发生共振时射电,例如：用核磁共振方法测定重水中的,H,2,O,的含量，,D,2,O,和,H,2,O,的化学性质十分相似，但两者的核磁共振频率却相差极大。因此核磁共振法是一种十分敏感而准确的方法。,（,2,）对于同一种核，,值一定。,因此当外加磁场一定时，共振频率也一定；当磁场强度改变时，共振频率也随之改变。,例如：氢核在,1.409T,的磁场中，共振频率为,60MHz,，而在,2.350T,时，共振频率为,100MHz,。,即发生共振的频率,0,与磁旋比,和外加磁场有关。,例如：用核磁共振方法测定重水中的H2O的含量，D2O和H2O,三、饱和：,氢核在外磁场作用下，能级被裂分为二，如果处于,m=+1/2,和,m=-1/2,的核的数目完全相等，则跃迁到高能级和回落到低能级的几率相等，就见不到吸收现象，即不会产生核磁共振。,但事实上，根据,Boltzman,分布定律计算结果，处于低能级的原子核数占有极微弱的优势。,三、饱和：,根据波尔兹曼分布定律，可以计算，在室温,(300K),及,l.409T,强度的磁场中，处于低能态的核仅比高能态的核稍多一些，约多百万分之十左右：,因此，在射频电磁波的照射下,(,尤其在强照射下,),，氢核吸收能量，从低能态向高能态跃迁，其净效应是吸收，产生共振信号，其结果就使处于低能态氢核的微弱多数趋于消失，能量的净吸收逐渐减少，共振吸收峰渐渐降低，甚至消失，使吸收无法测量，这时发生“饱和”现象。,根据波尔兹曼分布定律，可以计算，在,四、,弛豫过程,但是，若较高能态的核能够及时回复到较低能态，就可以保持稳定信号。由于核磁共振中氢核发生共振时吸收的能量很小，因而跃迁到高能态的氢核不可能通过发射谱线的形式失去能量而返回到低能态。,这种由高能态回复到低能态而不发射原来所吸收的能量的过程称为,弛豫过程,，即,高能态的核以非辐射形式释放能量，回到低能态,。,弛豫过程能维持低能态的核的数目略大于高能态，因此它是,NMR,现象发生后得以保持的必要条件,。,弛豫过程分为：,自旋,晶格弛豫,和,自旋,自旋弛豫,。,四、弛豫过程,1.,自旋晶格弛豫：,处于高能态的氢核，把能量转移给周围的分子（固体为晶格，液体则为周围的溶剂分子或同类分子）变成热运动，氢核就回到低能态。对于全体的氢核而言，总的能量是下降了，故又称纵向弛豫。,2.,自旋,自旋弛豫：,两个进动频率相同、进动取向不同的磁性核，即两个能态不同的相同核，在一定距离内时，它们互相交换能量，改变进动方向，这就是自旋,自旋弛豫。,通过自旋,自旋弛豫，磁性核的总能量未变，因而又称横向弛豫。,1. 自旋晶格弛豫：,自旋,自旋弛豫时间以,t,2,表示，一般气体、液体的,t,2,也是,1s,左右。固体及高粘度试样中由于各个核的相互位置比较固定，有利于相互间能量的转移，故,t,2,极小。即在固体中各个磁性核在单位时间内迅速往返于高能态与低能态之间，其结果是使共振吸收峰的宽度增大，分辨率降低。,因此在核磁共振分析中固体试样应先配成溶液。,自旋自旋弛豫时间以t2表示，一般气体、液体的t2也是1s左,1,H NMR,一、屏蔽效应与化学位移,假如氢核,1,H,只在同一频率下共振，那么核磁共振对结构分析就毫无用处了。,在分子中，磁性核外有电子包围，电子在外部磁场垂直的平面上环流，会产生与外部磁场方向相反的感应磁场。因此使氢核实际“感受”到的磁场强度要比外加磁场的强度稍弱。,为了发生核磁共振，必须提高外加磁场强度，去抵消电子远动产生的对抗磁场的作用，结果吸收峰就出现在磁场强度较高的位置。,1H NMR一、屏蔽效应与化学位移,图,5,电子对质子的屏蔽作用,图5 电子对质子的屏蔽作用,1.,屏蔽效应,把核周围的电子对抗外加磁场强度所起的作用，叫做屏蔽作用。同类核在分子内或分子间所处化学环境不同，核外电子云的分布也不同，因而屏蔽作用也不同。,核外电子运动要产生感应频率，就像形成了一个磁屏蔽，使外磁场与原子核的作用减弱了，即实际作用在原子核上的磁场为,H,0,(1-),，而不是,H,0,，,为屏蔽常数，它反映了核所处的化学环境，在外磁场,H,0,作用下核的实际共振频率为：,上式表明，各种不同环境的质子，因其周围电子云分布不同，,不同，则质子的共振频率不同。,这是,NMR,测定有机化合物结构的基础,。,1. 屏蔽效应 上式表明，各种不同环境的质子，,（,1,）质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应越大，,越大，在固定频率的情况下，发生共振所需的磁场强度越高，即核磁共振出现在较高场；反之，屏蔽效应越小，即在较低的磁场强度处发生核磁共振。,（,2,）如果固定磁场不变，用扫频方法观察共振现象时，质子周围电子云密度愈大，质子实际感受到的磁场愈弱，则共振所需频率愈低；反之，共振所需频率愈高。,（1）质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应越大，越大，在固定,图,6,甲醇（,CH,3,OH,）的核磁共振谱,图6 甲醇（CH3OH）的核磁共振谱,2.,化学位移,由于化合物分子中各种质子受到不同程度的屏蔽效应，因而在,NMR,谱的不同位置上出现吸收峰，但这种屏蔽效应所造成的位置上的差异是很小的，难以精确地测出其绝对值，因而需要用一个标准来作对比，常用四甲基硅烷（,(CH,3,),4,Si,）作为标准物质，人为将其吸收峰出现的位置定为零。某一质子吸收峰出现的位置与标准物质质子吸收峰出现的位置之间的差异作为该质子的化学位移，常以“,”,表示。,式中,s,为样品吸收峰频率，,TMS,为四甲基硅烷吸收峰的频率，,0,为操作仪器选用的频率。,在各种化合物分子中，与同一类基团相连的质子，它们都有大致相同的化学位移。,2. 化学位移式中s为样品吸收峰频率，TMS为四甲基硅烷,质子类别,/ppm,质子类别,/ppm,R,CH,3,0.9,Ar,H,7.3,0.1,R,2,CH,2,1.2,RCH,2,X,34,R,3,CH,1.5,O,CH,3,3.6,0.3,=CH,CH,3,1.7,0.1,OH,0.55.5,C,CH,3,1.8,0.1,COCH,3,2.2,0.2,Ar,CH,3,2.3,0.1,R,CHO,9.8,0.3,=CH,2,4.56,R,COOH,11,1,CH,23,NH,2,0.54.5,表,2,常见基团中质子的化学位移,质子类别/ppm质子类别/ppmRCH30.9ArH,化学位移是分析分子中各类氢原子所处位置的重要依据。,值越大，表示屏蔽效应越小，吸收峰出现在低场；,值越小，表示屏蔽效应越大，吸收峰出现在高场。,低场,H,0,高场,屏蔽效应小 屏蔽效应大,大,小,化学位移是分析分子中各类氢原子所处位置的重,二、影响化学位移的因素,1.,取代基的诱导效应和共轭效应：,a.,诱导效应：,取代基的电负性，直接影响与它相连的碳原子上质子的化学位移，并且通过诱导方式传递给邻近碳上的质子。这主要是电负性较高的基团或原子，使质子周围的电子云密度降低（去屏蔽），导致该质子的共振信号向低场移动（,值增大）。取代基的电负性愈大，质子的,值愈大。,例,1,：,CH,3,X,取代基,F,Cl,Br,I,H,电负性,4.0,3.0,2.8,2.5,2.1,（,ppm,）,4.26,3.05,2.68,2.16,0.4,二、影响化学位移的因素取代基FClBrIH电负性4.03.,一般，常见有机基团的电负性均大于氢原子的电负性，因此，,CH,CH2,CH3,。由电负性基团引发的诱导效应，随间隔键数的增多而减弱。,例,2,：将,OH,键与,CH,键相比较，由于氧原子的电负性比碳原子大，,OH,的质子周围电子云密度比,CH,键上的质子要小，因此,OH,键上的质子峰在较低场。,甲醇的核磁共振谱,一般，常见有机基团的电负性均大于氢原子的电负,b.,共轭效应：,在共轭效应中，推电子基使,H,减小，拉电子基使,H,增大。,例：化合物（,A,）中,OCH,3,与烯键形成,p-,共轭体系，氧上的孤对电子向双键方向推移，使,=CH,2,的端电子云密度增加，向高场移动，,减小；化合物（,C,）中，,C=C,双键与,C=O,形成,-,共轭体系，由于,C=O,有较高的电负性，使氧端电子云密度增加，,=CH,2,的端电子云密度下降，所以,=CH,2,上质子的,增加。,.,=3.57,=3.99,=5.28,=5.87,=5.50,A,B,C,b. 共轭效应：. =3.57 =3.99 =5.2,2.,各向异性效应,在分子中，质子与某一官能团的空间关系，有时会影响质子的化学位移。这种效应称各向异性效应。各向异性效应是通过空间而起作用的，它与通过化学键而起作用的效应（例如上述电负性对,C,H,键及,O,H,键的作用）是不一样的。,例如：,C,C,或,C,O,双键中的,电子云垂直于双键平面，它在外磁场作用下产生环流。由图可见，在双键平面上的质子周围，感应磁场的方向与外磁场相同而产生去屏蔽，吸收峰位于低场。然而在双键上下方向则是屏蔽区域，因而处在此区域的质子共振信号将在高场出现。,2. 各向异性效应,乙烯，去屏蔽,烯氢：, 4.5,7.5,醛氢除了各向异性效应外，还有由羰基电负性引起的去屏蔽效应，,9.5,10,图,7,羰基双键和乙烯双键的质子的去屏蔽,乙烯，去屏蔽醛氢除了各向异性效应外，还有由羰基电负性引起的去,芳环有三个共轭双键，它的电子云可看作是上下两个面包圈似的,电子环流，环流半径与芳环半径相同，如图所示。在芳环中心是屏蔽区，而四周则是去屏蔽区。,因此芳环质子共振吸收峰位于显著低场（,在,7,左右）。,图,8,芳环中由,电子诱导环流产生的磁场,芳环有三个共轭双键，它的电子云可看作是上下两个面包圈似的电,乙炔，屏蔽；炔氢：, 1.8,3.0,图,10,炔键电子云的屏蔽作用,乙炔，屏蔽；炔氢： 1.83.0图10 炔键电子云的,3.,氢键和溶剂效应,由于,NMR,试验样品配成溶液或采用纯液体，因此溶质和溶剂分子之间的相互作用（溶剂效应）和氢键的形成，对化学位移的影响有时也很明显。,形成氢键的质子比没有形成氢键的质子的化学位移大，因为氢键的形成会降低核外电子云密度。例如：乙醇的,OH,峰在通常条件下,=4.6,，随着缔合增强，化学位移增大。,正丁烯,-2-,醇,1%,纯液体, 1 5,当提高温度或使溶液稀释时，具有氢键的质子的峰就会向高场移动（,减小）。,若加入少量的,D,2,O,，活泼氢的吸收峰就会消失。这些方法可用来检验氢键的存在。,3.氢键和溶剂效应正丁烯-2-醇 1%,3.,氢键和溶剂效应,由于,NMR,试验样品配成溶液或采用纯液体，因此溶质和溶剂分子之间的相互作用（溶剂效应）和氢键的形成，对化学位移的影响有时也很明显。,形成氢键的质子比没有形成氢键的质子的化学位移大，因为氢键的形成会降低核外电子云密度。例如：乙醇的,OH,峰在通常条件下,=4.6,，随着缔合增强，化学位移增大。,正丁烯,-2-,醇,1%,纯液体, 1 5,当提高温度或使溶液稀释时，具有氢键的质子的峰就会向高场移动（,减小）。,若加入少量的,D,2,O,，活泼氢的吸收峰就会消失。这些方法可用来检验氢键的存在。,3.氢键和溶剂效应正丁烯-2-醇 1%,在溶液中，质子受到溶剂的影响，化学位移发生改变，称为溶剂效应。 因此测定时应注意溶剂的选择。在,1,H,谱测定中不能用带氢的溶剂，若必须使用时要用氘代试剂。,采用不同的溶剂，化学位移也会发生变化，强极性溶剂的作用更加明显。溶剂也有各向异性效应，溶剂溶质之间形成氢键作用或范德华力作用等。此外，温度、,pH,值、同位素效应等因素也会影响化学位移的改变。,在溶液中，质子受到溶剂的影响，化学位,三、自旋偶合与自旋分裂,为什么每类氢核不总表现为单峰、有时出现多重峰？,TMS,-CH,3,-CH,2,I,CH,3,CH,2,I,8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0, /ppm,化学位移理论告诉我们：样品中有几种化学环境的磁核，,NMR,谱上就应该有几个吸收峰。但在采用高分辨,NMR,谱仪进行测定时，有些核的共振吸收峰会出现分裂。,三、自旋偶合与自旋分裂为什么每类氢核不总表现为单峰、有时出现,TMS,-CH,3,-CH,2,-OH,低分辨率,NMR,仪器,8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0, /ppm,高分辨率,NMR,仪器,-CH,3,-CH,2,-OH,TMS,8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0, /ppm,TMS-CH3-CH2-OH低分辨率NMR仪器8.0,出现多重峰的原因：相邻两个氢核核磁距之间的,自旋偶合,（自旋干扰）。,质子能自旋，相当于一个小磁铁，产生局部磁场。在外加磁场中，氢核有两种取向，与外磁场同向的起增强外场的作用，与外磁场反向的起减弱外场的作用。质子在外磁场中两种取向的比例近于,1,。,在同一分子中，这种核自旋与核自旋间相互作用的现象叫做“自旋,-,自旋偶合”。由自旋,-,自旋偶合产生谱线分裂的现象叫“自旋,-,自旋分裂”。,出现多重峰的原因：相邻两个氢核核磁距之间的自旋偶合（自旋干扰,甲基,3,个,H,化学等价、磁等价,，在外加磁场下核磁距有,8,个取向；,对,H,的影响：,顺磁场为,+,反磁场为,-,H,0,几 率,1/8 3/8 3/8 1/8,-CH,2,H,0,+,+3,-,-3,面积比,1,：,3,：,3,：,1,偶合能量,-3,-,+,+3,甲基3个H 化学等价、磁等价，在外加磁场下核磁距有8个取向；,由自旋,-,自旋偶合产生的多重峰的间距叫,偶合常数,，用,J,表示（,Hz,），,反映了核之间的偶合作用的强弱。,-CH,2,H,0,+,+3,-,-3,J,J,J,由自旋-自旋偶合产生的多重峰的间距叫偶合常数，用J表示（Hz,由于自旋,-,自旋偶合和邻近核之间的相互作用有关，显然不涉及外磁场，因此,J,与外磁场无关，即,偶合常数（,J,）与,H,0,、,v,无关，受化学环境的影响也很小。,偶合作用是通过成键的电子对间接传递的，不是通过空间磁场传递的，因而偶合的传递都是有限的。,偶合常数（,J,）的大小与传递的键数有关,-,用,n,J,表示，,n,表示传递的键数。,在饱和烃化合物中，自旋,-,自旋偶合效应一般只传递到第三个单键，即间隔三个以上的氢的自旋影响，一般,J = 0,。,在共轭体系中，偶合作用可沿共轭链传递到第四个键以上。,由于自旋-自旋偶合和邻近核之间的相互作用有关，显然不涉及外磁,同碳偶合,-,2,J,数值变化范围大，与分子结构有关；,根据传递的键数偶合可以分为：,3,J,=68 HZ,2,J,=42 HZ,邻碳偶合,-,3,J,=016HZ,，广泛应用与立体化学研究，是,NMR,的主要研究对象。,3,J,=612 HZ,3,J,=410HZ,2,J,=2.3HZ,同碳偶合、邻碳偶合,:,2,J,、,3,J,称为近程偶合，是,NMR,的主要研究对象。,远程偶合,：,n,J, n,大于,3,，此时,n,J,小于,1 HZ,，,一般不考虑,。,n,J,邻：,610HZ,间：,13 HZ,对：,01 HZ,同碳偶合- 2J 数值变化范围大，与分子结构有关；根据传,1.,核的等价性：,（,1,）化学等价：分子中的一组核，具有相同的化学位移，则称为化学等价核，它们具有相同的化学环境。例如：苯的,6,个质子。,（,2,）磁等价：分子中的一组氢核，其化学位移相同，且对组外任何一个原子核的偶合常数也相同，称为磁等价核。,磁等价的核不产生裂分。,磁等价的核必须首先是化学等价，化学不等价的核一定磁不等价。,J,H,1,F,1,=,J,H,2,F,1,J,H,1,F,2,=,J,H,2,F,2,H,1,H,2,化学等价,磁等价,J,H,1,F,1,J,H,1,F,2,J,H,2,F,1,J,H,2,F,2,H,1,H,2,化学等价,磁不等价,1. 核的等价性：JH1F1= JH2F1H1,4,个,H,化学等价,磁等价,6,个,H,化学等价,磁等价,CH,3,-CH,2,-,CH,3,6,个,H,化学等价,磁等价,4个H6个HCH3-CH2-CH36个H,2.,自旋体系：一组磁核彼此存在着偶合关系，就称为一个自旋体系，,体系内任何磁核不与体系外磁核发生偶合，但体系内所有磁核也不一定互相间都有偶合关系,。,3.,自旋体系的分类：,强偶合：,/J 10,，,一级,NMR,图谱,，以不相连的英文字母表示，如,AMX,磁等价核：用同一字母代表，磁核数目标在字母右下角，如,A,2,、,B,3,化学等价、磁不等价的核：用同一字母代表，仅在字母右上角用“撇号”标记，以示区别，如,AA,、,BB ,2. 自旋体系：一组磁核彼此存在着偶合关系，就称为一个自旋体,Ha,、,Ha,化学等价,磁不等价,Hb,、,Hb,同样,属于,:,AABB,2,个,Hb,化学等价,磁等价,属于：,AB,2,例：,Ha、Ha2个Hb例：,4.,一级图谱的特点：,一个自旋系统的名称中不出现同组字母，而且化学等价质子都是磁等价质子，如,AX,，,AX,2,、,AMX,等，它们的图谱比较简单，称为一级图谱。,a. /J 10,，弱偶合体系,b. n,个磁等价的质子与相邻质子偶合，使之裂分成多重峰的数目,=n+1,，即,n+1,规律：有,n,个相邻氢，就出现,n+1,个分裂峰，峰间距为偶合常数,J,。此规律只适合氢核和其他自旋数,I=1/2,的核。自旋数,I=1,的核，其裂分峰数,=2nI+1,。,4. 一级图谱的特点：,c.,多重峰的强度比，可用,(a+b),n,的展开式系数表示。,n,为相邻的偶合质子数目。,如：相邻质子数为,1,时，裂分为双峰，,(a+b),1,=a+b,，展开式系数比为,11,，则相对强度比为,11,；相邻质子数为,2,时，为三重峰，,(a+b),2,=a,2,+2ab+b,2,，则裂分峰相对强度比为,121,；相邻质子数为,3,时，,(a+b),3,=a,3,+3a,2,b+3ab,2,+b,3,，则裂分峰相对强度比为,1331,。,d.,谱线以化学位移为中心，大体左右对称，各峰间距相等。可直接由谱图上中心位置和谱线间距得出化学位移和偶合常数的数值。,c. 多重峰的强度比，可用(a+b)n的展开式系数表示。n为,例,1,：,CH,3,O,CH,2,CH,3,裂分峰数目：,1,4,3,强 度 比：,1:3:3:1,1:2:1,例,2,：,CH,3,CH,2,CH,3,裂分峰数目：,7,3,强 度 比：,1:6:15:20:15:6:1,1:2:1,例,3,：,NH,3,14,N,7,I,=1,2,n,I,+1=3,H,的裂分峰数目：,3,强度比：,1:2:1,例,4,：,CH,3,O-CO-CH,2, CH,2,CH,3,a b,裂分峰数目：,1 3,12,3,(,n,a,+1) (,n,b,+1),例1： CH3OCH2CH3例,5.,二级图谱的特点：,/J,10,如果在自旋体系中出现同组字母，或在体系内有化学等价而磁不等价的磁核，如,AB,、,ABX,、,AB,2,、,ABC,等，属于二级系统。,a.,裂分峰数目不再符合,n+1,规律。,b.,裂分峰强度不再是,(a+b),n,的展开式系数之比。,c.,裂分峰的间距不等，化学位移与偶合常数的数值不能直接从图谱上得到，需要通过计算才能求得。,5. 二级图谱的特点：/J 4,端甲基 ,C,=13-14,C,CH, ,CH2,CH3,邻碳上取代基增多,C,越大,H,3,C,C,H,2,C,H,2,C,H,2,C,H,3,3,4,.,7,2,2,.,8,1,3,.,9,取代烷烃:1.烷烃：H3CCH2CH2CH2CH334.72,2.,烯烃：,端基,碳,=,CH2,110,；邻碳上取代基增多,C,越大：,C,=100-150,（成对出现）,2. 烯烃：端基碳=CH2 110；邻碳上取代基增多,3.,炔烃：,C,=65-90,端基三键碳比分子内部三键碳处于较高场,当三键与极性基团相连时，,2,个,sp,碳的化学位移差距可拉宽到,2095ppm,。,3.炔烃：C=65-90,4.,芳香化合物：,苯的,C,=128.5ppm,，取代基可使直接相连的芳环碳位移,35ppm,，对其它位置的影响相对小得多。,5.,羰基化合物：醛、酮羰基碳的吸收在,200ppm,左右，烷基,-,取代可使羰基碳的化学位移向低场移动,23ppm,。当芳基或烯键与羰基共轭时，由于共轭效应使电子云离域，降低了双键键级，导致中心碳原子的屏蔽，羰基碳的,C,向高场位移几个,ppm,。,4. 芳香化合物：,五、影响,13,C,化学位移的因素：,一般，影响,1,H,化学位移的因素，也基本都影响,13,C,的化学位移，但,13,C,核外有,p,电子云，使,13,C,化学位移主要受顺磁屏蔽作用的影响。,影响,13,C,化学位移的主要因素有：,1.,碳的杂化：碳原子的轨道杂化在很大程度上决定着,13,C,化学位移的范围。,五、影响13C化学位移的因素：,一般，屏蔽常数：,sp3,sp,sp2,，因此,sp,3,杂化的,13,C,的共振吸收在最高场，,sp,杂化的,13,C,次之，,sp,2,杂化的,13,C,信号在低场。,表,4,碳的杂化状态对,13,C,化学位移的影响,一般，屏蔽常数：sp3 s,2.,取代基的电负性：与电负性取代基相连，使碳核外围电子云密度降低，化学位移向低场移动；且取代基电负性越大，,值向低场位移越大。,化合物,CH,4,CH,3,Cl,CH,2,Cl,2,CHCl,3,CCl,4,化学位移,-2.30,24.9,50.0,77.0,96.0,表,5,电负性取代基数目对,13,C,化学位移的影响,取代基,电负性,化合物,化学位移,I,2.5,CH,3,I,-20.7,Br,2.8,CH,3,Br,10.0,Cl,3.1,CH,3,Cl,24.9,F,4.0,CH,3,F,80.0,表,6,取代基电负性对,13,C,化学位移的影响,2. 取代基的电负性：与电负性取代基相连，使碳核外围电子云密,3.,立体构型：,13,C,的化学位移对分子的构型十分敏感，当碳核与碳核或其他核相距很近时，紧密排列的原子或原子团会相互排斥，将核外电子云彼此推向对方核附近，使其受到的屏蔽作用增大，,C,向高场位移。,例如：烯烃的顺反异构体，烯碳的化学位移相差