光伏储能及其充放电模式分析课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第 6 章 光伏储能及其充放电模式,第 6 章 光伏储能及其充放电模式,1,干电池的结构,干电池的结构,2,碱性锌-锰电池,（-）Zn|KOH|MnO,2,（+）,负极：,Zn+2OH2eZnO+H,2,O,正极：,2MnO,2,+2H,2,O+2e2MnOOH+2OH,-,总反应：,Zn+2MnO,2,+2H,2,O 2MnOOH+ZnO,碱性锌-锰电池（-）Zn|KOH|MnO2（+）,3,电子-质子理论,电子-质子理论认为MnO,2,晶格是由Mn,4+,与O,2-,交错排列而成。反应过程是液相中的,质子（H,+,）,通过两相界面进入MnO,2,晶格与O,2-,结合为OH,-,，,电子也进入锰原子外围,。原来O,2-,晶格点阵被OH,-,取代， Mn,4+,被Mn,3+,取代，形成MnOOH（水锰石）。,电子-质子理论电子-质子理论认为MnO2晶格是由Mn4+与O,4,本章主要内容,6.1 蓄电池的基本概念与特性,6.2 蓄电池的种类和工作原理,6.3 铅酸电池的放电特性,6.4 蓄电池的充放电控制方法,本章主要内容6.1 蓄电池的基本概念与特性,5,6.1 蓄电池的基本概念与特性,1.蓄电池概念 常用的蓄电池属于电化学电池，它把化学中的氧化还原所释放出的能量直接转变为直流电能，因此它是一种储藏电能的装置。,6.1 蓄电池的基本概念与特性1.蓄电池概念 常用的蓄,6,6.1.1蓄电池的基本概念,1.正极活性物质蓄电池工作时进行结合电子的还原反应；,2.负极活性物质蓄电池工作时进行给出电子的氧化反应，通过外电路传给正极；,3.电解质提供电池内部离子导电的介质；,4.隔膜保证正负极活性物质不因直接接触而短路，又使正负极之间保持最小距离以减小蓄电池内阻；,5.外壳蓄电池的容器（耐电解质腐蚀）。,蓄电池放电化学能电能（释放能量）,蓄电池充电电能化学能（储存能量）,充电完毕后，正负电极分别有平衡电势,+,和,-,6.1.1蓄电池的基本概念1.正极活性物质蓄电池工作时进行,7,隔膜的微观结构,隔膜须具备的特性：,电子绝缘性+离子导电性,隔膜的微观结构隔膜须具备的特性：,8,6.1.2 蓄电池的主要参数,1.蓄电池的体内电动势：,=,+,-,2.开路电压与工作电压,3.蓄电池的容量,4.蓄电池内阻：欧姆电阻、极化内阻、隔膜电阻,5.蓄电池的能量,6.蓄电池的功率与比功率,7.蓄电池的输出效率,6.1.2 蓄电池的主要参数1.蓄电池的体内电动势：,9,1.蓄电池体内电动势,电动势为蓄电池在理论上输出能量多少的量度。一般来说，在相同条件下，电动势越高的蓄电池，输出的能量越大，使用价值越高。,为了得到高值电动势，一般选择具有较高的正电极电势和负电极电势的活性物质。但是对于水溶液电解质而言，不能采用使水分解的强氧化剂和强还原剂作为电极的活性物质，这样就限制了一些材料被用来作为活性物质。,1.蓄电池体内电动势电动势为蓄电池在理论上输出能量多少的量度,10,2.开路电压与工作电压,开路电压蓄电池在开路状态下的端电压。蓄电池的开路电压等于其正极电势与负极电势之差，数值上等于,蓄电池的电动势,。,工作电压蓄电池接通载荷后在放电过程中显示出来的电压，亦称,负载电压,或,放电电压,，在蓄电池放电初始是的工作电压称为,初始工作电压,。,由于,蓄电池内阻,的存在，蓄电池在接通载荷后，其工作电压往往低于开路电压。,2.开路电压与工作电压开路电压蓄电池在开路状态下的端电压。,11,3.蓄电池的容量,定义蓄电池在一定放电条件下所能给出的电量称为蓄电池的容量，该容量是蓄电池能放出电量的总和。常用单位为,安培小时,，简称,安时,（,Ah,）。,理论容量,蓄电池中活性物质的质量按,法拉第定律,计算而得的,最高理论值,；,额定容量,蓄电池在一定条件下实际所能输出的电量；单位为,Ah/Kg或Ah/L；,实际容量,蓄电池在规定放电条件下应该放出,最低限度,的容量，由国家或有关部门颁布定义；,标称容量,用来鉴别蓄电池容量大小的近似安时值。,3.蓄电池的容量定义蓄电池在一定放电条件下所能给出的电量称,12,4.蓄电池内阻,定义电流通过蓄电池内部时受到各种阻力，使蓄电池的电压降低，该阻力总和成为蓄电池的内阻，包括,活性物质、电解质、隔膜、电极接头等,所有蓄电池内部电阻之和。,注：,蓄电池内部不是常数,，因为活性物质的组成、电解液浓度和温度都在不断的改变，所以蓄电池的内阻在放电过程中随时间也在不断的变化。,总的来说，,大容量蓄电池内阻小，低倍率放电时蓄电池内阻小。,4.蓄电池内阻定义电流通过蓄电池内部时受到各种阻力，使蓄电,13,（1）欧姆电阻和（2）极化内阻,欧姆电阻,主要体现在蓄电池内部的导电部件上，由电极材料、电解液、隔膜的电阻以及各部分零件的接触电阻组成。它与蓄电池的尺寸、结构、电极的成型方式以及装配的松紧度有关。,极化内阻,指的是在正极、负极进行电化学反应时极化引起的内阻，它与活性物质的特性、电极的结构形式及其制造工艺有关，尤其与蓄电池的运行条件有关，如放电电流和温度对其影响很大。,（1）欧姆电阻和（2）极化内阻欧姆电阻主要体现在蓄电池内部的,14,（3）隔膜电阻,隔膜电阻是蓄电池中隔膜性能的主要参数，也是影响蓄电池高倍率放电和低温性能的主要因素之一。,隔膜材料是绝缘体，其内部不是指材料本身的内阻。,隔膜电阻实际指的是,隔膜的孔隙率,、,孔径,和,孔的曲折程度,对,离子迁移,产生的阻力，也就是电流通过隔膜时,微孔中电解液的电阻,。,（3）隔膜电阻隔膜电阻是蓄电池中隔膜性能的主要参数，也是影,15,5.蓄电池的能量6.功率及比功率,蓄电池的能量指一定放电制度下，蓄电池所能给出的电能，通常用瓦时（Wh）表示，同时它也表示蓄电池放电的能力；,功率指一定放电制度下，单位时间内所给出能量的大小，单位为W或kW；,比功率单位质量蓄电池所能给的功率，单位为W/kg或kW，比功率越大，表示蓄电池可以承受的放电电流越大。,注：蓄电池的比功率性能是光伏发电系统进行蓄电池选型时的重要参数。,5.蓄电池的能量6.功率及比功率蓄电池的能量指一定放电制,16,7.蓄电池的输出效率,蓄电池的输出效率也称为,充电效率,，通常用容量输出效率和能量输出效率表示。,容量输出效率,c,指蓄电池放电时输出的电量与充电时输入的电量之比，即：,c,=C,dis,/C,ch,能量输出效率,Q,也称电能效率，指蓄电池放电时输出的能量与充电时输入的能量之比，即：,Q,=Q,dis,/Q,ch,7.蓄电池的输出效率蓄电池的输出效率也称为充电效率，通常用容,17,6.1.3蓄电池的基本特性,1.蓄电池的自放电指蓄电池在独立储存期间容量逐渐减少的现象。,原因负极中存在着比氢电动势低的,金属杂质,。,金属 Li K Ca Na Mg Al Mn Zn,电势（,A,/V,）-3.0 -2.9 -2.8 -2.7 -2.4 -1.7 -1.2 -0.8,金属 Cr Fe Cd Ni Sn Pb H,+,电势（,A/V）-0.7 -0.5 -0.4 -0.3 -0.15 -0.12 0,金属活动顺序表,6.1.3蓄电池的基本特性1.蓄电池的自放电指蓄电池在独立,18,2.蓄电池使用寿命,蓄电池的使用寿命包括,使用期限,和,使用周期,。,使用期限包括蓄电池存放时间在内的可供使用的时间；,使用周期指蓄电池可以重复使用的次数。,蓄电池没经受一次全充电和全放电过程成为一个周期或一个循环。目前常用的蓄电池中，,锌银蓄电池,寿命最短，只有,30-500,次；,铅酸蓄电池,为,300-500,次；,碱性镉镍蓄电池,最长，为,500-1000,次循环。,2.蓄电池使用寿命蓄电池的使用寿命包括使用期限和使用周期。,19,蓄电池寿命结构的主要因素,1.容量下降,原因,：（1）,蓄电池内部的活性物质晶型改变，活性物质膨胀或脱落；,（2）蓄电池骨架或基板腐蚀等；,2.内部短路,原因：,（1）隔膜物质的降解老化而穿孔；,（2）活性物质的脱落和膨胀使两极短接；,（3）充电过程中生成枝晶穿透隔膜；,以上几点原因都可能引起蓄电池内部短路！,蓄电池寿命结构的主要因素1.容量下降,20,3.蓄电池的运行方式,1.循环充放电制,2.连续浮充制或全浮充制,3.定期浮充制或半浮充制,3.蓄电池的运行方式1.循环充放电制,21,4.蓄电池的充电,充电方式：,（1）恒流充电,（2）恒压充电,（3）恒压限流,（4）快速充电,（5）智能充电,4.蓄电池的充电充电方式：,22,（1）恒流充电,恒流充电方式是一直以恒定不变的电流进行充电，该电流采用控制充电器的办法达到；,该充电方法适合于多个蓄电池串联的蓄电池组，要是蓄电池放电慢，且其容量易于恢复，最好采用这种小电流长时间的充电模式；,不足之处在于：,充电初期，恒流值比可充值小，充电后期，恒流值又比可充值大；,充电时间长，析出气体多，对极板冲击大，能耗高，充电效率不超过65%。,（1）恒流充电恒流充电方式是一直以恒定不变的电流进行充电，,23,（2）恒压充电,该法主要针对每只单体蓄电池以某一恒定电压进行充电。充电初期电流非常大，随着充电进行，电流逐渐减小，在充电终期只有很小电流通过。,优点：充电过程中析气量小，充电时间短，能耗低，充电效率可达80%。,缺点：,充电初期，如果蓄电池放电过深，充电电流会很大，蓄电池会因过流受到损伤；,如果充电电压选择过低，后期充电电流又太小，充电时间过长。,（2）恒压充电该法主要针对每只单体蓄电池以某一恒定电压进行充,24,（3）恒压限流,采用恒压限流的方法主要为补救恒压充电的缺点。,在光伏系统的充放电器与蓄电池之间串联一个电阻。,当电流大时，其上的电压也大，从而减小了充电电压；当电流小时，其上的电压降也小，充电器输出电压降损失就小。这样就自动调整了充电电流，使之不超过某个限度，充电初期的电流得到控制。,缺点：电阻的存在将消耗部分电能。,（3）恒压限流采用恒压限流的方法主要为补救恒压充电的缺点。,25,（4）快速充电,快速充电一般是使电流以脉冲方式输给蓄电池，并随着充电时间的延续，蓄电池有一个瞬时间的大电流放电，使其电极去极化。,快速充电有专用的充电器提供脉冲电流，它能保证充电时既不产生大量气体又不发热，从而达到缩短充电时间的目的。,快速充电是光伏系统中充电的主要模式之一。,（4）快速充电快速充电一般是使电流以脉冲方式输给蓄电池，并随,26,（5）智能充电,智能充电时动态地自动跟踪蓄电池可接受的充电电流，使充电电流与蓄电池内部极化电流相一致，也成为最小损耗充电模式。,智能充电系统由充电器和被充蓄电池组成二元闭环回路，充电器根据蓄电池的状态确定充电参数，充电电流自始至终处在蓄电池可接受的充电电流曲线附近，使蓄电池几乎在无气体析出条件小充电，做到既节约用电有对蓄电池无损伤。,智能充电方式是光伏发电系统中充电技术的发展方向。,（5）智能充电智能充电时动态地自动跟踪蓄电池可接受的充电电流,27,6.2蓄电池种类及其工作原理,蓄电池,酸性蓄电池（如铅酸蓄电池）,碱性蓄电池（如镉镍蓄电池）,6.2蓄电池种类及其工作原理蓄电池酸性蓄电池（如铅酸蓄电池）,28,6.2.1酸性蓄电池结构及原理,6.2.1酸性蓄电池结构及原理,29,极板组图,1极板组总成 2负极板,3隔板,4正极板,5极板联条,极板组图1极板组总成 2负极板,30,1.电动势的建立,蓄电池的电动势是正、负极浸入电解液后产生的。反应过程如图所示：,（a）负极板：铅溶于电解液中，失电子生成Pb,2+,PbPb,2+,+2e,电子留在负极板上，和,Pb,2+,吸引，使负极具有负电位，为,-0.1V,。,(b),正极板：,PbO,2,溶于电解液中：,PbO,2,+2H,2,OPb(OH),4,Pb(OH),4,Pb,4+,+ 4OH,-,OH,-,留在电解液中，,Pb,4+,沉附在正极表面,使正极板有,+2.0V,。,静止电动势为：,E=2.0(0.1)=2.1V,1.电动势的建立蓄电池的电动势是正、负极浸入电解液后产生的。,31,负极,界面双电层,的形成,Pb,2+,进入电解液后，负极板表面积累了过剩的电子而带负电，电解液中的Pb,2+,又将被吸引并分布在负极表面。当离开和沉积在负极板上的Pb,2+,相等时，达到动态平衡，这是负极不再发生溶解。于是，在负极板与电解液的界面层就形成一个界面双电层。,负极界面双电层的形成Pb2+进入电解液后，负极板表面积累了过,32,2.放电时的化学反应,正极板：,Pb,4+,+2ePb,2+,Pb,2+,+SO,4,2-,PbSO,4,负极板：,Pb-2ePb,2+,Pb,2+,+SO,4,2-,PbSO,4,蓄电池放电终了特征：,（1）,单格电池电压降到终止电压；,（2）电解液密度下降到最小许可值,2.放电时的化学反应正极板：负极板：蓄电池放电终了特征：,33,3.充电时的化学反应,1.H,2,O2H,+,+OH,-,2.正负极板PbSO,4,Pb,2+,+SO,4,2-,正极：,Pb,2+,-2e Pb,4+,Pb,4+,+4OH,-, Pb,（OH）,4,PbO,2,+2H,2,O,负极：,Pb,2+,+2e Pb,同时，电解质溶液中：2H,+,+SO,4,2-,H,2,SO,4,3.充电时的化学反应1.H2O2H+OH-,34,过程,放电过程,充电过程,正极反应,负极反应,两电极质量,硫酸溶液,接法,能量转换,Pb(,鉛,),PbSO,4,(,硫酸鉛,),PbO,2,(,二氧化鉛,),PbSO,4,(,硫酸鉛,),增加,硫酸濃度變,小,密度變,小,正接正,負接負,化學,能,電,能,PbSO,4,(,硫酸鉛,),PbO,2,(,二氧化鉛,),PbSO,4,(,硫酸鉛,),Pb(,鉛,),減少,硫酸濃度變,大,密度變,大,正接正,負接負,電,能,化學,能,铅酸蓄电池,(俗称电瓶),放電反應,充電反應,过程放电过程充电过程正极反应负极反应两电极质量硫酸溶液接法能,35,6.2.2碱性蓄电池结构和原理,定义,一般地，以KOH、NaOH水溶液为电解质的蓄电池称之为碱性蓄电池，包括铁镍、镉镍、氢镍、氢化物镍以及锌银电池等。,常用的镍镉碱性蓄电池由,氢氧化镍酰,正极板、镉负极板和隔膜等组成。电解液为氢氧化钾（KOH）水溶液加之适量的氢氧化锂（LiOH）。,6.2.2碱性蓄电池结构和原理定义一般地，以KOH、NaO,36,镍镉碱性电池及其工作原理-,放电过程,放电时：接通电路后，正极板得到从负极输入的电子，正极板的活性物质,NiOOH,在水的参与下，生成,Ni（OH）,2,和,OH,-,，此时两个极板的反应分别为：,正极板：,负极板：,镍镉碱性电池及其工作原理-放电过程放电时：接通电路后，正极板,37,镍镉碱性电池及其工作原理,镍镉碱性电池及其工作原理,38,镍镉碱性电池及其工作原理-,充电过程,充电过程是放电过程的逆过程。借助于外电源作用，使电子从正极输出，经电源后回到负极，正极的,Ni（OH）,2,又还原为NiOOH，负极板的Cd（OH）,2,也恢复为Cd和OH,-,。 OH,-,从负极迁移至正极，即把负电荷运回正极，完成导电作用。,从以上分析可以看出，电解液KOH没有参与化学反应，仅起到了导电作用。,镍镉碱性电池及其工作原理-充电过程充电过程是放电过程的逆过程,39,镍氢蓄电池,正极活性物质：NiOOH,负极活性物质：H,2,电解液：30%KOH溶液,镍氢蓄电池正极活性物质：NiOOH,40,铅酸蓄电池与碱性蓄电池优缺点对比,1.铅酸蓄电池,单个电池的电压为2V左右，内阻小，适合大电流放电，一般作为柴油机启动电源。,2.碱性蓄电池,单个电压为1.25V左右。具有体积小，机械强度高，工作电压平稳，使用寿命长，在船上日益广泛。,首先,，碱性电池在寿命上，保养上都比酸电池优越很多，一般碱性蓄电池几乎不需要有人值守，如果换铅酸电池机房就必须派人值守，还要准备维护电池的器具；,第二,，铅酸电池充电时会产生酸雾，碱性电池则不会；,第三,，铅酸电池需要补液，检查硫化，碱性电池也不会；,第四,，同样能量密度的电池，铅酸电池体积重量都要比碱性电池大很多，唯一不好的是碱性电池单节电压低，而且价格也比铅酸电池高很多。,铅酸蓄电池与碱性蓄电池优缺点对比1.铅酸蓄电池单个电池的电,41,光伏储能及其充放电模式分析课件,42,6.2.3其他在光伏发电系统中采用的蓄电池,1.锂电池,2.燃料蓄电池,3.超导储能,4.超级电容,6.2.3其他在光伏发电系统中采用的蓄电池1.锂电池,43,1.锂电池-,Lithium battery,1.锂电池-Lithium battery,44,金属锂（,Lithium,）,锂号称“,稀有金属,”，其实它在地壳中的含量不算“稀有”，地壳中约,有0.0065%,的锂，其丰度居第,二十七,位。已知的,锂矿物,有,150,多种，其中主要有,锂辉石,、,锂云母,、,透锂长石,等。此外，海水中的锂的含量也不算少，总储量达,2600亿,吨，可惜浓度太小，提炼难度较大。某些矿泉水和植物机体里，也含有丰富的锂，如有些红色、黄色的海藻和烟草中，往往含有较多的锂化合物，可供开发利用。,我国的锂矿资源丰富，以我国目前的锂盐产量计算，仅,江西云母锂矿,就可供开采,上百年,。,金属锂（ Lithium ）锂号称“稀有金属”，其实它在地壳,45,金属锂,的主要用途,1.Li最早工业用途是以,硬脂酸锂,（高抗水性、耐高温和良好的低温性能）的形式做润滑剂的增稠剂；,2.冶金工业中，利用Li能强烈的和O、N、Cl、S等物质的性质，充当,脱氧剂,和,脱硫剂,；,3.,1kg锂,燃烧后可释放,42998kJ,的热，因此Li是用来作为火箭燃料的最佳金属之一,1kg锂,通过热核反应放出的能量相当于,20000t,优质煤的燃烧；,4.如果在玻璃制造中加入锂，锂玻璃的溶解性只是普通玻璃的1/100，加入锂后使玻璃成为“永不溶解”，并可以抗酸腐蚀；,金属锂的主要用途1.Li最早工业用途是以硬脂酸锂（高抗水性、,46,金属锂,的主要用途,5.纯铝太软，当在铝中加入少量的Li、Mg、Be等金属熔成合金，既轻便，又特别坚硬，用这种合金来制造飞机，能使飞机减轻2/3的重量；,6.真正使锂成为举世瞩目的金属，还是在它的优异的,核性能,被发现之后，人们称它为“,高能金属,”；,7.锂电池是20世纪30、40年代才研制开发的优质能源,，它以,开路电压高,，,比能量高,，,工作温度范围宽,，,放电平衡,，自放电子等优点，已被广泛应用于各种领域，是很有前途的动力电池。,金属锂的主要用途5.纯铝太软，当在铝中加入少量的Li、Mg、,47,锂电池的发展历史,1. 1970年代，埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料，金属锂作为负极材料，制成首个锂电池；,2. 1982年伊利诺伊理工大学（美）的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性，此过程是快速的，并且可逆。首个可用的锂离子石墨电极由,贝尔实验室,试制成功。,3. 1983年M.Thackeray、,J.Goodenough,等人发现,锰尖晶石,是优良的正极材料，具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高，且氧化性远低于钴酸锂，即使出现短路、过充电，也能够避免了燃烧、爆炸的危险。,锂电池的发展历史1. 1970年代，埃克森的M.S.Whit,48,锂电池的发展历史,4.1989年，A.Manthiram和,J.Goodenough,发现采用聚合阴离子的正极将产生更高的电压；,5. 1991年索尼公司发布首个商用锂离子电池。随后，锂离子电池革新了消费电子产品的面貌；,6. 1996年Padhi和,J.Goodenough,发现具有橄榄石结构的磷酸盐，如,磷酸铁锂(LiFePO,4,),，比传统的正极材料,（LiCoO,2,）,更具优越性，因此已成为当前主流的正极材料。,锂电池的发展历史4.1989年，A.Manthiram和J.,49,锂电池,锂电池分为,一次锂电池,和,二次锂电池,。,一次锂电池用锂金属做阳极，,MnO,2,等材料做阴极；二次锂电池则以锂离子和碳材料做阳极，因此,二次锂电池,又称为,锂离子电池,。,金属 Li K Ca Na Mg Al Mn Zn,电势 -3.0 -2.9 -2.8 -2.7 -2.4 -1.7 -1.2 -0.8,金属 Cr Fe Cd Ni Sn Pb H,+,电势 -0.7 -0.5 -0.4 -0.3 -0.15 -0.12 0,金属活动顺序表,（,unit：,V,）,锂电池锂电池分为一次锂电池和二次锂电池。金属,50,锂电池,1.,LiMnO,2,电池，使用以下反应：Li+MnO,2,=LiMnO,2,，该反应为氧化还原反应，年自放电率1%；,2.,LiSOCl,2,电池，以金属锂为负极，正极和电解液为亚硫酰氯（氯化亚砜），圆柱式电池，装配完成即有电，电压3.6V，是工作电压最平稳的电池种类之一，也是目前单位体积（质量）容量最高的电池。适合在不能经常维护的电子仪器设备上使用，提供细微的电流。,其他锂电池还有,锂-硫化亚铁,电池、,锂-二氧化硫,电池等。,锂电池1.LiMnO2电池，使用以下反应：Li+MnO2=,51,锂电池放电特性,锂电池放电特性,52,锂离子电池,锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li,+,在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Li,+,从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。一般采用含有锂元素的材料作为电极的电池。是现代高性能电池的代表。,锂离子电池锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和,53,锂离子电池的工作原理,锂离子电池的工作原理,54,锂离子电池的正负极材料,1.锂离子电池材料成本：,正极材料,33%,负极材料,10%,隔膜,30%,电解液,12%,其它,15%,锂离子电池的正负极材料1.锂离子电池材料成本：,55,正极活性材料的选材原则,1.含有易还原/氧化的原子；,2.和锂之间存在可逆反应；,3.与Li的反应是具有高自由能的反应；,高容量髙电势高存储能量,4.锂的嵌入/脱嵌速度快；,5.有优良的电传导性；,6.成本低,7.在充/放电电位内与电解液具有相容性。,正极活性材料的选材原则1.含有易还原/氧化的原子；,56,锂离子电池正极活性材料,1.层状结构材料：,LiCoO,2,， LiNiO,2,，LiNi,x,Co,1-x,O,2,，三元材料,2.尖晶石结构材料：,LiMn,2,O,4,3.橄榄石结构材料：,LiFePO,4,（磷酸铁锂）,锂离子电池正极活性材料1.层状结构材料：,57,LiCoO,2,1.1980年出现；,2.1991年用于商业化的锂离子电池；,3.理论容量=273mAh/g；,4.实际容量=150mAh/g；,不足之处：,1.价格昂贵；,3.存在污染。,John Bannister Goodenough,Professor at the University of Texas,LiCoO21.1980年出现；John Bannister,58,LiNiO,2,代替,LiCoO,2,最有前景的正极材料,。,缺点：,1.热稳定性差；,2.合成困难；,3.不易存储。,4.充电电压必须控制在4.1V以下，4.2V可以观察到气体产生，（,LiCoO,2,为4.8V）。,LiNiO2代替LiCoO2最有前景的正极材料。,59,LiNi,x,Co,1-x,O,2,特性：,1.理论容量=193mAh/g；,2.循环寿命5001000；,3.LiNiCo=10.75 0.850.15 0.25,LiNixCo1-xO2特性：,60,三元材料,三元材料,61,LiMn,2,O,4,理论容量=148mAh/g,实际容量=110-130mAh/g,目前最廉价的锂离子电池正极材料,主要问题：,电池容量衰减严重！,LiMn2O4理论容量=148mAh/g,62,LiFePO,4,（磷酸铁锂）,1.1997年提出；,2.目前最炙手可热的正极材料。,LiFePO4（磷酸铁锂）1.1997年提出；,63,LiFePO,4,的基本性能,LiFePO4的基本性能,64,锂离子电池的负极材料,1.碳负极材料：,人工石墨,、,天然石墨,、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等；,2.锡基负极材料：锡基负极材料可分为,锡的氧化物,和,锡基复合氧化物,两种；,3.含,锂过渡金属氮化物,负极材料，目前还没有商业化产品；,4.合金类负极材料 ：,锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金,和其它合金 ，目前也没有商业化产品；,5.纳米级负极材料：,碳纳米管、纳米合金材料,。,锂离子电池的负极材料1.碳负极材料：人工石墨、天然石墨、中间,65,锂离子电池中的电解质,1.溶质：常采用锂盐，如高氯酸锂(LiClO,4,)、六氟磷酸锂(LiPF,6,)、四氟硼酸锂(LiBF,4,)；,2.溶剂：由于电池的工作电压远高于水的分解电压，因此锂离子电池常采用有机溶剂，如乙醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等；,注：,有机溶剂,常常在充电时,破坏石墨的结构,，导致其剥脱，并在其表面形成固体电解质膜导致电极钝化。有机溶剂还带来易燃、易爆等安全性问题。,锂离子电池中的电解质1.溶质：常采用锂盐，如高氯酸锂(LiC,66,锂电池的特点：,1.能量比较高。具有高储存能量密度，目前已达到,460-600Wh/kg,，是铅酸电池的约,6-7,倍；,2.使用寿命长，使用寿命可达到,6年,以上，磷酸亚铁锂为正极的电池1C充放电，有可以使用,10,000,次的记录；,3.额定电压高（单体工作电压为,3.7V或3.2V,），约等于3只镍镉或镍氢充电电池的串联电压，便于组成电池电源组；,4.具备高功率承受力，其中电动汽车用的磷酸亚铁锂锂离子电池可以达到,15-30C,充放电的能力，便于高强度的启动加速；,锂电池的特点：1.能量比较高。具有高储存能量密度，目前已达到,67,锂电池的特点：,5.重量轻，相同体积下重量约为铅酸产品的,1/5-1/6,；,6.高低温适应性强，可以在,-2060,的环境下使用，经过工艺上的处理，可以在,-45,环境下使用；,7.绿色环保，不论生产、使用和报废，都不含有、也,不产生任何铅、汞、镉,等有毒有害重金属元素和物质。,锂电池的特点：5.重量轻，相同体积下重量约为铅酸产品的1/5,68,锂离子电池需求快速增长,锂离子电池需求快速增长,69,锂离子电池需求快速增长,锂离子电池需求快速增长,70,锂离子电池需求快速增长,锂离子电池需求快速增长,71,6.3.3充放电中电流规律(马斯3定律),如果蓄电池始终按照可接受的电流进行充电，那么，在任何时间,t,，存储于蓄电池内的电荷量,Q,是从时间0到时间,t,曲线以下区间的积分，如下面公式所示：,从该式可知：,充电结束时的充入量也是原来蓄电池所放出的电荷量,。即,Q,=,I,0,/,所以,=,I,0,/,Q,。,称为电流接受比,，是一个重要参数,。,6.3.3充放电中电流规律(马斯3定律)如果蓄电池始终按照可,72,充电过程中的3个基本定律,（1）第一定律,对于任何给定的放电电流，蓄电池电流接受比,与放电容量,c,的平方根成反比，即,（2）第二定律,对于任何给定的放电量，蓄电池充电电流接受比与放电电流的对数成正比，即,I,0,=,Q,K,lg(k,I,dis,),充电过程中的3个基本定律（1）第一定律,73,充电过程中的3个基本定律,（3）蓄电池在以不同的放电率放电后，其最终的允许充电电流是各个放电率下的允许充电电流的总和，即：,I,s,=I,1,I,2,I,3,I,4,因此，,s,=I,s,/Q,s,通俗点说，,马斯第一定律表明随放电深度不同，其充电接受能力和放电深度成正比;第二定律表明放出电量相等的条件下，其充电接受能力和放电率成正比；,综合三条定律表明充电前和充电中适当地放电，可以提高充电接受能力,。,充电过程中的3个基本定律（3）蓄电池在以不同的放电率放电后，,74,6.3.3充放电中的极化过程,直接运用这条曲线充电优点困难，因为初始充电电流虽然很大，但它衰减很快，能够维持大电流充电的时间并不长。于是，人们提出这样一个问题：,是什么因素促使蓄电池固有的可接受充电电流必须以一定比率衰减？能不能尽可能维持初始充电电流的时间，以缩短充电时间？,6.3.3充放电中的极化过程直接运用这条曲线充电优点困难，因,75,1.极化的概念,（1）,平衡电极电位,当电极上无电流通过时，此时电极的电位称为平衡电极电位；,（2）,极化,当电极上有电流通过时，电极的电位偏离其平衡电极电位，这种电极电位偏离其平衡电极电位的现象称为极化现象；,（3）,过电位,电极电位与平衡电极电位之差称为过电位。,1.极化的概念（1）平衡电极电位当电极上无电流通过时，此,76,极化,欧姆极化,浓差极化,电化学极化,极化欧姆极化浓差极化电化学极化,77,（1）欧姆极化,充电过程中，正负离子向两极迁移。在离子迁移过程中不可避免地受到一定的阻力，称为欧姆内阻。,为了克服这个内阻，外加电压就必须额外施加一定的电压，以克服阻力推动离子迁移。该电压以热的方式转化给环境，出现所谓的欧姆极化。随着充电电流急剧加大，欧姆极化将造成蓄电池在充电过程中的高温。,（1）欧姆极化充电过程中，正负离子向两极迁移。在离子迁移过程,78,（2）浓差极化,电流流过蓄电池时，为维持正常的反应，最理想的情况是电极表面的反应物能及时得到补充，生成物能及时离去。实际上，生成物和反应物的扩散速度远远比不上化学反应速度，从而造成极板附近电解质溶液浓度发生变化。也就是说，从电极表面到中部溶液，电解液浓度分布不均匀。这种现象称为浓差极化 。,正极：,Pb,2+,-2e Pb,4+,Pb,4+,4OH,-, Pb（OH）,4,PbO,2,+2H,2,O,（2）浓差极化电流流过蓄电池时，为维持正常的反应，最理想的情,79,（3）电化学极化,充电过程是电极发生,氧化还原反应,的过程，反应过程必然受到,动力学因素,的制约。在实际的反应过程中，其中必有一个步骤反应速度最慢，从而成为要增加一定的电压去克服反应的,活化能,，这种现象就是,电化学极化,。,（3）电化学极化充电过程是电极发生氧化还原反应的过程，反应过,80,举例：铅酸蓄电池,充电过程,1.H,2,O2H+OH,-,2.正负极板PbSO,4,Pb,2+,+SO,4,2-,正极：,Pb,2+,-2e Pb,4+,Pb,4+,+4OH,-,Pb（OH）,4,PbO,2,+2H,2,O,负极：,Pb,2+,+2e Pb,同时，电解质溶液中：2H,+,+SO,4,2-,H,2,SO,4,举例：铅酸蓄电池充电过程1.H2O2H+OH-,81,法拉第定律,可以看出，,电极反应速度取决于充电电流,。电流越大，电极化学反应速度越快，而电化学反应的加速又加剧了浓差极化和电化学极化，形成恶性循环。,根据法拉第定律，若通过电解质的电流强度为,I,，则在,t,时间内，不论正、负极板，发生氧化还原反应的物质摩尔分数均为：,n、F均为常数,法拉第定律可以看出，电极反应速度取决于充电电流。电流越大，电,82,电化学极化的严重后果,多余的,没有用于化学反应的电荷作用于水的分解。其反应式为：,负极板：4H,+,+4e2H,2,正极板：2SO,4,2-,+2H,2,O-4e 2H,2,SO,4,+O,2,由于氢气和氧气的析出，破坏了电极反应的可逆性，造成极板因活性物质脱落而损坏。,电化学极化的严重后果多余的没有用于化学反应的电荷作用于水的分,83,充放电时极化引起的电位变化情况,蓄电池的极化现象是决定蓄电池的寿命和光伏发电系统中充放电模式的重要因素。因此，对蓄电池的充放电控制必须遵循蓄电池的极化规律。,充放电时极化引起的电位变化情况蓄电池的极化现象是决定蓄电池的,84,