高分子化学自由基聚合课件

*,*,第二章 自由基聚合,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,高分子化学自由基聚合,高分子化学自由基聚合,优选高分子化学自由基聚合,2,优选高分子化学自由基聚合2,第三章 自由基聚合,聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过的基元反应。,3,第三章 自由基聚合 聚合过程中有时还会发生链转移,第三章 自由基聚合,自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。,特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法,多样。,重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等。,自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一,4,第三章 自由基聚合 自由基聚合是至今为止研究最为,第三章 自由基聚合,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性,连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基和环状化合物。,不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结构控制。,醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大，断裂后具有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进行聚合。,5,第三章 自由基聚合3.2 烯类单体对聚合机理的选择性5,第三章 自由基聚合,烯类单体的碳碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导效应和共轭效应。,乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位聚合，得到高密度聚乙烯。,6,第三章 自由基聚合 烯类单体的碳碳双键既可均裂,第三章 自由基聚合,分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等，碳碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。,丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。,其他含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。,7,第三章 自由基聚合 分子中含有推电子基团，如烷基,第三章 自由基聚合,1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。,含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁二烯均可进行阳离子聚合。,结论：,含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子能力较强，可进行阳离子聚合。,8,第三章 自由基聚合 1,1取代的异丁烯分子中含有,第三章 自由基聚合,分子中含有吸电子基团，如腈基、羰基（醛、酮、酸、酯）等，碳碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。,例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳氮两个原子上离域共振而稳定。,9,第三章 自由基聚合 分子中含有吸电子基团，如腈基,第三章 自由基聚合,卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。,除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的单体均可进行自由基聚合。,含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、,-苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因此既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。,10,第三章 自由基聚合 卤素原子既有诱导效应（吸电子,第三章 自由基聚合,结论：,乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。,取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：,11,第三章 自由基聚合结论：11,第三章 自由基聚合,单体,聚合类型,名称,分子式,自由基,阴离子,阳离子,配位,乙烯,CH,2,=CH,2,丙烯,CH,2,=CHCH,3,正丁烯,CH,2,=CHCH,2,CH,3,异丁烯,CH,2,=C(CH,3,),2,+,丁二烯,CH,2,=CHCH=CH,2,+,异戊二烯,CH,2,=C(CH,3,)CH=CH,2,+,+,氯丁二烯,CH,2,=CClCH=CH,2,苯乙烯,CH,2,=CHC,6,H,5,+,+,+,-苯乙烯,CH,2,=C(CH,3,)C,6,H,5,+,+,+,氯乙烯,CH,2,=CHCl,偏二氯乙烯,CH,2,=CCl,2,+,表21 常见烯类单体的聚合类型,12,第三章 自由基聚合单体聚合类型名称分子式自由基阴离子阳离子,第三章 自由基聚合,表21 常见烯类单体的聚合类型,续表,单体,聚合类型,名称,分子式,自由基,阴离子,阳离子,配位,氟乙烯,CH,2,=CHF,四氟乙烯,CF,2,=CF,2,六氟丙烯,CF,2,=CFCF,3,偏二氟乙烯,CH,2,=CF,2,烷基乙烯基醚,CH,2,=CHOR,醋酸乙烯酯,CH,2,=CHOCOCH,3,丙烯酸甲酯,CH,2,=CHCOOCH,3,+,+,甲基丙烯酸甲酯,CH=C(CH3)COOCH3,+,+,丙烯腈,CH,2,=CHCN,+,偏二腈乙烯,CH,2,=C(CN),2,硝基乙烯,CH,2,=CHNO,2,13,第三章 自由基聚合表21 常见烯类单体的聚合类型续表,第三章 自由基聚合,由取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空间位阻作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种的选择性。,单取代烯类单体,即使取代基体积较大，也不妨碍聚合，如乙烯基咔唑。,1,1双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差，极化程度增加，因此更容易聚合。取代基体积较大时例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。,14,第三章 自由基聚合 由取代基的体积、数量和位置,第三章 自由基聚合,1,2双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度低，位阻效应大，一般不能聚合。但有时能与其他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。,三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。,不论氟代的数量和位置，均极易聚合,。,原因：,氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。,15,第三章 自由基聚合1,2双取代的烯类化合物，因结构对称，极,第三章 自由基聚合,取代基X,取代基半径/nm,一取代,二取代,三取代,四取代,1,1-取代,1,2-取代,H,0.032,+,+,+,F,0.064,+,+,+,+,+,Cl,0.099,+,+,CH,3,0.109,+,+,Br,0.114,+,+,I,0.133,+,C,6,H,5,0.232,+,表22 乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响,*碳原子半径：.075nm,16,第三章 自由基聚合取代基X取代基半径/nm一取代二取代三,第三章 自由基聚合,3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡,3.3.1 聚合热力学的基本概念,一种单体能否聚合，既有动力学问题，也有热力学问题。,动力学讨论反应速度问题，热力学则解决反应可能性和方向,问题。如果热力学认为不可能进行的反应，则其他一切努力,（引发剂、温度、压力等）都是徒劳的。,本节从聚合热和聚合上限温度两个方面讨论单体的聚合能力问题。,17,第三章 自由基聚合3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡17,第三章 自由基聚合,一种单体能否反应成为聚合物，可从其聚合前后的自由,能变化来判断。,对于聚合过程，单体是初态，自由能为G,1,，聚合物为终,态，自由能为G,2,。当G=G,2,G,1,0 时，聚合过程可自发,进行；G 0，聚合物解聚成单体；G=0，单体与聚,合物处于平衡状态。,自由能 G 与聚合反应焓变H和熵变S的关系为：,（31）,18,第三章 自由基聚合 一种单体能否反应成为聚合物，,第三章 自由基聚合,3.3.2 聚合热（焓）和自由能,单体转化为聚合物，无序性减小，熵值减小，因此S总是负值。一般为100120 J/mol,K。在通常聚合温度下（50100），,T,S=3042 KJ/mol。因此要使聚合体系的G 0，H须为负值（放热），数值上必须超过40 KJ/mol。,烯类单体的聚合热可由键能作大概的估算。,19,第三章 自由基聚合 3.3.2 聚合热（焓）和自由能19,第三章 自由基聚合,聚合的结果是一个双键转变为两个单键。CC单键的键,能约为352 kJ/mol，双键的键能约608.2 kJ/mol。因此无取代,基时，烯类单体的聚合热约为95.8 kJ/mol。,单纯双键的聚合从热力学上看是可行的。实际上，大多,数烯类单体的聚合热低于估算值，原因是存在取代基的位阻,效应、共轭效应、氢键作用、溶剂化作用等。,根据热力学方程，,H=E+p V。聚合反应为等容,过程，V=0，则H=E。即聚合热等于内能的变化，,这是聚合热受取代基影响的内在因素。,20,第三章 自由基聚合 聚合的结果是一个双键转变为两,第三章 自由基聚合,（1）位阻效应,位阻效应使聚合热降低。如乙烯,H=95 kJ/mol，双取,代后的异丁烯（51.5 kJ/mol），MMA（56.5kJ/mol），,-甲基苯乙烯（35.1 kJ/mol），都比乙烯低得多。单取代,的单体聚合热下降不多，如丙烯（85.8kJ/mol）、1-丁烯,（79.5kJ/mol）。,甲醛的H=50.23 kJ/mol，引入甲基变成乙醛后，聚合,热降至0 kJ/mol，常温下不可能聚合。,21,第三章 自由基聚合（1）位阻效应21,第三章 自由基聚合,（2）共轭效应,共轭效应也是聚合热降低。苯乙烯（69.9kJ/mol）、丁二烯（72.8kJ/mol）、异戊二烯（74.5kJ/mol）、丙烯腈（72.4kJ/mol）都是共轭单体，因此聚合热都降低。,丙烯酸（66.9kJ/mol）、丙烯酸甲酯（78.7kJ/mol）也有一定共轭效应，聚合热也有所降低。,丙烯（85.8kJ/mol）分子上的甲基有超共轭效应，聚合热比乙烯略低。-甲基苯乙烯（35.1 kJ/mol）既有苯基的共轭，又有甲基的超共轭，而且有双取代的位阻效应，因此聚合热降低很多。,22,第三章 自由基聚合（2）共轭效应22,第三章 自由基聚合,（3）取代基的电负性,取代基的电负性大，有利于聚合热的升高。例如氯乙烯,（95.8kJ/mol）、硝基乙烯（90.8kJ/mol）、偏二氟乙,烯（129.7kJ/mol）、四氟乙烯（154.8kJ/mol）等。,偏二氯乙烯（75.3kJ/mol）为双取代单体，但氯原子电,负性大，两者抵消，聚合热降低不多。,含氟聚合物的聚合热特别高，可能与这类单体的CC键,单键能较大有关。如六氟乙烷中CC键能为520 kJ/mol，而,乙烷中CC键能为350 kJ/mol。,23,第三章 自由基聚合（3）取代基的电负性23,第三章 自由基聚合,（4）氢键和溶剂化作用,氢键和溶剂化作用都使得聚合物分子运动受阻，因此聚合热降低。,如氢键的影响：丙烯酸（66.9kJ/mol）、甲基丙烯酸,（42.3kJ/mol，氢键+双取代）。溶剂化作用：丙烯酰胺,（纯82.0kJ/mol，苯中60.2kJ/mol）、甲基丙烯酰胺,（苯中35.1kJ/mol，溶剂化+双取代）。,24,第三章 自由基聚合（4）氢键和溶剂化作用24,第三章 自由基聚合,3.3.3 聚合上限温度和平衡单体浓度,聚合上限温度的概念,理论上，任何聚合反应都存在逆反应。但因多数单体聚,合热较大，在一般聚合温度下逆反应速率很低，可忽略。而,在高温下，TS变得很大，逆反应不可忽略。如PMMA在,高温下可分解出单体。,当单体与聚合物处于平衡状态时，G=0，即,25,第三章 自由基聚合3.3.3 聚合上限温度和平衡单体浓度2,第三章 自由基聚合,因此：,T,c,称为聚合上限温度。超过这一温度，聚合无法进行。,聚合上限温度与单体浓度的关系,链增长反应和解聚反应为一对竞争反应。,（32）,26,第三章 自由基聚合因此：（32）26,第三章 自由基聚合,两者的速率方程为：,平衡时：,根据自由基等活性原理，,可得聚合平衡常数：,（33）,（34）,（35）,（36）,27,第三章 自由基聚合两者的速率方程为：（33）（34）（,第三章 自由基聚合,在热力学非标准状态下，化学反应的自由能变化,方程为：,其中G,0,为标准状态下的自由能变化（单体的标准态采用101325 Pa下纯单体或1mol,L溶液）。平衡时，G=0，因此有：,则：,（37）,（38）,（39）,28,第三章 自由基聚合 在热力学非标准状态下，化学反,第三章 自由基聚合,在学术研究中规定：平衡浓度M,e,=1 mol/L 时的平衡温度称为聚合上限温度。此时，,在工程上规定：聚合物浓度为0（单体浓度为100%）时的温度为聚合上限温度。求取方便，可将转化率温度曲线外推到转化率为0，此时温度即为T,c,。,（310）,29,第三章 自由基聚合 在学术研究中规定：平衡浓度,第三章 自由基聚合,在一般的聚合温度下，体系的平衡浓度很低，可忽略不,计，因此认为聚合可完全进行。,例如25时，醋酸乙烯酯的M,e,=1.410,-11,mol/L，苯乙,烯的M,e,=2.810,-8,mol/L,甲基丙烯酸甲酯的M,e,=2.8610,-5,mol/L。但温度上升后，平衡浓度也升高。如甲基丙烯酸甲,酯在132时的M,e,=0.5,mol/L。为解决这一问题，工艺上采,取先低温后高温的方法。前期的低温有利于提高转化率，后,期的高温有利于单体向链自由基的扩散。,-甲基苯乙烯在25 时的M,e,=2.6,mol/L，因此聚合反,应实际上已不可能进行完全。,30,第三章 自由基聚合 在一般的聚合温度下，体系的平,第三章 自由基聚合,在聚合上限温度以上，单体难以聚合，任何努力都是徒,劳的。,但是在聚合物形成以后，某些聚合物可在聚合上限温度,以上使用。这是因为聚合物的解聚需要时间和解聚中心，因,此是处于假平衡状态。在适当条件和适当时间内，解聚仍会,发生。如处于高温时间足够长，体系中存在残留引发剂、残,留单体等，都可作为解聚中心而使解聚发生。,31,第三章 自由基聚合 在聚合上限温度以上，单体难以,第三章 自由基聚合,3.3.4 压力对聚合-解聚平衡和热力学参数的影响,（1）H和S的影响,影响H和S的因素，均影响T,c,。如聚合物中单体单元,间的键合力越大，越不易降解，则T,c,越高。侧基的空间张力,和空间位阻越大，则T,c,越低。单体的共振稳定性使得H降,低，故T,c,也降低。,32,第三章 自由基聚合3.3.4 压力对聚合-解聚平衡和热力学,第三章 自由基聚合,（2）压力的影响,压力对T,c,有很大影响。聚合时体积收缩的过程。增加压,力有利于平衡向形成聚合物的方向移动进行。,压力对T,c,的影响可从ClapeyronClausius方程解释。,由于V和H均为负值，则V/H为正值，即T,c,随压,力上升而提高。,（312）,（313）,33,第三章 自由基聚合（2）压力的影响（312）（313）,第三章 自由基聚合,压力对T,c,的影响还可从压力M,e,关系来解释。由平衡,常数可得出以下关系式：,式中V为负值，故压力上升，M,e,下降，则T,c,上升。,对烯类单体而言，有利于聚合的条件是高压低温,（314）,34,第三章 自由基聚合 压力对Tc的影响还可从压力,第三章 自由基聚合,3.4 自由基聚合机理,考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子量。,为了弄清楚这两个指标的影响因素和控制方法，就必须从自,由基聚合的机理入手。,3.4.2 自由基聚合机理,1）链引发反应,形成单体自由基活性种的反应。引发剂、光能、热能、,辐射能等均能使单体生成单体自由基。,35,第三章 自由基聚合3.4 自由基聚合机理35,第三章 自由基聚合,由引发剂引发时，由两步反应组成：,a.初级自由基的生成,引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应，活化能高，反应速度慢。,E,=105150 kJ/mol （1）,k,d,=10,-4,10,-6,s,-1,（2）,36,第三章 自由基聚合 由引发剂引发时，由两步反应组,第三章 自由基聚合,b.单体自由基的形成,由初级自由基与单体加成产生，为放热反应，活化能低，,反应速度快。,E,=20,34 kJ/mol （3）,链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反应,相似，有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基,的形成，也就无法链增长。,37,第三章 自由基聚合b.单体自由基的形成,2）链增长反应,链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体,键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长,反应。,两个基本特征：,（1）放热反应，聚合热约55,95kJ/mol。,第三章 自由基聚合,38,2）链增长反应第三章 自由基聚合38,（2）链增长反应活化能低，约为20 34 kJ/mol，反应速率,极高，在0.01 几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控,制。,因此，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合,物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。,第三章 自由基聚合,39,（2）链增长反应活化能低，约为20 34 kJ/mol，,自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头尾”、,“头头”（或“尾尾”）两种可能的形式，一般以头尾结,构为主。,原因：,（1）头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体,系，使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，自由基不稳,定。两者活化能相差34 42 kJ/mol。共轭稳定性较差的单,体，容易出现头头结构。聚合温度升高，头头结构增多。,第三章 自由基聚合,40,自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头尾”,（2）以头尾方式结合时，空间位阻要比头头方式结合,时的小，故有利于头尾结合。,虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚,合物，但还不能做到序列结构上的绝对规整。从立体结构来,看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，,因此聚合物往往是无定型的。,第三章 自由基聚合,41,（2）以头尾方式结合时，空间位阻要比头头方式结合第三章,3）链终止反应,链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以分为偶,合终止和歧化终止。,偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合成共价,键，生成饱和高分子的反应。生成的高分子两端都有引发剂,碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍。,第三章 自由基聚合,42,3）链终止反应第三章 自由基聚合42,第三章 自由基聚合,歧化终止：链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其,他原子而相互终止的反应。此时生成的高分子只有一端为引,发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度,与链自由基中的单元数相同。,43,第三章 自由基聚合 歧化终止：链自由基夺取另一个自,第三章 自由基聚合,偶合终止的活化能约为0，歧化终止的活化能为8 21,kJ/mol。,终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单体位,阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主。,例如：60以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止，60以,上歧化终止逐步增多。60以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终,止方式均有，60以上则以歧化终止逐步为主。,44,第三章 自由基聚合 偶合终止的活化能约为0，歧化,第三章 自由基聚合,4）链转移反应,链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而,终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合,反应继续进行的过程，称为“链转移反应”。,向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量降低。,45,第三章 自由基聚合4）链转移反应45,第三章 自由基聚合,链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转移，结果,是形成支链型大分子。,链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反,应，但具有十分重要的意义。,46,第三章 自由基聚合 链自由基可从已形成的大分子上,第三章 自由基聚合,链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很,低，不足以再引发单体聚合，只能与其他自由基发生双基终,止，导致聚合过程停止。这种现象称为“阻聚反应”。具有阻,聚作用的物质称为“阻聚剂”。如：苯醌、1,1-二苯基-2-三硝,基苯肼（DPPH）等。,阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但在高分,子化学领域中十分重要。,47,第三章 自由基聚合 链自由基向某些物质转移后，所,第三章 自由基聚合,3.4.3 自由基聚合反应的特征,（1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。各基元,反应活化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是控制聚,合过程的关键。,慢引发、快增长、速终止。,（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为大分子,的时间极短，瞬间完成。不存在聚合度递增的中间状态（图,31）。聚合度与聚合时间基本无关。,48,第三章 自由基聚合3.4.3 自由基聚合反应的特征48,第三章 自由基聚合,（,3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高,（图32）,。,延长聚合时间是为了提高单体转化率。,（4）少量阻聚剂（0.010.1%）足以使自由基聚合终止。,图31 自由基聚合中分子量与时间的关系,图32 自由基聚合中浓度与时间的关系,49,第三章 自由基聚合（3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物,第三章 自由基聚合,3.5 引发剂,光能、热能、辐射能和引发剂均可作为引发源引发烯类,单体的自由基聚合。其中以引发剂引发最为普遍。,3.5.1 引发剂种类,（1）一般要求,分子结构上有弱键，容易分解成自由基的化合物。键的,解离能100170kJ/mol，分解温度40100。,50,第三章 自由基聚合3.5 引发剂50,第三章 自由基聚合,（2）偶氮类引发剂,代表品种：偶氮二异丁腈（AIBN）。使用温度：45,80，解离能105kJ/mol。,优点：,（1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。,（2）常温下稳定，贮存安全。80以上会剧烈分解。,51,第三章 自由基聚合（2）偶氮类引发剂51,第三章 自由基聚合,（3）有机过氧类引发剂,最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，220kJ/mol，,一般不单独用作引发剂。,过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过,氧化物”，两个氢原子被取代，称为“过氧化物”。均可用作自,由基聚合引发剂。,52,第三章 自由基聚合（3）有机过氧类引发剂52,第三章 自由基聚合,过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰（BPO）。分解温度：6080，解离能124kJ/mol。,BPO的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二步分解成苯基自由基，并放出CO,2,。,53,第三章 自由基聚合 过氧化类引发剂的典型代表：过,第三章 自由基聚合,（4）无机过氧化类引发剂,代表品种为过硫酸盐，如过硫酸钾（K,2,S,2,O,8,）和过硫酸,铵(NH,4,),2,S,2,O,8,。水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶,液聚合。分解温度：6080，解离能109140kJ/mol。,过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。,酸性介质中其分解会加速。,54,第三章 自由基聚合（4）无机过氧化类引发剂54,第三章 自由基聚合,3.5.2 氧化还原引发体系,将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化还,原引发体系。,优点：活化能低（4060kJ/mol），引发温度低（0,50），聚合速率大。,有水溶性和油溶性氧化还原引发体系之分。前者用于,乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本体聚合。,55,第三章 自由基聚合3.5.2 氧化还原引发体系55,第三章 自由基聚合,（i）水溶性氧化还原引发体系,氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。,还原剂：无机还原剂（Fe,2+,、Cu,+,、NaHSO,3,、Na,2,SO,3,、,Na,2,S,2,O,3,等）、有机还原剂（醇、铵、草酸、葡萄糖等）。,56,第三章 自由基聚合（i）水溶性氧化还原引发体系56,第三章 自由基聚合,组成氧化还原体系后，分解活化能大大降低。,例如：,过氧化氢：220kJ/mol；过氧化氢+亚铁盐：40kJ/mol,过硫酸钾：140kJ/mol；过硫酸钾+亚铁盐：50kJ/mol,异丙苯过氧化氢,：,125kJ/mol；异丙苯过氧化氢+亚铁,盐：50kJ/mol,还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原剂进一步与自,由基反应，使活性消失。,57,第三章 自由基聚合 组成氧化还原体系后，分解活,第三章 自由基聚合,亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧化还原体,系，形成两个自由基。,高锰酸钾和草酸单独均不能作为引发剂，组合后可成为,引发体系，活化能39kJ/mol，可在1030下引发聚合。,58,第三章 自由基聚合 亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫,第三章 自由基聚合,（ii）油溶性氧化还原引发体系,氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化,物等。,还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物，如,Al(C,2,H,5,),3,、B(C,2,H,5,),3,等。,最常用的油溶性氧化还原引发体系：过氧化二苯甲酰,（BPO）N,N二甲基苯胺（DMBA）。可用作不饱和聚,酯固化体系。,59,第三章 自由基聚合（ii）油溶性氧化还原引发体系59,第三章 自由基聚合,BPO在苯乙烯中90下的分解速率常数：1.3310,-4,S,-1,;,(BPO)/(DMBA)60时分解速率常数：1.2510,-2,L.mol.,-1,.S,-1,;,30时分解速率常数：2.2910,-3,L.mol.,-1,.S,-1,。,60,第三章 自由基聚合 BPO在苯乙烯中90下的分,第三章 自由基聚合,3.5.3 引发剂分解动力学,引发剂的分解反应为动力学一级反应，即分解速率R,d,与,引发剂浓度I成正比。,积分可得：,或,（315）,（316）,61,第三章 自由基聚合3.5.3 引发剂分解动力学（315）,第三章 自由基聚合,以上式中k,d,为分解速率常数，单位为s,-1,、min,-1,或h,-1,。I,0,和I,分别代表为引发剂起始浓度和t时刻的浓度。,工程上常将一级反应的反应速率用半衰期表示。,半衰期：引发剂分解至起始浓度的一半所需的时间，用,t,1/2,表示。根据这一定义，式（316）可变形为：,半衰期的单位为h。,（317）,62,第三章 自由基聚合 以上式中kd为分解速率常数，,第三章 自由基聚合,引发剂分解速率常数或半衰期常用来表示其活性的大小。,分解速率越大，或半衰期越短，表示引发剂的活性越大。,t,1/2,6h，低活性,t,1/2,1h，高活性,6h t,1/2,1h，中等活性,实际应用：常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。,63,第三章 自由基聚合 引发剂分解速率常数或半衰期常用,第三章 自由基聚合,引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循阿伦尼乌斯,（Arrhenius）经验公式。,或,常用引发剂的k,d,约10,-4,10,-6,S,-1,E,d,约105150kJ/mol,A,d,一般为10,13,10,14,左右。,（318）,（319）,64,第三章 自由基聚合 引发剂分解速率常数与温度之间,第三章 自由基聚合,3.5.4 引发剂效率,聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚合的，其,中一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应等副反应而失去,引发活性。用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的,分率称为引发剂效率，用,f,表示。,（1）诱导分解,诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。,65,第三章 自由基聚合3.5.4 引发剂效率65,第三章 自由基聚合,转移的结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部分，变成了稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由基。整个过程中自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子，从而使引发剂效率降低。,氢过氧化物也容易发生诱导分解。,66,第三章 自由基聚合 转移的结果是链自由基夺取引发,第三章 自由基聚合,偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解。,单体活性较高时（如丙烯腈、苯乙烯等），能与引发剂,作用，因此引发剂效率较高。而单体活性较低时（如醋酸,乙烯酯等），对自由基的捕捉能力较弱，则容易发生诱导分,解，引发剂效率较低。,（2）笼蔽效应,当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶,剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。,67,第三章 自由基聚合 偶氮类引发剂一般不易发生诱导,第三章 自由基聚合,自由基在单体或溶剂的“笼子”中的的平均寿命约为10,-11,10,-9,，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反应，形成稳定分,子。结果是消耗了引发剂，降低了引发剂效率。,偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应,：,68,第三章 自由基聚合 自由基在单体或溶剂的“笼,第三章 自由基聚合,过氧化二苯甲酰在笼子的反应可能按下式进行：,BPO的消去反应一般不完全，因此引发剂效率有时可达,0.80.9，而AIBN的引发剂效率较低，一般为0.6 0.8。,笼蔽效应与单体、溶剂、体系黏度等因素均有关。,69,第三章 自由基聚合 过氧化二苯甲酰在笼子的反应可,第三章 自由基聚合,3.5.5 引发剂的选择,在实际应用中，引发剂的选择应从以下几方面考虑：,（1）根据聚合工艺要求,本体、悬浮和溶液聚合宜采用偶氮类或过氧化类油溶性,引发剂，乳液聚合和水溶液聚合应采用过硫酸盐、氢过氧化物,或氧化还原引发剂。,（2）根据聚合温度,引发剂在不同温度下有不同的半衰期。半衰期过长，分,解速率低，聚合时间长；半衰期过短，则引发剂在早期大量分,解，易引起爆聚，后期则无足够的引发剂维持适当的聚合速,率。一般选择在聚合温度下半衰期为10h左右的引发剂。,70,第三章 自由基聚合3.5.5 引发剂的选择70,第三章 自由基聚合,（3）根据产品要求,过氧化物类引发剂具有氧化性，易使（甲基）丙烯酸酯,类单体氧化而变色。因此对产品色泽要求较高时，应使用偶,氮类引发剂，而不宜使用过氧化类引发剂。,（4）其他,过氧化类引发剂易燃易爆，贮存和使用时的安全要求较,高；偶氮类引发剂的毒性较大，作为医用材料时不易采用。,引发剂浓度和聚合温度主要通过实验确定。,71,第三章 自由基聚合（3）根据产品要求71,第三章 自由基聚合,（1）热引发,无引发剂，直接在加热下聚合。如苯乙烯的热引发聚合。,3.6 其他引发作用,72,第三章 自由基聚合（1）热引发3.6 其他引发作用72,（2）光引发,（i）直接光引发,用波长较短的紫外线直接照射单体引起的聚合。,第三章 自由基聚合,极薄的单体层：,厚度b的单体层：,:光引发效率,73,（2）光引发第三章 自由基聚合极薄的单体层：厚度b的单体层,（ii）光引发剂引发,光引发剂吸收光后，分解成自由基而引发聚合。,（iii）光敏剂间接引发,光敏剂吸收光能后再传递给单体或引发剂而引起的聚合。,第三章 自由基聚合,常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。,74,（ii）光引发剂引发第三章 自由基聚合常用的光敏剂有二苯甲,光引发的特点：,（1）光强易准确测量，光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好；,（2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；,（3）光引发聚合的活化能低，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。,第三章 自由基聚合,75,光引发的特点：第三章 自由基聚合75,（3）辐射引发,以高能辐射（、X、中子射线）引发单体的聚合。,机理较为复杂，单体经辐照后可产生自由基、阳离子、阴离子。,特点：可在低温下进行，吸收无选择性，穿透力强，可进行固相聚合。,第三章 自由基聚合,76,（3）辐射引发第三章 自由基聚合76,第三章 自由基聚合,（4）等离子体引发聚合,（i）直接引发聚合,等离子体直接引发烯类单体进行自由基聚合。,（ii）非传统聚合,等离子体态聚合。,（iii）等离子体高分子化学反应和表面处理,高分子表面改性,77,第三章 自由基聚合（4）等离子体引发聚合77,第三章 自由基聚合,3.7 聚合速率,3.7.1 概述,聚合速率,和,分子量,是聚合动力学的主要研究内容。目的,在于理论上探明聚合机理和生产上优化工艺条件。,单体在聚合过程中的速率不是均一的，而是随聚合过程的,进行不断变化的。常用转化率时间曲线表示。整个聚合过,程可分为诱导期、聚合初期、中期和后期等几个阶段。,78,第三章 自由基聚合3.7 聚合速率78,第三章 自由基聚合,（1）诱导期,在此期间，初级自由基为杂质等所阻聚，聚合速率为零。,若严格取除杂质，可消除诱导期。,1.诱导期,2.聚合初期,3.聚合中期,4.聚合后期,图35 转化率时间曲线,79,第三章 自由基聚合（1）诱导期1.诱导期图35 转化,第三章 自由基聚合,（2）聚合初期,工业上通常将转化率在10%20%以下的阶段称为聚合初,期。动力学研究中则将转化率在5%10%以下的阶段称为聚,合初期。,（3）聚合中期,转化率达10%20%以后，聚合速率逐步增加，出现自动,加速现象。可持续到转化率达50%70%，进入聚合后期。,（4）聚合后期,聚合速率很低，一般需提高温度来维持适当的聚合速率。,80,第三章 自由基聚合（2）聚合初期80,第三章 自由基聚合,3.7.2 微观聚合动力学的研究方法,聚合动力学主要研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、,单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。,聚合速率可用单位时间内单体的消耗量或单位时间内聚,合物的生成量来表示。实验数据是转化率-时间的数据,转化率的测定分为直接法和间接法两种。,81,第三章 自由基聚合3.7.2 微观聚合动力学的研究方法81,第三章 自由基聚合,（1）直接法,常用的有沉淀法。即定时从聚合容器中取样，加沉淀剂,使聚合物沉淀，然后经分离、精制、干燥、称重等步骤求得,聚合物量。,（2）间接法,通过聚合过程中的密度、黏度、折光率、介电常数、吸,收光谱等物理量的变化，间接求得转化率。,最常用的间接法是采用膨胀计测定聚合体系的比体积。,82,第三章 自由基聚合（1）直接法82,第三章 自由基聚合,3.7.3 自由基聚合微观动力学,研究聚合初期的反应速率与引发剂浓度、单体浓度、温,度等参数的定量关系。,自由基聚合由链引发、链增长和链终止等基元反应组成，,各基元反应对聚合总速率有不同的贡献。,（1）链引发反应,链引发反应由引发剂分解和初级自由基向单体加成两部分,构成。,83,第三章 自由基聚合3.7.3 自由基聚合微观动力学83,第三章 自由基聚合,上述两步反应中，第二步的速率远远大于第一步，因此,引发速率主要取决于第一步，与单体浓度无关。,若用自由基的生成表示引发速率，因一分子引发剂分解,成两个初级自由基，动力学方程为：,考虑引发剂效率，引发速率方程则表达为：,（330）,84,第三章 自由基聚合 上述两步反应中，第二步的速率,第三章 自由基聚合,通常引发剂分解速率常数k,d,为10,-4,10,-6,s,-1,，引发剂效率,f,约0.60.8，引发速率R,i,约为10,-8,10,-10,mol.L,-1,.,s,-1,。,（2）链增长反应,链增长反应是RM,连续加上单体分子的反应。,从单体自由基转变成 x 聚体有x-1步反应，若每一步的速,率常数不同，则整个过程的动力学无法处理，因此引进第一,个假定。,85,第三章 自由基聚合 通常引发剂分解速率常数kd为,第三章 自由基聚合,假定一：链自由基的活性与链长无关，即自由基等活性原,理。因此，k,p1,=k,p2,=k,p3,=k,px-1,=k,p,。,令,M,.,代表体系中各种链长的自由基RM,i,.,浓度的总和，则,链增长速率方程可表达为：,体系中M一般为1,10 mol/L，M,.,约为10,-7,10,-9,mol/L,k,p,约为10,2,10,4,L.mol,-1,.s,-1,，则R,p,约 10,-4,10,-6,mol.L,-1,.s,-1,。,（331）,86,第三章 自由基聚合 假定一：链自由基的活性与链长,第三章 自由基聚合,（3）链终止反应,以自由基的消失速率表示链终止速率，则链终止反应和速率方程可表达为：,（i）偶合终止,（ii）歧化终止,（332a）,（332b）,87,第三章 自由基聚合（3）链终止反应（332a）（332,第三章 自由基聚合,终止总速率为上述两种终止之和。,在以上三式中，系数2表示每一次终止反应消失两个自由,基，美国教科书中习惯，欧洲教科书中一般无系数2。,链增长和链终止速率方程中均出现自由基浓度M,.,，实验,中不宜测定，因此设法消除。,（332）,88,第三章 自由基聚合 终止总速率为上述两种终止之和,第三章 自由基聚合,假定二：聚合开始后，很短时间后体系中的自由基浓度,不再变化，进入“稳定状态”。即引发速率等于终止速率。,聚合过程的动力学稳态处理在低转化率（5%10%）,情况下与实际较好相符，高转化率时偏差较大。,（333）,89,第三章 自由基聚合 假定二：聚合开始后，很短时间,第三章 自由基聚合,（4）聚合总速率,聚合总速率可用单体消失的总速率表示。有两步基元反,应消耗单体：引发反应和增长反应。因高分子的聚合度很,大，消耗于引发反应的单体远远少于消耗于增长反应的单,体。因此引入第三个假定。,假定三：增长速率远远大于引发速率，R,p,R,i,，后者可,忽略不计。因此聚合总速率等于链增长速率。,90,第三章 自由基聚合（4）聚合总速率90,第三章 自由基聚合,将稳态时的自由基浓度公式（333）代入，即得自由基,聚合总速率的普适方程。,用引发剂引发时，将式（330）表示的R,i,代入，则得：,（334）,（335）,91,第三章 自由基聚合 将稳态时的自由基浓度公式（3,第三章 自由基聚合,式（335）表明，自由基聚合速率与引发剂浓度的平方根、单体浓度的一次方成正比。这一结论已得到许多实验结果的证明。,在低转化率（5%）下聚合，各速率常数恒定；采用低活性,引发剂时，短期内浓度变化不大，近于常数；式（335）积,分得：,上述结果的前提是低转化率、自由基等活性、聚合度很大和,稳态等假设。,一级反应,92,第三章 自由基聚合 式（335）表明，自由基聚合,第三章 自由基聚合,单基终止、凝胶效应、沉淀聚合、初级自由基与单体反应较,慢等因素都会影响聚合总速率方程式中对引发剂和单体浓度,的反应级数。,若单体浓度对链引发速率有影响，则：,综合各种因素，聚合总速率可表达为：,3.7.4 不同引发机理下的聚合速率方程 见表3-15,（337）,（338）,93,第三章 自由基聚合单基终止、凝胶效应、沉淀聚合、初级自由基,第三章 自由基聚合,3.7.5 自由基聚合基元反应的速率常数,综合常用单体的自由基聚合，各基元反应的速率常数等,参数可归纳如下：,k,d,=10,-4,10,-6,，k,p,=10,2,10,4,，,k,t,=10,6,10,8,E,d,=105150 kJ/mol，E,p,=1633 kJ/mol，E,t,=821 kJ/mol,增长速率：R,p,=k,p,MM,.,=10,-4,10,-6,mol/L.s,终止速率：R,t,=k,t,M.,2,=10,-8,10,-10,mol/L.s,因此最终可得高分子，聚合度为10,3,10,5,。,94,第三章 自由基聚合3.7.5 自由基聚合基元反应的速率常数,第三章 自由基聚合,3.7.6 温度对自由基聚合速率的影响,聚合总速率常数k与温度的关系遵循Arrhenius经验公式,各基元反应的速率常数与温度的关系也遵循这一方程。,根据式335，总聚合速率常数,k,与各基元反应速率常数的关,系为：,（340）,（339）,95,第三章 自由基聚合3.7.6 温度对自由基聚合速率的影响（,第三章 自由基聚合,合并上两式，可得：,由上式可见，聚合总活化能为：,通常，E,d,125 kJ/mol,E,p,29 kJ/mol,E,t,17 kJ/mol,则总活化能E83 kJ/mol。,E为正值，表明温度上升，聚合总速率常数增大。一般每,升高温度10，聚合总速率常数增加1 2.5倍。,（341）,96,第三章 自由基聚合 合并上两式，可得：（341,第三章 自由基聚合,例一：,一聚合体系，T,1,=50，T,2,=60，E=80 kJ/mol，,R=8.314 J/mol.K，求 k,2,/k,1,。,解：,例二：同上聚合体系,T,1,=90,T,2,=100,E=80 kJ/mol，,R=8.314 J/mol.K，求 k,2,/k,1,。,解：,97,第三章 自由基聚合例一：一聚合体系，T1=50，T2,第三章 自由基聚合,在聚合总活化能中，E,d,占主要地位。因此，选择E,d,较低,的引发剂，则反应速率的提高要比升高T更显著。氧化还,原引发体系能在较低温度下保持较高聚合速率，就是此理。,热引发：E8096 kJ/mol，温度对聚合速率影响较大,辐射引发：E20kJ/mol，温度对聚合速率影响较小,98,第三章 自由基聚合 在聚合总活化能中，Ed占主要,第三章 自由基聚合,3.7.7 凝胶效应和宏观聚合动力学,根据式（335），单体和引发剂浓度随转化率上升而降,低，聚合总速率应该降低。但在实际上，当转化率达10%以,后，聚合速率会大幅度上升。这种现象，称为自动加速现,象。如图38所示。,图38 甲基丙烯酸甲酯聚合转化率时间曲线,溶剂：苯，T=50，引发剂：BPO,99,第三章 自由基聚合3.7.7 凝胶效应和宏观聚合动力学图3,第三章 自由基聚合,自动加速现象主要是由体系的粘度增加引起的，因此又称,凝胶效应。可用扩散控制理论和自由基双基终止机理来解释。,聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。,随转化率增加，粘度上升，链自由基运动受阻，双基终止,困难，k,t,下降。但单体运动不受影响，k,p,影响不大。,据测定，当转化率达40%50%时，k,t,下降达上百倍。因,此k,p,/k,t,1/2,增加近7-8倍，活性链寿命也增长10多倍。导致聚合,速率和分子量大幅度上升。,100,第三章 自由基聚合 自动加速现象主要是由体系的粘,第三章 自由基聚合,转化率继续上升后，粘度增大至单体的运动也受阻，则,k,t,和k,p,都下降，聚合总速率下降。最后甚至停止反应。,例如，MMA的聚合，25时最终转化率只能达到80%，,85 时最终转化率可达97%。因此工艺上采取聚合后期提,高温度的方法来提高转化率。,聚合物在单体或溶剂中的溶解情况，直接影响链自由基,的卷曲、包埋和双基终止的难易程度。一般在非溶剂和不良,溶剂中的自动加速现象较为明显。如图39。,101,第三章 自由基聚合 转化率继续上升后，粘度增大至,第三章 自由基聚合,1 硬脂酸丁酯 8 苯,2 庚烷 9 氯仿,3 环己烷 10 二氯甲烷,4 醋酸正戊酯 11 本体聚合,5 戊基氯,6 醋酸乙酯,7 四氯化碳,11,图39 溶剂对MMA聚合时自动加速现象的影响,102,第三章 自由基聚合1 硬脂酸丁酯,第三章 自由基聚合,除了上述讨论的有扩散效应引起的自动加速现象外，有,些自动加速现象的出现可能有其他原因。,例如，丙烯酸在极性溶剂（水、甲醇、二氧六环等）聚,合中的自动加速现象，是由单体与聚合物形成缔合物引起的。,103,第三章 自由基聚合 除了上述讨论的有扩散效应引起,第三章 自由基聚合,缔合的结果是使k,p,变大，导致R,p,也变大。在此，先期生,成的聚丙烯酸起了模板的作用。,丙烯酸在甲苯、正己烷、四氯化碳等非极性溶剂中，不,出现缔合现象，因此转化率与时间关系呈直线关系。,参考文献：,高分子通讯.1988,(1):13,104,第三章 自由基聚合 缔合的结果是使kp变大，导致,第三章 自由基聚合,3.7.8 转化率-时间曲线类型,任何单体的聚合，都可看成正常的聚合与自动加速现象,叠加而成。,正常的聚合速率随单体转化率上升而降低；自动加速时,的聚合速率则随单体转化率上升而上升。根据自动加速现象,出现的时间和程度，叠加情况可分为三类。,（1）转化率时间关系曲线呈S型,正常的聚合速率的降低不及自动加速引起的聚合速率上,升。总的表现为加速。采用低活性引发剂（BPO、AIBN）时,一般属此类。,105,第三章 自由基聚合3.7.8 转化率-时间曲线类型105,第三章 自由基聚合,（2）匀速聚合,正常聚合与自动加速互补。选用半衰期略小于聚合时间的,引发剂，可实现匀速聚合。如氯乙烯聚合时，采用t,1/2,=2h的,过氧化碳酸酯类引发剂，基本属于此类。,（3）前快后慢型,采用高活性引发剂时，聚合前期大量自由基产生，聚合速,率较大。中后期因引发剂减少，聚合速率降低，以致无法用,自动加速效应来弥补。如采用过氧化乙酰基环己烷磺酰作引,发剂是即属此类。可通过与低活性引发剂混用或后补加引发,剂来解决。,106,第三章 自由基聚合（2）匀速聚合106,第三章 自由基聚合,1 S形曲线,2 匀速聚合,3 前快后慢,图310 典型的转化率时间曲线,107,第三章 自由基聚合1 S形曲线图310 典型的转化率,第三章 自由基聚合,3.8 动力学链长和聚合度,动力学链长：一个活性种从引发到终止所消耗的单体分,子数，用表示。,根据定义，可由链增长速率与链终止速率之比求得。,（344）,108,第三章 自由基聚合3.8 动力学链长和聚合度（344）1,第三章 自由基聚合,将上式与链增长速率方程以及引发剂引发时的引发速率,方程合并，可得：,式（347）表明，动力学链长与单体浓度成正比，而与引,发剂浓度的平方根成反比。因此，在实施自由基聚合时，增,加引发剂提高聚合速率的措施，往往使产物聚合度下降。,（347）,109,第三章 自由基聚合 将上式与链增长速率方程以及引,第三章 自由基聚合,动力学链长与聚合度的关系：,偶合终止时,歧化终止时,兼有两者时,或,式中：,C和D分别,表示偶合终止或歧化终止的分率。,（348）,110,第三章 自由基聚合动力学链长与聚合度的关系：（348）1,第三章 自由基聚合,根据式（340），k=k,p,/(k,d,k,t,),1/2,。将各基元反应速率常,数的Arrhenius方程代入，得：,由上式可见，影响聚合度的总活化能为：,（349）,（350）,111,第三章 自由基聚合根据式（340），k=kp/(kd,第三章 自由基聚合,如前所述，,E,d,125 kJ/mol，E,p,29 kJ/mol，E,t,17,kJ/mol，则聚合度总活化能E42 kJ/mol。,总活化能为负值，表明温度上升，聚合度降低。,热引发时，总活化能为负值，温度上升，聚合度降低；,光引发和辐射引发时，总活化能为很小的正值，温度对聚,合度影响较小，可在低温下聚合。,重要结论：,温度上升，聚合速率上升，但聚合度下降。,112,第三章 自由基聚合 如前所述，Ed125 kJ,第三章 自由基聚合,3.9 链转移反应和聚合度,在自由基聚合体系中，若存在容易被夺去原子（如氢、,氯等）的物质时，容易发生链转移反应。,（1）新自由基的活性与原自由基活性相同，聚合速率不变；,（2）新自由基活性减弱，出现缓聚现象；,（3）新自由基没有引发活性，聚合停止，表现为阻聚作用。,113,第三章 自由基聚合3.9 链转移反应和聚合度113,第三章 自由基聚合,实际生产中，链转移反应常被用来调节和控制分子量。,如丁苯橡胶生产中用硫醇来调节分子量等。,本节仅涉及链转移后聚合速率不明显减低的情况，主要,讨论链转移反应对聚合度的影响。,3.9.1链转移反应对聚合度的影响,在自由基聚合中，影响分子量的主要有三种链转移反应，,即向单体转移、向引发剂转移和向溶剂转移。其