锂离子电池教学讲座课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2016/6/7,h,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2016/6/7,h,#,新能源材料,锂离子电池,Lithium-Ion Battery,1,h,新能源材料锂离子电池1h,电池的分类,主要分为三类：,化学电池,、,物理电池,以及,生物电池,。,（,1,）化学电池，或化学电源，是将化学能转化为电能的装置，其中主要分为一次电池、,二次电池,以及储备电池和燃料电池四种。,（,2,）物理电池，物理电池是利用光、热、物理吸附等物理能量发电的电池，如太阳能电池、超级电容器以及飞轮电池等。,（,3,）生物电池，生物电池是利用生物化学反应发电的电池，如微生物电池、酶电池以及生物太阳电池等等。,2,h,电池的分类主要分为三类：化学电池、物理电池以及生物电池。2h,锂离子储能电池在储能各环节中的作用,3,h,锂离子储能电池在储能各环节中的作用3h,锂离子电池发展史,锂离子电池的前身是锂电池，锂电池一般分为锂一次电池（锂原电池）和锂二次电池（或二次锂电池），它们都使用单质锂作为负极，单质锂的密度为,0.53 g/cm,3,，是非常轻质的金属；,Li,+,/Li,相对于标准氢电极的电极电位为,-3.04V,，是已知物种中氧化还原电位最低的，所以以其作为负极能够使电池获得较高的输出电压；此外锂离子的半径为,0.78,，其较小的离子半径能保证在金属氧化物晶格中较容易、可逆地嵌入和脱出。,锂二次电池却因为金属锂负极在反复,充放电过程中形成枝晶，损害电池的,循环性，并且带来严重安全问题，因,而未能得到工业化应用。,4,h,锂离子电池发展史锂离子电池的前身是锂电池，锂电池一般分为锂一,锂离子电池的产生,20,世纪,80,年代末，人们用具有层状结构的石墨取代金属锂作为负极，锂与过渡金属的复合氧化物作为正极，研制生产出了锂离子电池；,1990,年日本,SONY,公司正式推出,LiCoO,2,/,石墨这种锂离子电池，锂离子电池得以商品化。,5,h,锂离子电池的产生20世纪80年代末，人们用具有层状结构的石墨,锂离子电池的分类,按产品形态：圆柱型锂离子电池,(Cylindrical Li-ion Battery),和方型锂离子电池（,Prismatic Li-ion Battery,）,按电解质：液态锂离子电池,(LIB),和聚合物锂离子电池,(PLB),。,按正极材料：钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂以及镍钴锰二元素或三元素体系。,6,h,锂离子电池的分类按产品形态：圆柱型锂离子电池(Cylindr,锂离子电池基本反应原理,充电：锂离子从正极脱出，穿过电解液和隔膜嵌入负极；,放电：锂离子从负极脱出，穿过电解液和隔膜嵌入正极；,在整个充放电过程中没有电子的得失（即化学价态的,变化），充放电是依靠锂离子在正负极之间的脱出和,嵌入完成的，这一点与一般的化学电源不同。,7,h,锂离子电池基本反应原理充电：锂离子从正极脱出，穿过电解液和,锂离子电池过度充放电的危害,锂离子电池过度充放电会对正负极造成永久性损坏。过度放电导致负极碳片层结构出现塌陷，而塌陷会造成充电过程中锂离子无法插入；过度充电会使过多的锂离子嵌入负极碳结构，而造成其中部分锂离子再也无法释放出来。,锂离子电池保持最佳充放电方式为浅充浅放。,8,h,锂离子电池过度充放电的危害锂离子电池过度充放电会对正负极造成,锂离子电池与其他电池对比,镍镉电池,镍氢电池,铅酸电池,锂离子,电池,聚合物锂离子电池,重量能量密度,（,Wh/kg,）,45-80,60-120,30-50,110-160,100-130,循环寿命,（至初始容量,80%,）,1500,300-500,200-300,500-2000,300-500,单体额定电压,(V),1.25,1.25,2,3.6,3.6,过充承受能力,中等,低,高,非常低,低,月自放电率,（室温）,20%,30%,5%,10%,10%,9,h,锂离子电池与其他电池对比镍镉电池镍氢电池铅酸电池锂离子聚合物,锂离子电池的优点：,（,1,）,工作电压高,：单体电池工作电压高达,3.6 V,，几乎是镍镉、镍氢电池的,3,倍，铅酸电池的,2,倍；,（,2,）,能量密度高,：锂离子电池的质量能量密度大，通常是镍氢电池的,2,倍，铅酸电池的,4,倍；体积能量密度高达,400Wh/L,，同样储能条件下体积仅是铅酸电池的,1/2-1/3,；,（,3,）,循环寿命长,：循环次数可达,1000,次，电池的寿命长，性价比高；,（,4,）,自放电率低,：每月一般为,10%,左右，明显低于镍镉和镍氢电池。,（,5,）,无记忆效应,：每次充电前不必像镍镉和镍氢电池一样需要先进行放电，而是可以随时进行充电。,10,h,锂离子电池的优点：（1）工作电压高：单体电池工作电压高达3,锂离子电池性能参数指标,电池内阻,电池内阻是指电池在工作是，电流流过电池内部所受阻力。内阻值大，导致电池放电工作电压降低，放电时间缩短。内阻大小主要受电池材料、制造工艺、电池结构等因素的影响。,电池的容量,电池的容量有额定容量和实际容量之分。锂离子电池规定在常温、恒流（,1C,）、恒压（,4.2V,）控制的充电条件下，充电,3h,、再以,0.2C,放电至,2.75V,时，所放出的电量为其额定容量。电池的实际容量是指电池在一定放电条件下所放出的实际电量，主要受放电倍率和温度的影响。,11,h,锂离子电池性能参数指标电池内阻11h,锂离子电池性能参数指标,开路电压,是,指电池在非工作状态下即电路无电流流过时，电池正负极之间的电势差。一般情况下，,Li-ion,充满电后开路电压为,4.1-4.2V,左右，放电后开压为,3.0V,左右，通过电池的开路电压，可以判断电池的荷电状态,。,工作电压,又称端电压，是指电池在工作状态下即电路中有电流过时电池正负极之间电势差。在电池放电工作状态下，当电流流过电池内部时，不需克服电池的内阻所造成阻力，故工作电压总是低于开路电压，充电时则与之相反。,Li-ion,的放电工作电压在,3.6V,左右。,12,h,锂离子电池性能参数指标开路电压是指电池在非工作状态下即电路无,充放电倍率,是指电池在规定的时间内放出其额定容量时所需要的电流值，它在数据值上等于电池额定容量的倍数，通常以字母,C,表示。如电池的标称额定容量为,600mAh,，则,600mA,为,1C,（,1,倍率），,300mA,则为,0.5C,6A,为,10C.,以此类推,.,时率,又称小时率,时指电池以一定的电流放完其额定容量所需要的小时数,.,如电池的额定容量为,600mAh,以,600mAh,的电流放完其额定容量需,1,小时,故称,600mAh,的电流为,1,小时率,以此类推,.,锂离子电池性能参数指标,13,h,充放电倍率是指电池在规定的时间内放出其额定容量时所需要的电流,放电平台,是恒压充到电压为,4.2V,并且电流小于,0.01C,时停止充电，然后搁置,10,分钟，在任何倍率的放电电流下放电至,3.6V,时的放电时间。是衡量电池好坏的重要标准,自放电率,又,称荷电保持能力，是指电池在开路状态下，电池所储存的电量在一定条件下的保持能力。主要受电池制造工艺、材料、储存条件等因素影响。是衡量电池性能的重要参数。注：电池,100%,充电开路搁置后，一定程度的自放电正常现象,。,锂离子电池性能参数指标,14,h,放电平台是恒压充到电压为4.2V并且电流小于0.01C时停止,循环寿命,电池循环寿命,是指电池容量下降到某一规定的值时，电池在某一充放电制度下所经历的充放电次数。锂离子电池,GB,规定，,1C,条件下循环,500,次后容量保持率在,60%,以上。,充电效率和放电效率,充电效率,是指电池在充电过程中所消耗的电能转化成电池所能储蓄的化学能程度的量度。主要受电池工艺，配方及电池的工作环境温度影响，一般环境温度越高，则充电效率要低。,放电效率,是指在一定的放电条件下放电至终点电压所放出的实际电量与额定容量之比，主要受放电倍率，环境温度，内阻等到因素影响，一般情况下，放电倍率越高，则放电效率越低。温度越低，放电效率越低。,锂离子电池性能参数指标,15,h,循环寿命充电效率和放电效率锂离子电池性能参数指标15h,正极材料,作为理想的正极材料，锂嵌入化合物应具有以下性能：,金属离子,M,n+,在嵌入化合物,Li,x,M,y,X,z,中应有较高的氧化还原电位，从而使电池的输出电压高；,嵌入化合物,Li,x,M,y,X,z,应能允许大量的锂能进行可逆嵌入和脱嵌，以得到高容量，即,x,值尽可能大；,在整个可能嵌入,/,脱嵌过程中，锂的嵌入和脱嵌应可逆，且主体结构没有或很少发生变化，氧化还原电位随,x,的变化应减小，这样电池的电压不会发生明显的变化；,应有较好的电子导电率和离子电导率，这样可以减少极化，能大电流充放电；,在整个电压范围内应化学稳定性好，不与电解质等发生反应；,应该更便宜，对环境无污染，质量轻等。,16,h,正极材料作为理想的正极材料，锂嵌入化合物应具有以下性能：16,正极材料,正极材料的分类：按照化学组成可分为,Co,基正极、,Ni,基正极、,Mn,基正极和磷酸盐类正极等；按物理结构可分为层状正极、尖晶石型正极和橄榄石型正极等。常见的正极材料体系有：钴酸锂、三元素、锰酸锂和磷酸铁锂。,17,h,正极材料正极材料的分类：按照化学组成可分为Co基正极、Ni基,正极材料,18,h,正极材料18h,正极材料,工作电压,区间（,V,）,放电平台,(V),及结构,价态变化,理论最高容量（,mAh/g,）,LiCoO,2,层状结构,2.8 4.2*,3.9,；岩盐结构,Co,3+,/Co,4+,274,性能特点：,实际比容量一般在,140mAh/g,左右，但倍率性能较差，耐过充性能差。,制备工艺：,制备工艺简单，空气中高温固相法合成。,总体评价：,工艺成熟，是目前市场主流产品，但价格高，安全性差，是小电池的正极首选，而在大电池中难以胜任。,LiMn,2,O,4,尖晶石结构,3.5*4.3,4.1,；单相结构,Mn,3+,/Mn,4+,148,性能特点：,实际比容量一般为,110mAh/g,，倍率性能好，但电池中结构稳定性不好，循环性能相对较差，高温下尤其明显。,制备工艺：,制备简单，但通常需采用包覆或掺杂等手段来改善其高温性能。,总体评价：,价格和安全性优势明显，但高温性能差，循环性能不理想，高温性能改善后在动力电池有广阔应用前景。,LiNi,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,O,2,层状结构,2.8 4.3,单相结构,Ni,2+,/Ni,3+,/Ni,4+,，,Co,3+,/Co,4+,277,性能特点：,实际比容量在,160mAh/g,左右（,4.3V,），较高的能量密度，相对于,LiCoO,2,倍率性能大大提高。,制备工艺：,可以高温固相合成，但为了获得很好离子混排，需要较高的反应温度和较长的反应时间。,总体评价：,综合了,LiCoO,2,、,LiNiO,2,和,LiMn,2,O,4,的优点，并在一定程度上弥补了各自的不足，非常有前途的正极材料。,LiFePO,4,橄榄石结构,2.5 4.0,3.4,Fe,2+,/Fe,3+,165,性能特点：,容量能达到,140mAh/g,以上，能量密度稍低，循环性能优异，进行炭包覆后倍率性能优异。,制备工艺：,固相合成，为了改善电导率通常需要进行炭包覆，所以合成过程中常需要惰性气氛保护，已经商品化。,总体评价：,新一代锂离子电池的主流正极材料，高安全性，价格低廉，环境友好，是长寿命储能电池和动力电池的首选。,19,h,正极材料工作电压放电平台(V)价态变化理论最高容量（mAh,具有,NaFeO,2,结构的层状,LiCoO,2,仍是目前商品锂离子电池中最常见的正极材料。,研究表明：锂离子从,LiCoO,2,中可逆脱嵌量约为,0.5,单元（,137 mAh/g,）。当大于,0.5,单元时，,Li,1-x,CoO,2,在有机溶剂中不稳定，会发生失去氧的反应。,LiCoO,2,的制备工艺相对简单，利用高温固相法就可以在空气中合成,LiCoO,2,。钴酸锂的离子导电性也较大能够满足较大充放电流的需要。其缺点是：耐过充能力较差，即如果超过额定的充电深度，会使循环性能降低；另外，钴在自然界的丰度很低，又是军备材料，价格极高而且对环境又污染，因此人们在积极寻求更好的材料来代替。,LiCoO,2,正极材料,20,h,具有NaFeO2结构的层状LiCoO2仍是目前商品锂离子,目前研究的三元材料体系主要有,LiNixCo1-2xMnxO2,、,LiNi1-x-yCoxMnyO2,、,LiNixCo1-x-yMnyO2,、,LiNixCoyMn1-x-yO2,等（,x,，,y,表示较小的掺杂量）。该体系中，材料的物理性能和电化学性能随着过渡金属元素比例的改变而改变。一般认为，,Ni,的存在使晶胞参数,c,和,a,增大，而且使,c/a,减小，有助于提高材料的比容量。但,Ni,2+,含量过高时，与,Li,+,的混排加重导致循环性能恶化。,Co,能有效稳定三元材料的层状结构并且抑制阳离子混排，提高材料的电子导电性，改善材料的循环性能。但是,Co,比例的增大导致,a,和,c,减小且,c/a,增大，比容量变低。而,Mn,能降低材料成本和改善材料的结构稳定性和安全性，但过高的,Mn,含量使比容量降低，破坏材料的层状结构。,层状正极材料（,LiCoO,2,、三元）,21,h,目前研究的三元材料体系主要有LiNixCo1-2xMnxO2,目前用于三元材料的制备方法主要有高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、喷雾热解法等。,三元材料同,LiCoO,2,相比，电压平台相对较低，首次充放电效率较低。此外，其电导率较低，大倍率性能不佳；振实密度偏低，影响体积能量密度；追求高比容量采用高充电截止电压，容量衰减较为严重，循环性能不佳。一般可通过元素掺杂和表面修饰等手段来对其进行改性，来提高材料的综合性能。,层状正极材料（,LiCoO,2,、三元）,22,h,目前用于三元材料的制备方法主要有高温固相法、共沉淀法、溶胶凝,负极材料,锂离子电池的负极活性材料，通常为碳素材料，如天然石墨、软碳、硬碳等，碳素类负极是目前商品化锂离子电池的主导负极产品。此外尖晶石型的,Li,4,Ti,5,O,12,也已经商品化，在动力电池和储能电池中有望获得广泛应用。而新型的硅基、锡基和过渡金属氧化物负极等也受到科研工作者广泛的关注，也是锂离子电池负极材料研究的热点。,23,h,负极材料锂离子电池的负极活性材料，通常为碳素材料，如天然石,石墨类,石墨材料导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入,-,脱嵌，形成锂,-,石墨层间化合物，理论比容量可达,372mAh/g,。,天然石墨不能直接用于锂离子电池负极材料，当前对天然石墨的改性处理的研究很多，有机械研磨、氧化处理、表面包覆、掺杂等。,人造石墨是将易石墨化炭,(,如沥青焦炭,),在,N,2,气氛中于,1900,2800,经高温石墨化处理制得。常见人造石墨有中间相碳微球,(MCMB),、石墨化碳纤维。,石墨负极的不足：,1,）石墨电位,0.1V vs Li+/Li,，与电解质形成在界面形成一层膜，并且容易形成锂枝晶，导致安全问题；,2,）石墨由于层状结构，锂离子嵌入嵌出过程引起较大形变（,10.3%,），导致循环性能不足，寿命不高；,3,）,Li,+,在石墨中的离子迁移速率较低，导致充放电较慢。,24,h,石墨类石墨材料导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适,高容量负极材料,硅基材料,锂与硅反应可得到不同的产物，如,Li,12,Si,17,，,Li,13,Si,4,，,Li,7,Si,3,和,Li,22,Si,5,等。其中,Si,完全嵌入锂时形成的合金,Li,4.4,Si,，其理论容量达,4200mAh/g,。嵌锂过程中,Si,体积膨胀,4,倍，引起粉化。,锡基材料,锡合金作为锂离子电池的负极材料有比容量高（,Li,22,Sn,5,:994 mAh/g,）、安全性好的优势，但是限制其应用的最主要问题是在插锂时合金会产生巨大的体积膨胀，造成电极粉化甚至脱落，电接触变差而失效，循环性能不好。,过渡金属氧化物负极材料,纳米过渡金属氧化物负极材料具有较高的比容量和优良的倍率性能，但存在制备成本高、循环性能差、首次循环的不可逆容量损失大等缺点。,25,h,高容量负极材料硅基材料25h,电解质,由于锂离子电池负极的电位与锂接近，比较活泼，在水溶液体系中不稳定，必须使用非水、非质子性有机溶剂作为锂离子的载体。电解质锂盐是提供锂离子的源泉，保证电池在充放电循环过程中有足够的锂离子在正负极来回往返，从而实现可逆循环。,26,h,电解质由于锂离子电池负极的电位与锂接近，比较活泼，在水溶液体,有机液体,离子液体,凝胶聚合物,固体聚合物,无机固体,状态,液态,液态,准固态,固态,固态,基体性质,流动性,流动性,韧性,韧性,脆性,Li,+,位置,不固定,不固定,相对固定,相对固定,固定,Li,+,浓度,较低,较低,较低,较高,高,电导率,高,较高,较高,偏低,偏低,安全性,易燃,好,较好,好,好,价格,较高,高,较高,较高,较低,27,h,有机液体离子液体凝胶聚合物固体聚合物无机固体状态液态液态准固,隔膜,隔膜是锂离子电池中一个重要的组成部分，目前国内锂离子电池用的隔膜基本依赖进口，价格较高，约占电池成本的,1/5,。隔膜的主要作用是：,(1),隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过：,(2),能够让电解质液中的离子在正负极间自由通过。通常的商品化隔膜为聚乙烯、聚丙烯微孔膜。,对于聚丙烯隔膜来说，其闭孔温度为,165,o,C,，而聚乙烯（,PE,）隔膜的闭孔温度为,120,o,C,左右，相对于聚丙烯隔膜来说具有更好的安全保护机制。但是从电池的内部结构稳定性来说，隔膜熔点越高，在高温下尺寸稳定性越好，不会因为隔膜的完全融化而短路，所以从这个角度聚丙烯隔膜更有利。为了综合,PE,和,PP,的优点，,Celgard,公司推出了,PP/PE/PP,三层隔膜，两边的,PP,能使隔膜在较高的温度下保持尺寸稳定性，而中间的,PE,隔膜又能够提供比,PP,更好的安全性。,28,h,隔膜隔膜是锂离子电池中一个重要的组成部分，目前国内锂离子电池,锂离子电池工艺及安全性,锂离子电池出现安全事故，主要是由电极和电解液间的化学反应引起。电解液的溶剂为有机碳酸酯类化合物，它们具有高活性，极易燃烧。处于充电态的电池正极材料为强氧化性化合物，同时处于充电态的负极材料为强还原性化合物。在滥用情况下，如过充、过热和短路等，高氧化性正极材料稳定性通常较差，易释放出氧气，而碳酸酯极易与氧气反应，放出大量的热和气体；产生的热量会进一步加速正极的分解，产生更多的氧气，促进更多放热反应的进行；同时强还原性的负极的活泼性接近金属锂，与氧接触会立即燃烧并引燃电解液、隔膜等。,锂离子电池的安全性与电池容量和大小直接相关。,29,h,锂离子电池工艺及安全性锂离子电池出现安全事故，主要是由电极和,安全技术,正极材料的选择,隔膜材料的选择,电解液的选择,加强电芯整体安全性设计,提高工艺水平,30,h,安全技术正极材料的选择30h,谢谢！,31,h,谢谢！31h,