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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章 催化剂与催化动力学基础,第五章 催化剂与催化动力学基础,1,5.1 催化剂,能够改变化学反应速率而本身在反应前后不发生组成变化的物质。,（1）类型,金属（良导体）、金属氧化物和硫化物（半导体）以及盐类和酸性催化剂（大多数是绝缘体）,（2）载体,活性炭、硅胶、活性白土、硅藻土、沸石（分子筛）、骨架Ni、活性Al,2,O,3,、Fe等,（3）性能要求,活性好、选择性高、寿命长。,（4）结构,5.1 催化剂 能够改变化学反应速率而本身在反应前后,2,比表面积,破碎强度,压降,无定形颗粒 球形 柱形 长柱形 三叶草形,环形 多孔柱形 车轮形,独石形 金属独石形 Foam,几种常用催化剂的结构,比表面积无定形颗粒 球形 柱形 长柱形,3,（5）制备方法,混合法,浸渍法,沉淀法或共沉淀法,共凝胶法,喷涂法及滚涂法,溶蚀法,热熔法,（5）制备方法,4,气-固相反应速率的定义式,（1）以催化剂重量为基准：,（2）以单位相界面积为基准：,（3）以单位催化剂颗粒体积为基准：,（4）以单位催化剂床层体积为基准：,5.3 气固相催化反应动力学,其中，最常见的是以催化剂重量为基准的速率方程。,气-固相反应速率的定义式5.3 气固相催化反应动力学其中，,5,5.3.1 反应的,控制步骤,一、反应步骤,外扩散过程(气相主体 催化剂外表面),内扩散过程(催化剂外表面 内表面),表面吸附过程,表面反应过程,表面脱附过程,内扩散过程(催化剂内表面 外表面),外扩散过程(催化剂外表面 气相主体),动力学控制,二、控制步骤,速率比其它各步小得多，对整个反应过程速率起决定作用的步骤。,动力学控制,扩散控制,5.3.1 反应的控制步骤动力学控制 二、控制步骤,6,控制步骤,k,1,总反应速率取决于控制步骤速率，其余各步速率很快，均达到平衡。,因为,将各平衡常数代入并整理得：,5.3.2.1 表面反应控制,化学反应计量式 A+B R+S,化学反应机理式,A+A,B+B,A+B R+S,R R+,S S+,5.3.2 双曲线型的反应速率式,控制步骤k1总反应速率取决于控制步骤速率，其余各步速率很快，,7,将空白率,V,代回到吸附平衡方程得到兰格缪尔吸附等温式：,将,i,代入表面反应速率式，得,（5-28）,式中，,K,i,称为吸附平衡常数，是i组分吸附速率常数与脱附速率常数之比。,式（5-28）即为过程的总速率方程。由该式的分母可知，反应物和产物,均被吸附。分母的方次表明该反应是在A、B两个活性中心之间进行的。,将空白率V代回到吸附平衡方程得到兰格缪尔吸附等温式：将i,8,若控制步骤为可逆反应,过程总速率：,如果吸附和脱附机理与上述不可逆反应过程相同，即反应物和产物都,吸附。按相同的方法可导出其反应速率方程为：,（5-30）,式中，,比较式（5-28）和式（5-30）可见，表面反应为控制步骤时，可逆反,应与不可逆反应速率式的分母相同，区别在于分子。可逆反应的分子上有两,项，不可逆反应只有一项。,A+B R+S,k,1,k,2,若控制步骤为可逆反应过程总速率：（5-30）式中，,9,A在吸附时解离,A +2 2A,1/2,B +B,2A,1/2,+B R+S+,k,1,k,2,按上述方法可得到,（5-31）,从分母中 项可判断A是解离吸附，3次方则表示参加反应的活性点有3个。,R B +,S S +,A在吸附时解离 2A1/2+B,10,例：,设反应 A+B R+S ，已知其反应速率式为：,试写出该反应的机理和控制步骤。,（i）根据速率式分子中,k,r,，可判断该反应为表面反应控制。,（ii）根据分子上只有一项，可判断该反应为不可逆反应。,(iii)由分母可判断，B、R和S均不吸附，参加反应的活性点只有一,个，即吸附的A与气相的B进行反应。,故反应机理如下：,A+A,A+B R+S+,例：设反应 A+B R+,11,A,1,+B,2,1,+R,2,存在两种活性中心,反应 A+B R,机理 A+,1,A,1,B+,2,B,2,R,2,R+,2,控制步骤,因为,由以上各式得,所以,A1+B2,12,5.3.2.2 吸附控制,化学反应计量式 A+B R+S,反应机理式,A+A,B+B,A+B R+S,R R+,S S+,控制步骤,k,1,因为,由以上各式可得：,k,2,5.3.2.2 吸附控制控制步骤k1因为由以上各式可,13,将,A,和,V,代入速率方程整理得：,（5-44）,式中,据此，可判断此反应为A的吸附控制。,（分母中出现,K,r,不出现,p,A,）,问题：仿照式（5-44）写出B吸附控制的速率方程。,将A和V代入速率方程整理得：（5-44）式中据此，可判断,14,反应 A R,机理 A+A,A R,R R+,控制步骤,5.3.2.3 脱附控制,由,及,得,式中,（5-59）,式（5-59）中，分母上出现,K,r,，故不是表面反应控制；分母上没有,K,R,，则应为产物脱附控制。,反应 A R机,15,5.3.3 幂数型反应速率式,一、焦姆金方程,二、经验关联式,5.3.3 幂数型反应速率式一、焦姆金方程二、经验关联式,16,定义,则,二、确定有效系数的方法,5.3.6 催化剂的内扩散,因为催化剂的内表面积比外表面积大得多，气-固催化反应主要发生在催化剂内表面。所以，气体物料在催化剂颗粒内部的热、质传递对反应速率有十分重要的影响。,一、有效系数,实际反应速率,表面速率,定义则二、确定有效系数的方法5.3.6 催化剂的内扩散,17,（1）扩散系数,（i）分子扩散,由分子本身热运动引起的物质传递过程。扩散阻力主要是分子之间的碰撞。分子扩散速率可由费克定律计算：,式中，D,AB,扩散系数，可查物性手册或用查普曼-恩斯考式计算。,（ii）努森扩散,分子在孔径小于分子自由程的微孔内的扩散。扩散阻力主要是分子与孔壁之间的碰撞。,努森扩散系数,（5-92）,（1）扩散系数式中，DAB扩散系数，可查物性手册或用查普,18,（iii）综合扩散系数,（5-93）,式中，,圆管内定常态操作时，,N,B,=-,N,A,，,a,=0,，则,（5-95）,（iV）有效扩散系数,（5-99）,式中，微孔形状因子，也称迷宫因子或曲折因子。其值由实验求得，一般在1-6之间。,（iii）综合扩散系数（5-93）式中，圆管内定常态操作时，,19,（2）西勒模数,（i）球形颗粒,（5-103）,式中，,k,V,是以颗粒体积为基准的反应速率常数，,R,是颗粒半径，,L,是片状颗粒的厚度，,c,S,是反应气体在颗粒表面的浓度。,对圆柱形颗粒可按式（5-117）计算，其中，长圆柱形颗粒可取,L,=,R,/2,；高径比相等的短圆柱形取,L,=,R,/3,。,（ii）片状颗粒,（5-117）,讨论：西勒模数的物理意义,设，m=1。,（2）西勒模数（5-103）式中，kV是以颗粒体积为基准的反,20,（3）有效系数,图5-12 催化剂的有效系数,（i）等温条件下，可根据西勒模数查图5-12得到等温有效系数。,球形颗粒，一级反应也可由下式计算：,（5-116）,（3）有效系数图5-12 催化剂的有效系数（i）等温条件下，,21,图5-13 球形催化剂一级反应的有效系数,（ii）非等温球形催化剂有效系数可由图5-13查取。,图中，,热效参数,阿累尼乌斯数,等温反应 =0，,1；,吸热反应 0，,0，,可能大于1。,颗粒内最大温差：,图5-13 球形催化剂一级反应的有效系数（ii）非等温球形,22,例5-5,解：,查图5-12，得,例5-5解：查图5-12，得,23,5.3.7 内扩散对反应选择性的影响,（1）两个独立并存的反应,A B+C（主反应）,R S+W,k,1,k,2,定常态操作时，外扩散速率与内扩散速率或粒内反应速率相等。,上式中消去c,S,，可改写成：,根据选择性定义,5.3.7 内扩散对反应选择性的影响（1）两个独立并存的反应,24,当内、外扩散阻力都不存在时,若内扩散阻力较大，单独考虑内扩散阻力时,所以,假设,(,D,A,),e,=(,D,R,),e,，则有,（5-137）,（5-134）,比较式（5-134）和式（5-137）可知，内扩散阻力大的体系，选择性减小 倍。,当内、外扩散阻力都不存在时若内扩散阻力较大，单独考虑内扩散阻,25,（2）平行反应,A,B（主反应）,C,k,1,k,2,（i）主、副反应级数相等,选择性与浓度无关，内扩散对选择性无影响。,（ii）主、副反应级数不相等,内扩散阻力的作用是阻碍反应物向催化剂内部传递，使颗粒内反应物浓度低于无内扩散时的浓度。所以，,n,1,n,2,选择性降低；,n,1,n,2,选择性增大。,（2）平行反应AB（主反应）Ck1k2（i）主、副反应级数,26,（3）串联反应,A B（目的产物）D,k,1,k,2,瞬时收率,因为，A与B的扩散方向相反，内扩散的影响是使颗粒内A的浓度降低，B的浓度增高，所以内扩散使串联反应的收率和选择性下降。,讨论：降低催化剂内扩散阻力的途径。,（3）串联反应 A B,27,
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