计算化学6-密度泛函理论课件

,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,密度泛函理论,Density Functional Theory,DFT,密度泛函理论Density Functional Theor,1,常用的量子化学计算方法,量子力学理论,Born-Oppenheimer近似,非相对论近似,单电子近似,Hartree-Fock,方 程,Roothaan,方 程,自洽场,从头算,SCF-,ab initio,密度,泛函法,DFT,超,HF,LCMTO-X,耦合,电子对,CEPA,组 态,相互作用,CI,微扰处理,MP,多组态,自洽场,MCSCF,价电子从头算,EP(VP),模拟从头算,SAMO,分子碎片法,MF,梯度近似,GGA,浮动球,高斯法,FSGO,AM1,C-EHMO,EHMO,IT-EHMO,MCNDO,CNDO,MINDO,INDO,MNDO,NDDO,PM3,MSW-X,DV-X,LCAO-X,局域密度,近 似,LDA,从头算法,Ab Initio,半从头算法,Slater X,半经验法,Semi-emperical,独立,电子对,IEPA,第一原理计算,常用的量子化学计算方法量子力学理论Born-Oppenhei,2,1964年，Hohenberg和Kohn证明分子基态的电子能量与其电子密度有关。,可与分子轨道理论相提并论、严格的非波函数型量子理论,密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）,由于密度泛函理论中融人了统计的思想，不必考虑每个电子的行为，只需算总的电子密度，所以计算量大减。,1964年，Hohenberg和Kohn证明分子基态的电子能,3,密度泛函,法用于分子的成功是众多科学家多年不懈努力的结果，但首先归功于理论奠基人,Kohn,密度泛函,法,已被引入Gaussian 程序。可处理数百个原子的分子体系,1998年，DFT的开创性工作,Kohn与另一位著名量子化学家Pople一道获得了该年度的诺贝尔化学奖。,密度泛函法用于分子的成功是众多科学家多年不懈努力的结果，但首,4,Walter,Kohns,Contributions,瑞典皇家科学院颁奖文件评价:,Walter Kohns theoretical work has formed the basis for simp-lifying the mathematics in descriptions of the bonding of atoms,the,density-functional theory,(DFT).The simplicity of the method makes it possible to study very large molecules.,Walter Kohns Contributions瑞典皇,5,John Poples Contributions,John Pople,has developed quantum chemistry into a tool that can be used by the general chemist and has thereby,brought chemistry into a new era,where experiment and theory can work together in the exploration of the properties of molecular systems.,Chemistry is no longer a purely experimental science,.,瑞典皇家科学院颁奖文件评价:,化学不再是一门,纯实验科学了！,John Poples ContributionsJohn,6,1964年，理论证明多电子体系的基态能量是电子密度的单变量函数,T,J,V,xc,分别为动能、库仑能和交换-相关能,P.Hohenberg&W.Kohn,Phys.Rev.B,136,864(1964),1964年，理论证明多电子体系的基态能量是电子密度的单变量函,7,用电子密度来描述体系性质的可能性,1.,包含在波函数内的信息与求算波函数需要的变量,2,.电子数,N,与电子密度的关系,3.,核的位置和核电荷与电子密度的关系；,用电子密度来描述体系性质的可能性1.包含在波函数内的信息与,8,早期的尝试,Thomas-Fermi,的均匀电子气模型,(1927,年,),早期的尝试 Thomas-Fermi的均匀电子气模,9,DFT的关键是找到依赖电子密度的能量函数,借用早年Thomas-Fermi-Dirac“均匀电子气”的能量函数，计算晶体的电子结构当年即取得成功（但分子计算结果不佳）,DFT的关键是找到依赖电子密度的能量函数借用早年Thoma,10,Thomas-Fermi,模型和,Slater,的,X,a,方法,1.,通过,Fermi-Dirac,统计导出动能泛函,2.,势能部分取经典静电作用能，可以得到总能,3.,结合归一化条件，可以求得能量极值和相应的电子密度,Thomas-Fermi模型和Slater的Xa方法1.通,11,Slater,和,Dirac,的交换泛函,Slater,X,a,方法的交换泛函:,a,=1Dirac-Bloch对TF模型的改进：,a,2/3目前得到的最佳值：,a,3/4,Slater和Dirac的交换泛函SlaterXa方法的交换,12,严格的密度泛函理论,严格的密度泛函理论,13,分子中电子的哈密顿算符,只由电子数,N,决定的普适项,因此，分子中电子运动的哈密顿算符可以写成如下形式：,分子中电子的哈密顿算符只由电子数N决定的普适项因此，分子中电,14,Hohenberg-Kohn,定理,1.,存在定理,（外部势与电子密度之间的一一对应）,简单证明,：,Hohenberg-Kohn定理1.存在定理（外部势与电子,15,1965年，运用变分原理导出 Kohn-Sham 自洽场方程(DFT的基础方程),求解方程可得使体系能量最小的电子密度,(,r,),W.Kohn&L.J.Sham,Phys.Rev.A,140,1133(1965),沈吕九,(香港),1965年，运用变分原理导出 Kohn-Sham 自洽场方程,16,2.,变分原理,据此可以利用条件,结合,Lagrange,乘因子法，求算基态电子密度和相应能量,只要知道了精确的能量表达式就可以对任意体系求解,2.变分原理据此可以利用条件只要知道了精确的能量表达式就可,17,F,HK,只与电子数有关，是一个普适性泛函,V,ee,包含了各种非经典作用,Levy-Restrained-Search,FHK 只与电子数有关，是一个普适性泛函Vee包含了各种非经,18,存在的问题,1.,通过限制性搜索来进行计算只是理论上可行，,因此并不能从实际上确定基态的电子密度函数,2.,在普适泛函中，动能和电子相互作用泛函的,形式并不确切知道,存在的问题1.通过限制性搜索来进行计算只是理论上可行，,19,从HF波函数到,无相互作用体系,考虑存在一个无相互作用的多粒子体系，,其,Hamiltonian,为,从HF波函数到无相互作用体系考虑存在一个无相互作用的多粒子体,20,无相互作用体系,的波函数,无相互作用体系的波函数,21,Kohn-Sham,方法,普适泛函可以表示为:,T,J,V,xc,分别为动能、库仑能和交换-相关能,P.Hohenberg&W.Kohn,Phys.Rev.B,136,864(1964),Kohn-Sham方法普适泛函可以表示为:T,J,Vx,22,Kohn-Sham,近似的核心思想：,1.动能的大部分通过相同电子密度的无相互作用体系来计算,2.电子相互作用中库仑作用占据了主要部分，而交换相关是相对次要的,3.非经典的交换和相关作用，动能校正项，自相互作用折入交换相关泛函中,Kohn-Sham近似的核心思想：,23,上式中，仍然不知道密度函数和对应波函数和,E,XC,的形式，,上式中，仍然不知道密度函数和对应波函数和EXC的形式，,24,进行条件变分可以得到,式中：,由此，只要知道了,V,xc,的准确表达式，,就可以精确地求解体系的能量和密度,Kohn-Sham,方程,进行条件变分可以得到式中：由此，只要知道了Vxc的准确表达式,25,小结,1.Kohn-Sham,方程在理论上是对体系的严格描述,2.没有交换相关泛函的严格表达式,3.KS轨道是虚拟轨道，用来拟合基态电子密度,4.交换相关势中包含了交换，相关，自相互作用和,动能校正，只有整体才具有的物理意义,小结1.Kohn-Sham方程在理论上是对体系的严格描述,26,Kohn-Sham,自洽场法和,DFT,的计算量,Kohn-Sham自洽场法和DFT的计算量,27,选择基函数,KS,自洽场计算过程,给定分子结构,计算并存储单电子积分与,重叠积分,初猜密度矩阵,解KS久期方程,得到新的密度矩阵,不收敛，用新密度矩阵替代原来的密度矩阵,优化分子结构？,分子结构是否,已经优化好？,选择新的分子结构,输出优化后的结构,输出未优化结构,选择基函数KS自洽场计算过程给定分子结构计算并存储单电子积分,28,KS,方程与,KS,矩阵元,KS,自洽场方法中的基函数,省略了,HF,方法中计算四指标积分的过程,KS方程与KS矩阵元KS自洽场方法中的基函数省略了HF方法中,29,交换相关泛函,交换相关泛函,30,孔函数,考虑到电子之间的交换和相关效应,可以换一种形式将其写成,若已知,r,1,处有一个电子，则可以得到下式,交换相关孔函数,孔函数考虑到电子之间的交换和相关效应可以换一种形式将其写成若,31,孔函数与交换相关能,Fermi Hole,Coulomb Hole,孔函数与交换相关能Fermi HoleCoulomb Hol,32,Fermi,孔和,Coulomb,孔的特性,Fermi,孔：,1.,2.Fermi孔函数在空间处处都为负值；,3.,Coulomb,孔：,Fermi孔和Coulomb孔的特性Fermi孔：,33,局域密度近似,(LDA),Cerperley,D.M.;Alder,B.J.,Phys.Rev.Lett.,1980,45,566,Vosko,S.J.;Wilk,L.;Nusair,M.,Can.J.Phys.,1980,1200,局域密度近似(LDA)Cerperley,D.M.;Ald,34,L(S)DA:,分子结构，谐振频率，电多极矩 较好,键能 较差,G2测试（50个小分子的解离能）36 kcal/mol,Hartree-Fock,78,kcal/mol,与交换相关函数对孔函数的近似有关，固体物理化学中使用,较多,L(S)DA:,35,广义梯度近似,(GGA),GEA,与真实的孔 强迫改进,函数不符,GGA,GGA,的交换泛函,广义梯度近似(GGA)GEA与真实的孔,36,GGA,的交换泛函：,Becke:B,FT97,PW91,CAM,Perdew:P86,B86,LG,PBE,GGA,的相关泛函：,P86(P),PW91,LYP,目前常用的,GGA,泛函：,BP86,BLYP,BPW91,G2测试：,5-7,kcal/mol,GGA的交换泛函：,37,进一步的改进（杂化泛函）,思路：交换作用,相关作用,能成功地应用于原子，但对于分子体系计算结果不好,G2,测试：,32,kcal/mol,进一步的改进（杂化泛函）思路：交换作用,38,绝热关联,无相互作用体系 实际体系,E,XC,l,0,l,1,r,r,0,哈密顿随,l,的变化为,绝热关联无相互作用体系,39,l,0,无相互作用体系,仅存在交换作用,E,X,l,1,实际体系,交换相关作用,E,XC,l0无相互作用体系EXl1实际体系EXC,40,最简单的近似半对半泛函,Becke,A.D.,1993a,“A New Mixing of Hartree-Fock and Local Density-Functional Theories”,J.Chem.Phys.,98,1372.,G2,测试：,6.5,kcal/mol,BPW91(GGA),5.7,kcal/mol,再进一步的改进,:,Becke,的三参数方案（杂化泛函）,a=0.2,b=0.72,c=0.81,1993 Becke G2,测试：,2-3,kcal/mol,1994 Stephens G2,测试：,2,kcal/mol,最简单的近似半对半泛函Becke,A.D.,1993,41,无参数杂化泛函,(,从微扰理论推导,),1996-1997,Perdew,Burke,Ernzerhof,如果式中的,GGA,泛函采用,PBE,泛函，得到目前使用的,PBE0，PBE1PBE,泛函,Stefan,K.;Perdew,J.P.;Peter B.,Molecular and Solid-State Tests of Density Functional Approximations:,LSD,GGAs,and Meta-GGAs.“,International Journal of Quantum Chemistry,1999,889-909.,无参数杂化泛函(从微扰理论推导),42,“It has taken more than thirty years for a large number of researchers to render these calculations practicable,and the method is now one of the most widely used in quantum chemistry.”,“DFT has resulted in a second revolution in quantum chemistry,which would not have been possible without the pioneering work of Walter Kohn.”,“It has taken more than thirty,43,常用的量子化学计算方法,量子力学理论,Born-Oppenheimer近似,非相对论近似,单电子近似,Hartree-Fock,方 程,Roothaan,方 程,自洽场,从头算,SCF-,ab initio,密度,泛函法,DFT,超,HF,LCMTO-X,耦合,电子对,CEPA,组 态,相互作用,CI,微扰处理,MP,多组态,自洽场,MCSCF,价电子从头算,EP(VP),模拟从头算,SAMO,分子碎片法,MF,梯度近似,GGA,浮动球,高斯法,FSGO,AM1,C-EHMO,EHMO,IT-EHMO,MCNDO,CNDO,MINDO,INDO,MNDO,NDDO,PM3,MSW-X,DV-X,LCAO-X,局域密度,近 似,LDA,从头算法,Ab Initio,半从头算法,Slater X,半经验法,Semi-emperical,独立,电子对,IEPA,第一原理计算,常用的量子化学计算方法量子力学理论Born-Oppenhei,44,