固体物理基础第三章能带论34能带结构的其它计算方法

3.4,能带结构的其它计算方法,本节主要内容:,二、正交化平面波,(Orthogonalized plane-wave),方法和赝势,(pseudopotential),法,一、平面波法,(plane-wave method),三、缀加平面波法,(Augmented plane-wave method,；,APW),3.4 能带结构的其它计算方法本节主要内容:二、正交化平面,不同,能带计算方法,的,主要区别,在于两个方面：,a.,采用不同的函数集来展开晶体波函数；,(典型代表：,正交化平面波法,OPW,法,),b.,根据研究对象的物理性质,对晶体势作合理的、有效的近似处理,；(典型代表：,赝势方法,PP,法,),不同能带计算方法的,出发点,就是晶体中,单电子的薛定谔方程,：,势场 具有晶格的平移对称性。,3.4,能带结构的其它计算方法,不同能带计算方法的主要区别在于两个方面：a.采用不同的函数集,包括离子实产生的势场以及所有其它电子产生的平均库仑势场。,1.其它电子产生的,平均库仑势场,：,是处于 态的电子对 处电子数密度的贡献。,2.哈特利福克(,HartreeFock),近似,借助,平均库仑势,将多电子问题转化为单电子问题的方法称为,哈特利(,Hartree),近似。,包括离子实产生的势场以及所有其它电子,电子系统的,基态波函数,是,归一化的单电子波函数的乘积,，即对于,薛定谔方程,：,哈特利近似,中，只包含位置坐标 ，没有包含自旋变量。,即没有考虑全同费米子波函数交换粒子应满足的,反对称性,。,如果考虑自旋变量 ,就要使单电子波函数的乘积满足,交换反对称性,福克(,Fock),近似,或称为,哈特利福克(,HartreeFock),近似,此时,单电子势 中除库仑项外,还要增加一个交换项.,(参见谢希德、陆栋主编的,固体能带理论,P4-8);,其波函数可以写成：,电子系统的基态波函数是归一化的单电子波函数的乘积，即,3.密度泛函理论(,density functional theory),该理论是对,哈特利福克(,HartreeFock),近似,亦即将多电子问题化为单电子问题的更严格、更精确的描述.(具体内容可参考谢希德、陆栋主编的,固体能带理论,17）.,在,密度泛函理论,基础之上的,局域密度近似(,local density approximation,简称为,LDFT,),框架下的计算,在大多数情况下能得到较好的结果。,密度泛函理论,的基础是非均匀相互作用电子系统的基态能量由,基态电荷密度,唯一确定,是基态电子密度 的,泛函.,阎守胜书,P287(12.1.3),给出了证明;同时给出了当电子密度的空间变化缓慢时,由,局域密度近似得到的单电子薛定谔方程.,3.密度泛函理论(density functional th,局域密度近似得到的单电子薛定谔方程：,关联势,(correlation potential),交换势,(,exchange potential),其中电子密度 ,求和对所有占据态进行。,交换能一般可取为：,关联能 是在库仑相互作用电子系统中,除直接库仑项和交换项以外,未能包括的相互作用能的其余部分,形式较多.,局域密度近似得到的单电子薛定谔方程：关联势(correlat,由于 ,相互作用势依赖于 ,同时,又要由薛定谔方程来决定,也就是说，既出现在系数中,同时又是方程的解.所以,必须用自洽的计算方法迭代法来处理.这种求解工作量很大,需借助计算机进行.,求解思路：,1).首先确定所研究晶体的结构和组成(确知价电子并计算出电荷密度)；,2).确定初始的单电子势 ；,由于 ,相互作用势依,3).求解上述单电子薛定谔方程,得到相应的 和 进而得到 ；,4).将得到的 代入单电子势中的有关项,得到改进的单电子势；,5).重复3)4)的过程,直到,n+1,次计算得到的 和 与第,n,次的 和 在误差范围内相等为止。,显然,通过求解思路我们看到方程的求解是相当复杂的,为此,常要做一些近似.当然,这些近似基本上还是离不开我们前面所提到的:不是改变单电子的有效势,就是波函数的形式.,3).求解上述单电子薛定谔方程,得到相应的,早期的波函数的改进，都是围绕平面波来展开的。周期场中单电子波函数（布洛赫波函数）是一系列相差一个倒格矢的平面波的叠加：,用狄拉克符号表示，即：,一、平面波法,(plane-wave method),代入晶体中,单电子的薛定谔方程,：,早期的波函数的改进，都是围绕平面波来展开的。周期场中单,周期势可按照倒格矢作傅里叶展开,常取平均势为零，后面为相对于平均势的起伏。傅里叶展开系数,用 左乘,薛定谔方程,(1),并积分,得,:,或,:,或用 作用到,薛定谔方程,(2),式,(1),(2),周期势可按照倒格矢作傅里叶展开 常取平均势为零，后面为相对,可得：,按照量子力学的标准程序，考虑到平面波为自由电子的本征态，以及正交归一性，即：,或,:,令上式中的矩阵元,可得：按照量子力学的标准程序，考虑到平面波为自由电子的本,这是关于展开系数的,齐次线性方程组,由有非零解的条件,系数行列式为零,可得,确定能量本征值的方程,:,是,无穷阶的行列式,其中的,对角元,和,非对角元,如下,得,:,这是关于展开系数的齐次线性方程组,由有非零解的条件,系数,平面波的特点：,我们知道，,无穷阶的行列式是无法计算的,。所以上面的计算中尽管看起来很严格，但,无法得到结果,。,为此，实际计算时常取有限阶行列式，如取,n,阶，则上式是关于能量的,n,次代数方程,，原则上可得到,n,个能量本征值，能带序号对应,n,=1,，,2,，,3,，,。,1),.,较好的解析形式:,正交归一化,无需考虑交叠积分.因而多数情况下哈密顿量矩阵元在平面波基下可用解析式表达;,2).为了改善基函数集的性质,可以加上更多的,平面波；,3).基是非定域的，即不依赖于原子的位置。,平面波的特点：我们知道，无穷阶的行列式是无法计算的。所以上面,表面上看来,平面波方法是一种严格求解周期性势场中单电子波函数的方法,物理图像也很清晰,.,但是该方法的致命弱点是收敛性差,要求解的本征值行列式阶数很高,.,收敛性差的原因是晶体中价电子的波函数占有很宽的动量范围：在,紧靠原子核附近,，原子核势具有很强的定域性，电子具有很大的动量，,波函数很快的振荡,，以保证与内层电子波函数正交；而在,远离原子核处,，原子核势被电子屏蔽，势能较浅和变化平坦。,因而需要大量的平面波才可以描述这种振荡波函数。,基于上述特点，人们发展了几种基于,平面波的近似方法,。,表面上看来,平面波方法是一种严格求解周期性势场中单电子波函数,二、,正交化平面波,(Orthogonalized plane-wave),方法和赝势,(pseudopotential),法,1940年，,Herring,提出了一种克服平面波展开收敛差的方案。主要基于固体的能带可以分为两类：,内层电子的能带-窄带,（可由紧束缚描述）；,外层电子的能带-宽带,赫令注意到传导电子波函数的振荡部分出现在离子实区，此波函数又必须同内层电子的波函数正交。,因而同内层电子态正交的平面波必然会在离子实区引进振荡的成分，这种波恰好能描写导电电子的特征。所以把,同内层电子态正交的平面波称为正交化平面波,(Orthogonalized plane-wave method),，简记为,OPW,二、正交化平面波(Orthogonalized plane-,固体物理基础第三章能带论34能带结构的其它计算方法,内层电子的能带-窄带；外层电子的能带-宽带,通常把被电子填满的最高能带称为,价带,，而把最低空带或半满带称为,导带,(后面我们还要讨论).固体的物性主要取决于,价带和导带中的电子.,而对于这些,外层电子,而言,离子实区内,和,离子实区外,是两种性质不同的区域.,离子实区外,电子感受到的是弱的势场的作用,波函数很平滑,类似于,平面波,;离子实区内由于强烈的局域势作用,波函数急剧振荡,可由,紧束缚波函数,来描述。,外层电子(价带和导带中的电子)的波函数可由,两者的线性组合,来描述。,内层电子的能带-窄带；外层电子的能带-宽带 通常把,外层电子(价带和导带中的电子)的波函数：,其中：,第二项求和遍及,M,个内层电子态，求和系数由下面的正交化条件决定：,所以：,且,or,外层电子(价带和导带中的电子)的波函数：其中：第二项求和遍及,所以，外层电子的波函数为：,其中：,称为正交化平面波,它一定和内层电子的波函数正交，即：,外层电子的波函数可以按正交化平面波叠加而成,所以，外层电子的波函数为：其中：称为正交化平面波 它一,将,外层电子的波函数,代入,薛定谔方程：,利用 可得：,将外层电子的波函数代入薛定谔方程：利用,用 作用上式可得：,由有非零解的条件，可得决定能量本征值的久期方程：,用 作用上式可得：由有非零解的条,有效势,U,的,第一项,来源于真实势,V,是负值,第二项,来源于正交化手续，它,是正的,。,上述行列式也是无穷阶的,但是由于正交化平面波已经接近晶体中,布洛赫,波,所以,实际应用中,往往只要取几个正交化平面波,就能得到很好的结果.此外,与,前面平面波法得到的,久期方程,相比可知,这里用,有效势,U,代替了,真实势,V.,有效势U的第一项来源于真实势V,是负值,第二项来源于正交化手,离子实带正电,本来对价电子有强的,吸引势,而,正交化平面波法中的,正交化项使得价电子又受到一强的,排斥势,的影响.这种吸引势和排斥势总的作用效果,使价电子受到的势场等价于一弱的,平滑势,赝,势(,p,seudo,p,otential,简称,PP,),基于此,1959年菲利普,(J.C.Phillips),和克雷曼,(L.Kleinman),提出了,赝,势方法.,正交化手续要求,价电子波函数必须与内层电子波函数正交，它在离子实附近激烈振荡,等价于价电子受到一,排斥势的影响,很大程度上抵消了离子实区的吸引作用，使得矩阵元 比平面波法中的矩阵元小得多,自然收敛性比平面波好.,离子实带正电,本来对价电子有强的吸引势,而正交化平面波法,赝,势的存在正是弱周期势近似(近自由电子模型)成立的物理基础,赝,势方法的基本精神是适当选取一个平滑势,波函数用少数平面波展开,使算出的能带结构与真实接近.,令,正交化平面波所描述的,外层电子,的波函数为,则,称为,赝波函数,，它是一个简单由平面波线性叠加的函数，因而,是一个光滑的函数,，不过其展开系数要由正交化平面波法确定。,赝势的存在正是弱周期势近似(近自由电子模型)成立的物,将上式代入薛定谔方程可得,或改写为,称为,赝势方程,其中,U,就是赝势,由方程形式可见，赝势下的赝波函数与真实势下的布洛赫函数具有完全相同的,能量本征值,。,将上式代入薛定谔方程可得或改写为称为赝势方程其中U就是赝势,赝势比真实势要平滑很多,所以当取,微扰变化的周期势,时,可以得到相当好的结果,.,这正是,近自由电子近似的合理性,所在,.,由于固体能带理论关心的是导带或价带电子的能带结构，不是波函数。所以，我们可以通过选择适当的赝势，求解出比较真实的能谱。,赝势方法对于很多,金属能带,的计算都有很好的结果,显示出该方法的优势,.,此外,赝势方法也被用来研究,半导体的价带和导带,.,赝势比真实势要平滑很多,所以当取微扰变化的周期势时,可,缀加平面波方法实际上是借鉴了,原胞法的思想。,晶体中电子的波函数除了可以用平面波为基函数展开以外，还可以,从一个原胞出发,，用原胞中电子波函数为基函数展开，即所谓的,原胞法,。,假设有一简单格子，取其,WS,原胞。由其对称性，可假定,原胞内的势场具有球对称性,，从而,原胞内电子满足的,薛定谔方程的解可以表示为,球谐函数和径向函数,的乘积：,晶体电子的,波函数可以表示为它们的线性组合：,三、,缀加平面波方法,(,Augmented plane-wave method;APW),缀加平面波方法实际上是借鉴了原胞法的思想。晶体中电子的波,根据,晶体中电子的波函数必须是,布洛赫波函数,的条件，以及,原胞边界上,波函数导数连续性,的要求,，在原胞边界上取若干点，建立相应的方程，得到一组以 为未知数的,齐次线性方程组,。,由非零解的条件，其系数行列式为零，由此可得晶体的电子能量。,原胞法的不足之处是：,WS,原胞边界附近，球对称势的假定还需商榷；这样的势场在边界上的,导数总是不连续的,，而实际上这里的势场变化平缓，其,导数是连续的；,WS,原胞的形状复杂时，边界上的取点和相应的数值计算很麻烦。,根据晶体中电子的波函数必须是布洛赫波函数的条件，以及原胞边,为了克服上述的不足,斯莱特,(J.C.Slater),提出了,Muffin-tin,势（因为它很像蛋糕模子，故得名为,蛋糕模子势,）,.,其主要思想是把原胞分为两个区域:以原子为中心的,球内区域,及,球外区域,。对于只有一个原子的原胞,在,球内,取球对称势;球外则取常数势（可令其为零）,。,和原胞法相比，,Muffin-tin,势更接近实际情况,而且避免了,原胞法,中要满足边界条件的困难。同时该方法易于推广到更加复杂的格子，即分别以各自的原子为中心作各自的原子球，半径可以不等，只要互不相交，则,球内有球对称势;球外势场为零,。还可以利用微扰处理非球对称部分。,为了克服上述的不足,斯莱特(J.C.Slater,基于,Muffin-tin,势（,蛋糕模式）,的思想，把原胞分为两个区域:,球内区域,I,及,球外区域,II,。,球内区域,I,中有球对称势 ,波函数可写为：,球谐函数,径向波函数,球外区域,II,取 ,波函数为平面波.,-,这就是缀加平面波,(,Augmented plane-wave method;APW),的思想。,在球内，,APW,函数用 的线性组合得到，球外为平面波.,基于Muffin-tin势（蛋糕模式）的思想，把原胞分,固体物理基础第三章能带论34能带结构的其它计算方法,APW,方法用于金属的能带计算相当成功.,APW,函数是基于,Muffin-tin,势建立起来的一套函数.但是，,Muffin-tin,势并不是只对应,APW,函数,亦即，球间区域，除了平面波以外，还可以采用其它形式。,此外，为了避免原胞法在边界上的取点和相应的数值计算很麻烦的缺点，但仍然保持,APW,法采用的,Muffin-tin,势模型。柯林嘎,(J.,K,orringa),于,1947,年，柯恩,(W.,K,ohn),和罗斯托克尔,(N.,R,ostoker),于,1954,年分别提出了计算能带的,格林函数方法,(Green Function Method),，又称为,KKR,方法，即借助格林函数求解薛定谔方程。,它们定义的,布洛赫波函数,中含有,结构格林函数,，也就是,把晶体结构有关的部分,纳入结构格林函数中。,APW方法用于金属的能带计算相当成功.APW 函数是基于Mu,由于把晶体结构有关的部分纳入了结构格林函数中，因此利用该方法最后,只对一个原胞积分,就可以了，,避免了原胞法确定边界条件的困难,。,由于这些方法最后求解的都是,超越方程,(,矩阵元都是能量的函数,),，所以要用,自洽法,计算，计算量很大,.,为此,人们又作了很多的改进,如,线性化糕模式轨道法,（,LMTO,法）和,线性化缀加平面波法,（,LAPW,法）,.,感兴趣的同学可以参考,谢希德、陆栋,主编的,固体能带理论,一书，这里不再讨论。,2004年2月，,PRL 92,037204,(2004),上发表了一篇研究,Fe,反常霍尔效应的起因方面的文章，是由中科院物理所王鼎盛、王恩格等完成的，采用的就是基于,第一性原理的,LAPW,方法,。,通过最少的假说与唯象定律,获得构成所研究系统的根本特性和机理,这就是所谓的第一性原理,它是与唯象和经验相比较而出现的。,由于把晶体结构有关的部分纳入了结构格林函数中，因此利,