获奖课件聚丙烯工艺综述版

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,1,*,聚丙烯工艺技术综述,2009年6月8日,1,聚丙烯工艺技术综述,聚合原理及产品用途,聚丙烯发展历史,市场与需求,生产工艺介绍,液相本体法,环管法,气相本体法,Innovene,Novolen,Unipol,Spherizone,国产化聚丙烯工艺技术的发展,2,聚丙烯（polypropylene，缩写为PP）是以丙烯为单体聚合而成的聚合物，是通用塑料中的一个重要品种，其结构式如下：,CH,2,CH,n,CH,3,PP的热性能和机械性能的优异结合使其在很多领域如注塑、薄膜及纤维生产中得到广泛应用，它的通用性加上经济性使其应用在60年代和70年代初期得到了快速发展，很快成为最重要的热塑性产品之一。,聚合原理及产品用途,3,丙烯聚合反应的机理相当复杂，一般来说，多为人们接受的是阴离子配位聚合机理，可以分为四个基本反应步骤：活化反应形成活性中心、链引发、链增长及链终止。,活化：助催化剂TEAL与载体催化剂表面的四氯化钛反应，将Ti4+还原为Ti3+，被还原的Ti即被活化，并形成了TEAL-TiCl4化合物，Ti作为聚合反应的活性中心。,引发：丙烯分子插入活性中心开始形成大分子链。,增长：丙烯分子在活性中心连续插入，聚合物链从催化剂颗粒表面开始增长，Ti-C键的插入可以有两种方式发生：,聚合原理及产品用途,4,氢气存在下，上面两种大分子链可以分别形成异丙基或正丁基端基。,终止：链终止反应主要有以下三种方式：向单体链转移：,向助催化剂转移：,向氢气转移：,这三个转移反应中，向氢气转移是最有效的链终止方式。因此，氢气用作聚合物分子量的控制剂。,聚合原理及产品用途,5,由于聚丙烯主链上含有不对称碳原子，造成其叔碳上的甲基在空间有不同的排列方式。因而存在三种不同立体结构的聚丙烯，即等规（A），间规（B）和无规（C）三种结构，见下图。,聚合原理及产品用途,6,等规聚丙烯具有较好的耐化学性，能耐80以下的酸、碱、盐液及许多有机溶剂，但遇到浓硫酸和发烟硝酸等强氧化剂会发生腐蚀。聚丙烯链上含有结合的氢原子和叔碳原子，和氧反应引起链的断裂，聚合物变脆。这种行为在高温、光或机械应力下会加剧，常通过加入稳定剂的方式解决。,聚合原理及产品用途,7,丙烯聚合的反应速度常用下式表示：R,p,=k,p,C*M 丙烯的聚合速度与反应速度常数、活性中心浓度以及丙烯单体浓度成正比。聚合反应速度随时间先增加后衰减，最终达到稳态。聚丙烯的反应动力学受催化剂和聚合条件的影响，如催化剂的化学物理结构和活化剂的性能、催化剂和活化剂的比例及浓度、氢浓度、温度、搅拌速度等。催化剂体系的复杂性以及非均相特性使得准确分析动力学参数非常困难，对于不同类型的催化剂，它们的反应速度常数有很大差别。,聚合原理及产品用途,8,分子量和分子量分布 聚丙烯的分子量常用粘度法测定，聚合物在溶液中的特性粘度和粘均分子量Mv通过Mark-Houwink公式关联：=KMv,重均分子量Mw和数均分子量Mn定义如下：,聚合物的多分散性决定了其分子量不可能是单一的，而是有一定的分布。因此就有各种不同的统计平均量。通常采用Mw/Mn的比值来表示分子量分布宽度。,聚合原理及产品用途,9,聚合原理及产品用途,10,聚丙烯（PP）是一种通用的热塑性塑料，具有透明度高、无毒性、比重轻、易加工、抗冲击强度高、耐化学腐蚀、抗挠曲性、电绝缘性好等优良性能，并易于通过共聚、共混、填充、增强等工艺措施进行改性，综合性能优良，价格合理，其应用领域不断扩大，广泛用于化工、化纤、建筑、轻工、家电、汽车、包装等诸多工业领域。在聚烯烃树脂中，成为仅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料，占有越来越重要的地位，我国聚丙烯的消费量增长也相当迅速，是近年来消费增长最快的通用树脂，预计未来将保持继续增长的势头，具有广阔的前景。,聚合原理及产品用途,11,聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛,纤维,聚合原理及产品用途,12,聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛,薄膜,聚合原理及产品用途,13,聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛,保险杠,仪表板、防擦条,聚合原理及产品用途,14,聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛,家用电器,聚合原理及产品用途,15,聚丙烯之所以能在各种聚烯烃材料中成为发展最快的一种，关键在于催化剂技术的飞速发展。为了纪念发明聚乙烯、聚丙烯的两位科学家,Ziegler,和,Natta,，人们将合成聚丙烯的催化剂称为,Ziegler/Natta,催化剂。,Ziegler/Natta,催化剂是由主催化剂和助催化剂两部分组成：其中主催化剂是一种过渡金属的盐类（多数情况下是一种卤化物），而助催化剂是一种主族金属的烷基化物，也称为活化剂。,催化剂发展历史,聚丙烯发展历史,16,对钛镁催化剂进行分析检测的结果可以发现，真正存在于催化剂中的各种组分均已失去了它们原来的检测特征，这表明这些组分已经形成了有较强结合力的新络合物。因此，聚合体系中实际存在的助催化剂是包含烷基铝、未转化的烷基铝与酯（或硅烷）的络合物和过度反应的付产物、烷氧化铝以及部分游离的外给电子体等许多化合物的混合体。由于钛镁催化剂在化学和结构方面的原因，我们可以知道，决定催化剂性能的主要参数是有无内给电子体与外给电子体，以及它的化学结构和浓度。,聚丙烯发展历史,17,(1)第一代催化剂 我国七十年代初在燕山向阳化工厂建成的第一套聚丙烯生产装置，所采用的催化剂就是用研磨法生产的第一代含有1/3三氯化铝的三氯化钛催化剂。(2)第二代催化剂 七十年代初由Solvay公司开发成功的三氯化钛催化剂。虽然Solvay催化剂的活性得到了大幅度的提高，但是此类催化剂中大部分的钛盐仍然是非活性的，它们会以残渣的形式残留在聚合物中从而影响产品的质量，因此仍需要将其除去，故采用此类催化剂的聚合工艺仍需要有后处理系统。在我国，与Solvay催化剂类型相同的催化剂称之为络合催化剂。,聚丙烯发展历史,18,(3)第三代催化剂 采用将钛化合物载负在高比表面的载体上以提高催化剂效率的方法，从六十年代就开始了研究，研究发现，载体氯化镁的活化是一个关键，必须采用经过活化的活性氯化镁作为载体才有可能获得高活性的催化剂；加入适当的给电子体化合物可以提高催化剂的丙烯聚合定向能力。这个催化剂载体可以简单地表示为：MgCl,2,TiCl,4,PhCOOEt-AlEt,3,CH,3,PhCOOEt 七十年代末，Montedision和三井油化分别将此体系的催化剂用于工业生产，该催化剂就是第三代催化剂，也是第一种载体催化剂。我国第三代催化剂的研究是从七十年代末开始的，先后进行了研磨法催化剂和研磨浸渍法催化剂的开发研究工作。,聚丙烯发展历史,19,(4)第四代催化剂 在给电子体方面研究工作的进展，促使八十年代初超高活性第三代催化剂的开发成功。特别是发现了采用邻苯二酸酯作为内给电子体，用烷氧基硅烷（或硅烷）为外给电子体的催化体系后，可以得到很高活性和立构规整度的聚丙烯。催化剂可表示为：MgCl,2,TiCl,4,Ph(COOiBu),2,-AlEt,3,Ph,2,Si(OMe),2,现在许多的聚丙烯工业生产装置正在使用的就是这种催化剂。我国从八十年代初开始的六五计划，将聚丙烯、聚乙烯催化剂的开发研究列入了国家科技攻关任务，组织多家科研生产单位联合攻关，开发出了多个聚丙烯第四代催化剂，如化工研究院的N催化剂、H催化剂和中科院化学所的CS-1催化剂等。,聚丙烯发展历史,20,(5)第五代催化剂 八十年代后半期，Montell公司发现了一种新的给电子体1,3-二醚类化合物，可以得到具有极高活性和立构规整性的催化剂，它可以在不加入任何外给电子体的情况下得到同样的效果，由于此类给电子体突破了前两代催化剂必须内外给电子体协同作用的限制，因此Montell公司将其列为第五代聚丙烯催化剂。(6)第六代催化剂 科学家发现，一定种类的茂金属化合物如果用甲基铝氧烷（MAO）作助催化剂，此催化体系不但具有极高的聚合活性，而且可以合成出具有高立构规整度的等规或间规聚丙烯。因此，类似茂金属催化剂类型的单活性中心催化体系可以被认为是第六代的聚丙烯催化剂。,聚丙烯发展历史,21,聚丙烯发展历史,22,60年代,第一代,Z/N,催化剂时期(活性1000kg/kg催化剂),浆液法工艺技术商业化生产,70年代,第二代Z/N催化剂出现(活性10000kg/kg催化剂)，产品等规度提高,开始本体法和气相法工艺技术的开发,聚丙烯发展历史,23,聚丙烯工业化发展历史,50年代,53年卡尔齐格勒教授首次合成高结晶度聚乙烯,54年朱利奥纳塔教授首次合成结晶聚丙烯,57年在意大利的费拉拉建成第一套6000吨/年浆液法间歇式聚丙烯工业生产装置,聚丙烯发展历史,24,80年代,第三代Z/N催化剂开发成功(活性15000 kg/kg催化剂)，产品等规度进一步提高，大大降低了无规聚合物的产品，省去了脱无规聚合物的工艺步骤，简化工艺流程,能够生产高乙烯含量的无规共聚物和抗冲共聚物,采用本体法和气相法、以及组合法工艺技术开始大规模建设工业装置,聚丙烯发展历史,25,90年代,应用第四代Z/N催化剂(活性60000 kg/kg催化剂)，改进产品形态，生产高结晶性聚合物,开始研制茂金属催化剂，开发等规和间规聚丙烯,进一步简化本体和气相工艺流程，装置大型化，降低了投资和操作费用,开始建设大型工业装置，单线生产能力达到年产30万吨聚丙烯本色粒料,最新发展简述,二醚类和琥珀酸酯类催化剂的开发,ND催化剂的开发,聚丙烯发展历史,26,国外市场概况,2005年世界聚丙烯的产量达到了4100万吨，同2000年相比，每年的平均增速达到了7.4。,市场与需求,27,国外市场概况,市场与需求,目前世界聚丙烯生产商数量正在减少，少数的几家公司控制着相当大的生产能力。世界前十位生产商的能力达到2350万吨，占世界聚丙烯总能力的51.3%。,今后全球聚丙烯工业的发展将趋向集团化、国际化生产。国际大石化公司通过重组，合并优势业务，利用雄厚的资金、区域内廉价的原料及劳动力来扩大其市场份额，进一步提高市场竞争优势。,2006年世界主要的聚丙烯生产公司产能,排序,公司,总能力,1,Basell,597.5,2,Sinopec,305.3,3,Ineos,234.7,4,Exxon-Mobil,186.3,5,Total,185.4,6,China National Petroleum,172.6,7,SABIC,171,8,Borealis,168.5,28,世界聚丙烯的主要用途是生产注塑制品，其中货物的周转箱、工业零部件仍是其主要用途；由于其密度低，具有良好的机械性能，因此也大量用于汽车配件。另外聚丙烯在纤维和薄膜方面所占的比例也较大。,国外市场消费结构,市场与需求,29,国外市场消费结构,市场与需求,国外聚丙烯的主要用途是生产注塑制品，其中货物的周转箱、工业零部件仍是其主要用途，同时由于其密度低，具有良好的机械性能，也大量用于汽车配件；另外,纤维和薄膜在聚丙烯消费结构中所占的比例也较大。,2006年亚洲聚丙烯消费结构,2006年北美聚丙烯消费结构,30,19952000年间，国内聚丙烯产量的年均增长率达到26.0%，远远超出了表观消费量和进口量的年均增长率（18.6%和8.3%），自给率也由1995年的49.2%迅速上升到2000年的66.7%。,市场与需求,国内市场概况,31,市场与需求,国内市场概况,2006年国内聚丙烯生产企业开工率都很高，许多企业开工率都在100%以上。2006年国内聚丙烯的总产量为613.1万吨，较2005年增加了12.9%,。,32,市场与需求,国内PP需求结构,33,到2005年编织制品所占的比例将有所下降，拉丝料市场转向饱和，而专用料市场的供需缺口大幅扩大。注塑制品中洗衣机料因产量接近饱和，对PP树脂的需求量增长放缓，供需缺口仅略有增加；而共聚注塑料将成为供需缺口最大的品种；BOPP薄膜料和CPP薄膜料因包装业的发展而快速发展，供需缺口进一步扩大；纤维料因土工材料的发展而获得了新的市场机遇，需求增长较快，供需缺口扩大。另外，PP管材料和PP高透明料将成为市场发展的新热点。,市场与需求,国内市场消费结构,34,市场与需求,PP的进口量,35,市场与需求,2006年PP进口分布,2006年中国聚丙烯进口仍主要广东、浙江、上海和江苏等地。这些地区2006年共进口238.9万吨，约占国内进口总量的81.1%。,36,市场与需求,2006年中国PP消费结构,37,近年来随着中国聚丙烯消费的增加，注塑、薄膜、纤维等产品的需求明显增加，而拉丝料的烯进口仍主要广东、浙江、上海和江苏等地。这些地区2006年共拉丝料共消耗PP340万吨，约占国内进口总量的38%。,聚丙烯市场分析和预测,拉丝级聚丙烯的消费比例呈现不断下降的趋势,市场与需求,38,水泥12.04亿吨,93 万吨,化肥(折纯)5305万吨,42 万吨,粮食4.90亿吨,43 万吨,50%采用,30%采用,60%采用,其它产品,约 108 万吨,2005年扁丝料聚丙烯在包装中消耗340万吨左右,编织制品在国内的应用,出口编织袋24亿条,约 54 万吨,市场与需求,聚丙烯市场分析和预测,39,薄膜产品,BOPP生产线130多条，产量148万吨,CPP 生产线40多条，产量32万吨,其它包装膜 产量25万吨,2005年消耗聚丙烯约为205万吨,主要包括：BOPP、CPP、普通包装薄膜和微孔膜等,市场与需求,聚丙烯市场分析和预测,40,3.纤维产品,2006年消耗聚丙烯约为102万吨,短纤 生产能力约30万吨，产量 19 万吨,丝束 生产能力约10万吨，产量 4 万吨,无纺布 生产能力约80万吨，产量 57万吨,长丝(含BCF)生产能力约27万吨，产量 22 万吨,市场与需求,聚丙烯市场分析和预测,41,4.注塑产品,洗衣机产量3492万台 消耗PP 30 万吨,包装、日用品及其它 消耗PP 110 万吨,小家电产品 消耗PP 63 万吨,汽车产量738.5 万辆 消耗PP 22 万吨,2006年，国内注塑产品消耗聚丙烯约为 229 万吨,聚丙烯市场分析和预测,市场与需求,42,5.高透明产品,主要用于制作透明水杯、包装盒、办公用文件夹和文件柜等,2006年的需求量约在11万吨左右,市场前景很好。,市场与需求,聚丙烯市场分析和预测,43,市场与需求,44,市场与需求,45,2010年前中国主要聚丙烯扩建计划,茂名,上海,Shanghai,聚丙烯生产企业,2007年大连石化新建20万吨/年装置,2007年台塑在宁波新建45万吨/年装置,2007年海南新建炼油厂配套20万吨/年装置,2008年盘锦将其PP装置扩建到25万吨/年,2008年福建/Exxon新建40万吨/年装置,2008年镇海乙烯新建30万吨/年装置,2008年独山子乙烯新建55万吨/年装置,2010年天津乙烯新建45万吨/年装置,2011年成都乙烯新建45万吨/年装置,2011年抚顺乙烯新建30万吨/年装置,市场与需求,46,海湾战争,菲利普斯装置爆炸,欧佩克限产,石油价格大涨,石化产品的价格呈现周期性变化的趋势,市场与需求,47,国内市场聚烯烃价格走势,市场与需求,48,聚丙烯生产工艺介绍,49,聚丙烯的生产工艺主要有四种，即溶液法、溶剂浆液法（简称浆液法）、本体法和气相法。,聚丙烯生产工艺,50,聚丙烯生产工艺,液相本体法-环管法聚丙烯工艺技术,BASELL,的,Spheripol,技术,51,环管法工艺技术属于液相本体聚合工艺，丙烯既作为聚合单体又作为稀释溶剂来使用，在,7080、3.44.4 MPaG,条件下进行聚合反应，当聚合反应结束后，只要将浆液减压闪蒸即可脱除单体，简单方便。高产率、高立构定向性催化剂的使用，使得此工艺技术不需要脱灰和脱无规物工序。环管法采用一个或多个环管本体反应器和一个或多个串联的气相流化床反应器，在环管反应器中进行均聚和无规共聚，在气相流化床中进行抗冲共聚物的生产。它采用高性能的催化剂，聚合物收率高达,40kg/g,负载催化剂，产品有可控的粒径分布，等规度可达,9598%,。,聚丙烯生产工艺 环管法工艺,工艺特点,52,工艺流程说明,工艺流程采用两组环管反应器进行串联操作，生产共聚物时，串联一个气相流化床反应器。其主要过程包括丙烯精制、催化剂制备系统、环管反应器系统、（气相共聚反应器系统，可选）回收系统、汽蒸干燥和挤压造粒。,丙烯从装置外送来后，根据原料的杂质含量情况进一步精制，主要目的是经过脱水、脱氧、脱CO、脱硫、脱胂等使丙烯的质量对催化剂活性的影响减到最小。,催化剂是固体载钛催化剂，助催化剂是三乙基铝和给电子体。催化剂和助催化剂与少量丙烯混合进行预聚合后，一同进入反应器。,聚丙烯生产工艺 环管法工艺,53,丙烯由反应器进料泵送入反应器系统进行反应。反应器是环管式结构、低温碳钢制成，外面是夹套冷却，丙烯和催化剂、助催化剂分别加入后，物料在反应器内高速循环，反应器有一个循环泵，反应产生的热量主要是靠夹套冷却撤热。反应器操作的压力一般是3.4-4.4MPag，反应温度为70-80，气相共聚的反应压力1.0-1.5MPaG，温度为80。停留时间为1.5-2.0小时，产品牌号的切换时间一般为2-4小时。一般有50-60%丙烯反应后聚合，物料送入下一道工序，未反应的丙烯大部分循环，不能回收的少量气体排入火炬。,对聚合物成品进行脱气闪蒸和干燥等工序的处理后，粉料经分离后再送入挤压造粒工段，加入必要的添加剂，经混合器混合后送进挤压造粒机；造粒后经过脱水和振动筛分级后送入料仓。经掺混后进行包装码垛送入仓库再运输至用户。,工艺流程说明（续）,聚丙烯生产工艺 环管法工艺,54,主要工艺参数及控制,催化剂体系催化剂流量是个独立变量，并且通过产率决定装置负荷。烷基铝加入量与进入反应的丙烯量成比例，给电子体也是按与烷基铝的预定比例加料。,聚合反应环管法工艺需要在聚合反应开始前先进行预聚合反应，温度20，压力3.4-4.4MPaG，停留时间约10分钟。均聚物和无规共聚物的聚合反应是在环管反应器中进行的：,反应温度：7080 压力 ：3.44.4MPaG 停留时间：1.5h 浆液浓度：约50%wt,聚丙烯生产工艺 环管法工艺,55,主要工艺参数及控制,闪蒸和脱气因为大量液相单体随聚合物一起排出环管反应器，必须回收。这个过程是闪蒸过程。离开闪蒸管后，在闪蒸罐中固体从气体中分离出来，闪蒸罐底部收集的固体在液位控制下排向袋滤器。袋滤器底部收集的聚合物在液位控制下连续排向汽蒸单元。过滤后的气体送去洗涤和压缩。,汽蒸和干燥来自袋滤器的聚合物，仍吸附有1%wt的单体（主要是丙烯丙烷），在重力下加入至移动床蒸汽处理单元，使残留的催化剂失活并除去含有的烃类。汽蒸之后的聚合物自顶部进入干燥器，在料位控制下自底部排出。,聚丙烯生产工艺 环管法工艺,56,工艺流程图,助催化剂和添加剂的贮存和计量催化剂贮存和计量本体聚合聚合物脱气丙烯回收抗冲共聚反应聚合物汽蒸聚合物干燥排放及工艺辅助设施废油处理丙烯精制乙烯精制和氢气进料,中间料仓挤出造粒单元产品均化产品贮存丙烯预精制,聚丙烯生产工艺 环管法工艺,57,气相本体法-卧式搅拌釜,innoven,气相法技术,聚丙烯生产工艺,58,工艺特点,设计独特的反应器系统,液相进料,气态反应,用丙烯气化带走反应热量,反应器无需夹套和内部撤热结构,使单釜产量可以很大,近似于活塞流式搅拌的卧式釜可以生产高乙烯含量的产品,不堵塞，动力消耗低,不需要大的风机和压缩机,能耗低，与其它技术相比,催化剂在反应器中短路和反混现象很少,因此可获得较高质量的抗冲产品,反应器系统操作安全，由于是气态反应,在反应器中没有大量的液态丙烯存在,出现事故时不会有大量的液态丙烯等外漏,活塞流式反应器,使产品转换牌号快速简便,操作快速简便，减少过渡料,缩短停车时间,聚丙烯生产工艺,innovene,气相法工艺,59,工艺特点,高活性第四代载体高效催化剂(CD),CD催化剂体系为钛系,载体为氯化镁,活化剂为三乙基铝,给电子体为硅烷。CD催化剂体系的活性为每克CD催化剂生产3万克PP,产品中钛含量小于1PPM。,产品颗粒度分布均匀,堆比重大于0.45,可获得高抗冲性的产品。,CD催化剂聚合反应启动快,反应时间短,仅为0.8小时,时空产率高,产品的分子量分布窄,非常适合于纺丝。,CD催化剂需要外购，买来后不需要调配,活化剂三乙基铝不需要用已烷稀释,催化剂各组分直接进入反应器,因此省去了催化剂调配和预聚合工段。,聚丙烯生产工艺,innovene,气相法工艺,60,工艺流程介绍,innovene卧式气相搅拌釜,工艺技术属于气相本体聚合工艺，采用独特的卧式带搅拌活塞流反应器，用两台聚合釜串联可生产均聚物,无规共聚物和抗冲共聚物。,主催化剂、烷基铝和硅烷计量后加入第一反应器。在第一反应器中，丙烯单体在催化剂的作用下，以气相方式连续聚合形成结晶的聚丙烯颗粒。反应器顶部气体丙烯经旋风分离器分离出粒子后，进入第一反应器冷凝器。冷凝下的丙烯和补充的新鲜丙烯再由泵送回反应器，喷洒到PP粉末床层上，撤去反应热。反应器尾气中未冷凝的气体经压缩并循环至第一反应器。,从第一反应器出来的PP粉末通过反应器粉料输送系统进入第二反应器。该系统主要由沉降器和气锁器组成，共两条线，通过压差以脉冲的方式将粉料送入第二反应器。该系统亦可防止两反应器之间反应物的返混。,聚丙烯生产工艺,innovene,气相法工艺,61,第二反应器的操作系统与第一反应器基本相同，只是在生产抗冲产品时增加了乙烯单体进料。乙烯对丙烯的进料比率根据所需产品精确控制。,生产均聚物时，第一、第二反应器中只加入丙烯单体；生产无规共聚物时，乙烯以较低的控制比例加分别加入两反应器。生产抗冲共聚物时，只向第二反应器加入乙烯。,粉末从第二反应器排出，经气体/粉末分离系统减压输送至脱气仓。脱气仓底部通入湿氮气，使聚合物粉末失活，同时将未反应的单体从聚合物粉末中脱除。这部分单体可以送到附近的烯烃装置回收或经过膜分离单元将丙烯和氮气分离后再循环使用。脱活的聚合物粉末靠重力排出，输送至挤压造粒机。,工艺流程介绍,聚丙烯生产工艺,innovene,气相法工艺,62,工艺流程图,催化剂进料 第一聚合反应 反应器粉末输送 第二聚合反应 粉末脱活 丙烯回收 挤压造粒 产品掺混 丙烯精制 火炬罐 废水池,聚丙烯生产工艺,innovene,气相法工艺,63,气相本体法 立式气相搅拌釜,ABB,的,Novolen,气相法技术,聚丙烯生产工艺,64,工艺特点,聚合反应是在一台或二台串联的立式搅拌反应器中进行，其搅拌器为双螺带型，搅拌效果是使聚合物粉料沿反应器壁向上移动，但不形成流化状态，并使反应器中没有死区。若生产抗冲共聚物则需要二台反应器。,该工艺生产的产品牌号较多，聚合物的MFR=0.375,等规度=95-97%以上，无规共聚物的乙烯含量可达6%，抗冲共聚物的乙烯含量可达30%。产品的具体种类有均聚、无规共聚、三元共聚和抗冲共聚，取决于反应系统的设置,Novolen工艺使用的BASF公司的高活性催化剂PTK4，活性较高，而且不需要预聚合，并且产品的粒度分布窄。,操作方便，产品切换时间短；系统内丙烯贮存量小，安全性好；反应器设备材料为低温碳钢。,聚丙烯生产工艺,Novolen,气相法工艺,65,PTK-4,催化剂的主要特点,同一种催化剂包括相同的助催化剂和立体规整剂可以生产全范围的产品,不需预聚合程序，可直接加入反应器,产率高，挥发份含量低,分子量和等规指数易于控制,催化剂形态可以极好地复制到聚合物粉末中，不结垢、不结块,聚丙烯生产工艺,Novolen,气相法工艺,66,从界区外来的新鲜丙烯和催化剂、助催化剂、氢气以及给电子体一同进入反应器。如果生产无规共聚物，则要向反应器加入气相乙烯。如果生产抗冲共聚物，则要向第二反应器加入乙烯。如果要生产三元无规共聚物，则还要向反应器加入液态丁烯。,聚合反应是在气相搅拌反应器中进行的。通过气化吸热来排放热量：液态丙烯进入反应器蒸发吸收一部分反应热；反应气连续从反应器顶端经过滤后排出；反应器顶部的气相丙烯冷凝后作为冷却剂用泵送回反应器。循环气中的不凝组分（包括惰性组分）被压缩后也返回反应器。,聚丙烯粉末在反应器的操作压力下被送出反应器。随后载气与粉末一同进入粉末出料罐进行分离。分离后的载气经过一个旋风分离器和过滤器去除掉残存粉末后进入压缩机。,工艺流程介绍,聚丙烯生产工艺,Novolen,气相法工艺,67,粉料从出料罐经过旋转阀后进入脱气仓。用氮气吹扫粉料去除残留单体，然后气体从脱气仓顶端进入共用的膜回收单元进行单体和氮气的分离。回收的氮气返回脱气仓重复利用，回收的单体冷凝后直接进入各线的第一反应器。,每条生产线有两个粉料料仓。PP粉末经脱气仓后通过闭路氮气系统送入粉料料仓，再从料仓进入挤压机与添加剂混合，熔融并均化，通过水下切料机切成最终颗粒产品。,粒料冷却后由风送系统输送至颗粒掺混料仓，或进入脱臭单元。产品粒料冷却后在脱臭塔中用蒸汽汽提去掉部分残留有机物，然后冷却至环境温度进入掺混料仓。颗粒在掺混料仓均化后被送至包装码垛单元（界区外）。,载气经过压缩机后分离，一部分可以直接返回反应器。在生产均聚、无规共聚物的情况下75%的载气将返回相应的反应器，其余送出界区。部分载气液化后可作为膜回收单元的致冷剂。生产三元无规共聚物和抗冲共聚物时，所有载气直接送出界区进行单体回收。,工艺流程介绍,聚丙烯生产工艺,Novolen,气相法工艺,68,气相本体法 立式气相流化床,DOW,的,Unipol,气相法技术,聚丙烯生产工艺,69,工艺特点,采用Unipol气相法技术可以生产全范围的PP产品，包括均聚物，无规共聚物和抗冲共聚物以及其特有的CeforTM(丙烯-丁烯共聚物)产品。产品的等规度和分子量分布都可控制，产品性能优越。,采用气相流化床反应器，Unipol工艺在气相聚合及流化床的冷凝态技术方面居于领先地位,能生产所有PP产品，产品性能范围很宽(融熔指数，共聚单体含量等)。,工艺流程简单，设备台数少，装置投资少，操作费用低，操作稳定可靠安全。,使用Unipol的SHAC(超高活性催化剂)系列催化剂,不需预处理或预聚合。,可以和Unipol的PE装置建成联合装置，流程、设备和操作相似，联合装置可进一步降低投资。,聚丙烯生产工艺,Unipol,气相法工艺,70,聚合反应系统由第一反应器、抗冲共聚反应器和反应器出料几部分组成。,第一反应器用来生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物的均聚物部分。反应器是一个返混式流化床反应器，顶部有一个膨胀段，以使聚合物颗粒沉降。反应在3.45MPaG、67的条件下进行。,催化剂和反应单体连续进入反应器，反应器内生成的聚合物颗粒间歇排放。反应器内未反应的气体通过一个离心式循环气压缩机升压，然后在循环气冷却器中冷却后与新鲜丙烯一起从底部进入反应器。这股循环气的作用是使床层流化并很好地返混；为聚合反应提供原料；撤除反应热。,产品的性能主要由催化剂的类型和循环气的组成来控制。使用气相色谱在线测定反应器中的气相组成，调节有关原料的进料量可以控制反应器中的气相组成。反应器压力通过控制丙烯的进料速率来调节。产品性能与生产能力无关。,工艺流程介绍,聚丙烯生产工艺,Unipol,气相法工艺,71,循环气压缩机是一个单级、恒速的离心式压缩机。循环气的流量由压缩机出口管线上的节流阀来调节。,聚合反应的温度通过调节循环冷却水的温度设定值控制循环气的温度来控制。循环气冷却器在开车时用来加热反应器。,催化剂浆液由进料泵送入反应器。反应器产量通过调节催化剂的进料量来控制。催化剂流量由进料泵的转速来调节。装置还设置了添加剂计量系统，可以向任意一个反应器注入添加剂。,第一反应器有四个粉料排放系统，它们可以交替操作也可以单独操作。每个系统由产品出料罐和产品吹出罐组成。聚合物颗粒由出料罐落入吹出罐后进入产品接收器或第二反应器。,反应不正常时，可以通过向反应器中注入阻聚剂来部分地或完全中止聚合反应。如果将阻聚剂从床层中吹出，则催化剂的活性可以很快恢复，从而使反应继续进行。,工艺流程介绍,聚丙烯生产工艺,Unipol,气相法工艺,72,第二反应器生产抗冲共聚物，其操作压力为2.07MPaG，操作温度约70。这个系统的组成与第一反应器基本相同，包括一台流化床反应器、一台循环气压缩机和一个循环气冷却器，但其设备尺寸相对较小。含有活性催化剂的均聚物间断地从第一反应器进入第二反应器，乙烯、丙烯、氢气连续加入反应器中，在均聚物的基体上生成乙烯丙烯共聚物。,反应器的出料通过密相输送系统进入一个立式产品接收器。输送气，由烃类和氮气组成，在接收器的顶部与聚合物分离。这股气体与反应器尾气经接收器过滤器过滤掉夹带的聚丙烯粉末后进入尾气回收系统。产品在接收器内有一定的停留时间。来自尾气回收系统的氮气或轻尾气从接收器底部吹入，脱除聚丙烯粉末中的烃类。,接收器中的粉料通过旋转阀进入脱气仓。脱气仓底部加入氮气和少量蒸汽，进一步去除烃类并使催化剂脱活。从脱气仓底部出来的聚合物送入挤压造粒系统。,从脱气设备及反应器排出的尾气进入尾气回收系统。该系统是为了回收未反应单体以提高单体的总利用率，降低单体消耗和成本。尾气回收系统由压缩、冷凝和分离等设备组成。,工艺流程介绍,聚丙烯生产工艺,Unipol,气相法工艺,73,第二反应器生产抗冲共聚物，其操作压力为2.07MPaG，操作温度约70。这个系统的组成与第一反应器基本相同，包括一台流化床反应器、一台循环气压缩机和一个循环气冷却器，但其设备尺寸相对较小。含有活性催化剂的均聚物间断地从第一反应器进入第二反应器，乙烯、丙烯、氢气连续加入反应器中，在均聚物的基体上生成乙烯丙烯共聚物。,反应器的出料通过密相输送系统进入一个立式产品接收器。输送气，由烃类和氮气组成，在接收器的顶部与聚合物分离。这股气体与反应器尾气经接收器过滤器过滤掉夹带的聚丙烯粉末后进入尾气回收系统。产品在接收器内有一定的停留时间。来自尾气回收系统的氮气或轻尾气从接收器底部吹入，脱除聚丙烯粉末中的烃类。,接收器中的粉料通过旋转阀进入脱气仓。脱气仓底部加入氮气和少量蒸汽，进一步去除烃类并使催化剂脱活。从脱气仓底部出来的聚合物送入挤压造粒系统。,从脱气设备及反应器排出的尾气进入尾气回收系统。该系统是为了回收未反应单体以提高单体的总利用率，降低单体消耗和成本。尾气回收系统由压缩、冷凝和分离等设备组成。,工艺流程介绍,聚丙烯生产工艺,Unipol,气相法工艺,74,中石化聚丙烯工艺技术发展,75,中石化聚丙烯工艺技术发展,1995年开始，针对当时国内炼厂丙烯资源综合利用的状况，中石化集团公司组织了以工程建设公司为主体，以北化院国产N催化剂为基础的技术开发，建设了以炼厂丙烯资源为原料的8套（7套7万吨/年、1套10万吨/年规模）大型工业化装置，形成了有集团公司自主知识产权的聚丙烯成套技术（第一代环管法聚丙烯技术，简称S-PP-I）,1999年在S-PP-I技术的基础上，结合上海石化20万吨/年聚丙烯装置的建设开发完成了20万吨/年规模的S-PP-聚丙烯工艺技术，在工艺上进行了较大的改进，除增加了共聚反应系统外，将反应系统的设计压力由4.7MPaG提高到了5.5MPaG，优化调整了预聚合的操作，开发了氢气分离循环系统和成核剂添加系统，使国产化聚丙烯技术的操作范围大幅度扩大，能够生产高流动性、高MFR、高刚性的均聚、无规共聚和抗冲共聚产品。大大增强了开发和生产新产品的手段和能力。,76,继上海石化20万吨/年聚丙烯装置成功运转后，工程建设公司根据聚丙烯发展的需要，组织了30万吨/年规模的聚丙烯技术的工程化开发，在2003年完成了工艺设计和大型化后的工程化问题的研究，完成了物料平衡和热量平衡计算、关键设备的能力核算、主要设备规格书及工艺流程图等工作；2003年下半年在集团公司科技开发部立项，进行工艺设计包的开发。,30万吨/年规模的聚丙烯技术的工程化开发以S-PP-II技术为基础进行改进，采用国产高效催化剂，双环管技术，能生产均聚、无规共聚和抗冲共聚产品，重点解决装置规模由20万吨/年放大到30万吨/年后的工程问题，使装置的物耗、能耗和投资进一步降低；利用先进技术，使装置在控制水平上有新的进步和提高。目前针对茂名项目只考虑生产均聚物和无规共聚物。,中石化聚丙烯工艺技术发展,77,预聚合系统满足高效催化剂的要求。,催化剂体系:N,DQ 催化剂,TEAL,两种给电子体,双环管串联，设计压力:5.5MPaG,总停留时间：1.3-1.5h,液相环管反应器与气相反应器组合工艺：环管反应器利于生产均聚物和无规共聚；气相反应器利于生产抗冲共聚产品的橡胶相。,特殊设计的氢气汽提和回收单元满足双峰产品的生产,中间粉末料仓有利于聚合单元稳定操作和牌号转换,纯添加剂或复配添加剂加料系统使牌号转换简单快捷,模块化设计装置能力达到30万吨/年,上限能力依赖关键设备的制造能力,工艺技术特点（国产化第二代环管法工艺）,中石化聚丙烯工艺技术发展,78,环管反应器和气相反应器的优点：,高的反应器时-空产率(400 kg PP/h m,3,),产品切换快，过渡料少,液相丙烯单体和聚合物颗粒间传热效率高,催化剂体系分布均匀，混合能低,反应器内无汽化空间，腐蚀余量小,单体易冷凝回收,环管反应器内高速循环，聚合物浆液浓度高,传热效率高,管径小，高压下管壁也较薄,特殊设计的气相反应器有利于发挥国产DQ催化剂颗粒流动性好，不粘壁，流化床温度易控制，聚合物混合均匀，流动性好以及窄的分子量分布。,中石化聚丙烯工艺技术发展,79,中石化聚丙烯技术的可靠性,拥有二十套多种工艺技术PP装置的丰富设计经验拥有8套第一代国产化环管装置的成功经验，,掌握全流程的可靠计算，利用PROII，HTFS，HRI等软件进行流程，单元和设备计算，所有设备规格是可靠的。,关键转动设备进口，其它设备尽量立足国内制造，保证系统的可靠性，并降低投资。,依托石化集团的催化剂研究，产品开发，工程设计，施工开车力量，依托业主丰富的生产经验，聚丙烯装置必定能设计好，建设好，开好，生产新产品。,中石化聚丙烯工艺技术发展,80,7万吨/年聚丙烯装置,81,7万吨/年聚丙烯装置,82,10万吨/年聚丙烯装置,83,环管法工艺聚丙烯装置模型,84,上海金山20万吨/年聚丙烯装置,85,茂名30万吨/年聚丙烯装置,86,扬子石化1PP装置（14万吨/年）,87,扬子石化2PP装置（20万吨/年）,88,赛科石化25万吨/年聚丙烯装置,89,