阴离子聚合阳离子聚合课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章 离子聚合,Ionic Polymerization,1,第五章 离子聚合Ionic Polymerization1,(1)离子聚合基本原理。,(2)阴(阳)离子聚合的简单机理、催化剂。,基本要求,掌握：,2,(1)离子聚合基本原理。基本要求掌握：2,5.1 引言,Introduction,离子聚合,：活性中心是离子的聚合。,离子聚合与,自由基聚合,聚合活性种不同,的根本区别,离子聚合的活性种是带电荷的离子。,碳阴离子：,碳阳离子：,阴离子聚合,阳离子聚合,3,5.1 引言离子聚合：活性中心是离子的聚合。离子聚合与聚合活,羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。,离子聚合对单体有较高的选择性：,带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体,才能进行阳离子聚合。,具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进,行阴离子聚合。,4,羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。离子聚合对单体有,5.2 阳离子聚合,Cationic polymerization,阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物，目前主要产品只有两种,：（1）,聚异丁烯,，（2）,丁基橡胶,。,5.2.1 阳离子聚合的烯类单体,具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合。,5,5.2 阳离子聚合阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获,推电子基团使双键电子云密度增加，有利于,阳离子活性种进攻。,碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上,电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降,低，碳阳离子的稳定性增加。,6,推电子基团使双键电子云密度增加，有利于碳阳离子形成后，推电子,(1)烯烃,b)增长反应比其它副反应快,即生成的碳阳离子有,适当的稳定性。,聚合成高聚物的条件:,a)质子对碳碳双键有较强的亲合力。,无取代基，不易极化，对质子亲和力小，不能发生,阳离子聚合。,乙烯,7,(1)烯烃 b)增长反应比其它副反应快,即生成的碳阳离,丙烯,和,丁烯,质子亲和力较大，有利于反应但一个烷基,的供电性不强,R,p,较小;,仲碳阳离子较活泼,容易重排,生成更稳定的叔碳阳离子.,丙烯,，,丁烯,故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物,!,8,丙烯和丁烯质子亲和力较大，有利于反应但一个烷基丙烯，丁烯故丙,b)亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，,减少了重排、支化等副反应。,异丁烯,a),有两个甲基使双键电子云密度增加很多,，,易与质子,亲合，生成的叔碳阳离子较稳定。,是唯一能进行阳离子聚合的,-烯烃!,9,b)亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，异丁烯a),(2)烷基乙烯基醚,共振结构,使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定。,烷基乙烯基醚是另一容易进行阳离子聚合的单体。,诱导效应,使双键电子云密度降低，氧的电负性较大。,共轭效应,使双键电子云密度增加，占主导地位。,10,(2)烷基乙烯基醚 共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而,(3)共轭体系的烯类,电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合，但聚合活性远不如异丁烯、烷基乙烯基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合，但可选作共聚单体。,异丁烯,异戊二烯（少量）,丁基橡胶,+,11,(3)共轭体系的烯类 电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离,5.2.2 阳离子聚合引发体系和引发作用,阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体.,5.2.2.1 质子酸,引发活性中心：,活性单体离子对,12,5.2.2 阳离子聚合引发体系和引发作用阳离子聚合的引发剂都,酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止。,酸要有足够的强度产生H,，故弱酸不行。,卤氢酸,也是强质子酸，但不能做阳离子,引发剂，why?,5.2.2.2 Lewis酸,金属卤化物：,13,酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止。,这类引发剂单独使用时活性很低，需要共(助)引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体。,共引发剂分两类：,析出质子的物质：,析出碳阳离子的物质：,14,这类引发剂单独使用时活性很低，需要共(助)引发剂，作为质子或,例如：无水BF,3,不能引发异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：,对于析出碳阳离子的情况：,15,例如：无水BF3不能引发异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立,(1)引发剂和共引发剂的不同组合,其活性也不同。引发剂的活性与接受电子的能力,即酸性的强弱有关。,(2)对于多数聚合,引发剂与共引发剂有一最佳比,在此条件下,链增长速率最快,分子量最大。,5.2.2.3 其他,碘、高氯酸、电离辐射均可用来引发阳离子聚合。,16,(1)引发剂和共引发剂的不同组合,其活性也不同。引发剂的活性,5.2.3 阳离子聚合机理,以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例：,(1)链引发,特点:引发活化能低，,引发速率很快,(自由基慢引发:),17,5.2.3 阳离子聚合机理以引发剂Lewis酸（C）和共引发,(2)链增长,单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间,进行链增长。,特点：,a)增长活化能与引发活化能一样低，速率很快。,b)增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对,聚合速率和分子量有一定影响。,c)单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力。,18,(2)链增长单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间,如 3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构：,重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的，这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为,异构化聚合。,d)增长过程可能伴有分子内重排反应。,正常产物,重排产物,19,如 3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构：重排通常是通过电,（3）链转移和链终止,离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双基终止，只能发生链转移终止或单基终止。,这一点与自由基聚合明显不同！,（i）动力学链不终止,向单体转移终止:,活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对。,20,（3）链转移和链终止离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不,反应通式为:,向单体转移是主要的链终止方式之一,向单体转移常数C,M,大,易发生转移反应,是控制分子量的主要因素,也是阳离子聚合必须低温反应的原因!,特点：,21,反应通式为:向单体转移是主要的链终止方式之一,向单体转移常数,增长链重排导致活性链终止,再生出引发剂共引发剂络合物。,反应通式为:,自发终止或向反离子转移终止,22,增长链重排导致活性链终止,再生出引发剂共引发剂络合物。反,(ii)动力学链终止,与反离子加成终止,与反离子中的阴离子部分加成终止,23,(ii)动力学链终止与反离子加成终止 与反离子中的阴离子部分,加入链终止剂（XA）终止,阳离子聚合的主要终止方式,链终止剂 XA：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺,又是阳离子聚合,的阻聚剂,苯醌,既是自由基聚合的阻聚剂,能否用,苯醌来判断自由基或,阳离子聚合,机理？,24,加入链终止剂（XA）终止阳离子聚合的主要终止方式链终止剂,阳离子聚合,特点,快引发、快增长、易转移、难终止,25,阳离子聚合特点快引发、快增长、易转移、难终止25,5.2.4 阳离子聚合反应动力学,聚合体系多为非均相。,聚合速率快,数据重现性差。,共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大。,真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立。,特点,比自由基聚合研究困难！,对特定的反应条件：苯乙烯SnCl,4,体系，终止反应是向反离子转移（自发终止）动力学方程可参照自由基聚合来推导，但无普遍性。,26,5.2.4 阳离子聚合反应动力学聚合体系多为非均相。特点比自,聚合度,（,参考自由基聚合,）,向单体链转移为主要终止方式时：,综合式：,离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象！,单基终止,27,聚合度（参考自由基聚合）向单体链转移为主要终止方式时：综合,5.2.5 影响阳离子聚合的因素,（1）溶剂的影响,由于反应介质影响离子对的存在形式,因此也必然影响阳离子聚合。,活性种,一般来说,溶剂的极性和溶剂化能力大,自由离子,和疏松离子对的比例增加，聚合速率和分子量增大。,28,5.2.5 影响阳离子聚合的因素（1）溶剂的影响由于反应介,(2)反离子的影响,反离子的体积,体积大,离子对疏松,空间障碍小,聚合,速率大。,反离子的亲核性,亲核性强,易与碳阳离子结合,使链终止。,29,(2)反离子的影响反离子的体积反离子的亲核性29,(3)聚合温度的影响,对聚合速率的影响,由于引发、增长的活化能的一般较小，温度对,聚合速率的影响也较小。,对聚合度的影响,聚合度随温度降低而增大,.这是因为低温可以减弱链转移反应所引起的终止反应,延长了活性种的寿命,因此阳离子聚合常在低温下进行。,30,(3)聚合温度的影响 对聚合速率的影响 由于引发、增长的活,5.3.1 阴离子聚合单体,5.3 阴离子聚合,Anionic polymerization,具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行,阴离子聚合。,能否聚合取决于两种因素：,（1）是否具有,-,共轭体系,带有吸电子基团并具有,-,共轭体系,能够进行,阴离子聚合，如S、B、AN、MMA；,31,5.3.1 阴离子聚合单体5.3 阴离子聚合具有吸电子取代基,+e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合，,如：硝基乙烯,。,带有吸电子基团并不具有,-,共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如氯乙烯(VC)、VAc。,（2）与吸电子能力有关,32,+e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合，如：硝基乙烯,5.3.2 阴离子聚合的引发剂与引发反应,引发剂：碱金属、有机金属化合物、三级胺等。,按引发机理：电子转移引发和阴离子引发。,5.3.2.1 碱金属电子转移引发,Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合。,33,5.3.2 阴离子聚合的引发剂与引发反应引发剂：碱金属、有机,（i）电子直接转移引发,碱金属不溶于溶剂,属非均相体系,效率低,工艺已淘汰。,(丁钠橡胶),34,（i）电子直接转移引发 碱金属不溶于溶剂,属非均相体系,效率,（ii）电子间接转移引发,碱金属将电子转移给中间体,形成自由基阴离子,再将活性转移给单体,如萘钠在THF中引发St。,35,（ii）电子间接转移引发 碱金属将电子转移给中间体,形成自由,活性聚合物的研究便是从这个体系开始的！,36,活性聚合物的研究便是从这个体系开始的！36,金属氨基化合物,5.3.2.2 有机金属化合物阴离子引发,研究得最早的一类引发剂,主要有NaNH,2,或KNH,2,液氨体系,单阴离子引发。,37,金属氨基化合物 5.3.2.2 有机金属化合物阴离子引发研,金属烷基化合物,引发活性与金属的电负性有关，金属的电负性如下：,如丁基锂以离子对方式引发：,38,金属烷基化合物 引发活性与金属的电负性有关，金属的电负性如下,其他亲核试剂,中性亲核试剂,如R,3,P、R,3,N、ROH、H,2,O等,都有未共用的电子对,在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子.,5.3.3 阴离子聚合的引发剂与和单体的匹配,不同引发剂对单体的引发情况见,Table 5-5.,39,其他亲核试剂 中性亲核试剂,如R3P、R3N、ROH、H2O,5.3.4 活性阴离子聚合,无终止聚合,5.3.4.1 机理,所谓慢增长是相对快引发而言，实际上阴离子聚合的增长速率常数比自由基还要大。,自由基聚合,：,阳离子聚合,：,阴离子聚合,：,慢引发、快增长、速（双基）终止,快引发、快增长、易转移、难终止,快引发、慢增长、无终止和无转移,40,5.3.4 活性阴离子聚合无终止聚合 5.3.4.1 机理,活性聚合物,阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为,非极性共轭双烯),可以不发生链终止或链转移反应，,活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。,这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“,活性高分子,”（,Living Polymer,)。,形成“活”性聚合物的原因,：,1）离子聚合,无双基终止（活性中心带同种电荷）。,41,活性聚合物 阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为这种,2）阴离子聚合,从活性链上脱除负氢离子非常困难,所需能量较高,不易发生链转移,（主要原因）,。,42,2）阴离子聚合,从活性链上脱除负氢离子非常困难,42,活性阴离子聚合只有引发和增长两步基无反应,许多阴离子聚合在引发聚合前已迅速转变成阴离子活性中心,在增长过程中再无引发反应,活性种保持不变,如果体系中无杂质,直到单体耗尽,聚合物仍保持活性,如果再加入单体,还会继续聚合,故称,活性聚合。,阴离子聚合须加入水、醇、胺等终止剂人为终止。,43,活性阴离子聚合只有引发和增长两步基无反应许多阴离子聚合在引发,5.3.4.2 聚合速率,可简单地用增长速率来表示：,(1)无杂质的活性聚合；,(2)且引发快于增长反应,即在开始聚合前,引发剂,已定量地离解成活性中心,则阴离子活性中心,的浓度等于引发剂的浓度,。,上式适用条件：,44,5.3.4.2 聚合速率可简单地用增长速率来表示：(1),5.3.4.3 聚合度,1),引发剂全部很快地转变成,阴离子,活性中心；,2),所有链增长同时开始且无链转移和链终止反应。,据活性阴离子聚合的特点：,聚合物的平均聚合度等于每个阴离子活性链所加上,的单体量,即单体浓度与活性链,(,端基,?),浓度之比：,双阴离子，n=2；单阴离子，n=1,45,5.3.4.3 聚合度1)引发剂全部很快地转变成阴离子活性中,这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为,化学计量聚合。,阴离子活性聚合得到的产物的,分子量分布很窄,，,接近单分散,如St在THF中聚合,分子量分布指,数1.06,1.12,可用作分子量及其分布测定的,标准样品。,46,这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子,不可能将体系中的杂质完全清除干净。,分子量分布仍存在一定分散性，,why?,反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，,即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别。,47,不可能将体系中的杂质完全清除干净。分子量分布仍存在一定分散,5.3.4.4 增长速率常数及其影响因素,(1)溶剂的影响,电子给予指数,:反映了溶剂的给电子能力,溶剂的给电子能力强,对阳离子的溶剂化作用越强,离子对也越分开。,溶剂的性质可用两个物理量表示：,介电常数,：表示溶剂极性的大小,溶剂极性越大,活性链离子与反离子的离解程度越大,自由离子多。,48,5.3.4.4 增长速率常数及其影响因素(1)溶剂的影响,溶剂化作用能导致活性中心的形态及活性发生变化。,活性次序：自由离子 疏松离子对 紧密离子对,一般情况下,溶剂的极性（介电常数）和电子给予指数越大,阴离子聚合的速率常数也越大。,在,极性溶剂,离子对,自由离子,紧密离子对,疏松离子对,49,溶剂化作用能导致活性中心的形态及活性发生变化。活性次序：自,反离子与溶剂化程度有关，反离子（由锂到铯）半径增大，溶剂化能力下降（对极性溶剂）,离子对离解程度降低，反应速率减小,。,(2)反离子性质的影响,(3)温度的影响,活性聚合增长的活化能一般是小的正值，因此聚合速率随温度的升高而略有增加，但并不敏感。,50,反离子与溶剂化程度有关，反离子（由锂到铯）半径增大，溶剂化能,5.3.4.5 活性聚合应用,在活性聚合体系中加入二氧化碳、环氧乙烷、二异氰酸酯等，使活性链终止，形成带有官能团的端基聚合物。,这是目前合成均一特定分子量的唯一方法,为,GPC,提供标准样品。,（1）合成均一分子量的聚合物,（2）制备带有特殊官能团的端基聚合物,51,5.3.4.5 活性聚合应用在活性聚合体系中加入二氧化碳、环,(i),端羧基聚合物,(ii)端羟基聚合物,52,(i)端羧基聚合物(ii)端羟基聚合物 52,(iii)端胺基聚合物,（3）制备带有特殊官能团的遥爪聚合物,前述制备端基聚合物的方法，如果是双阴离子聚合，,则可得到遥爪聚合物。,53,(iii)端胺基聚合物（3）制备带有特殊官能团的遥爪聚合,遥爪聚合物,：指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物。,54,遥爪聚合物：指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团,利用活性聚合,先制得一种单体的活性链,然后加入另一种单体,可得到希望链段长度的嵌段共聚物。,工业上已经用这种方法合成了StB、StBSt两嵌段和三嵌段共聚物,这种聚合物在室温具有橡胶的弹性,在高温又具有塑料的热塑性,称,热塑弹性体,。,（4）制备嵌段共聚物,55,利用活性聚合,先制得一种单体的活性链,然后加入另一种单体,可,并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行上述反应，取决于阴离子M,1,和单体M,2,的相对碱性。,由于 PMMA,的碱性较弱。,56,并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行上述反应，取决于阴,通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚合物。,（5）制备星状共聚物,57,通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚合物。（5,小结,（1）引发剂种类,离子聚合:,采用容易产生活性离子的物质作为引发剂。,阳离子聚合:亲电试剂,主要是Lewis酸,需共引发剂。,阴离子聚合:亲核试剂,主要是碱金属及其有机化合物。,自由基聚合：,采用受热易产生自由基的物质作为引发,剂（偶氮类、过氧类、氧化还原体系）,引发剂的性,质只影响引发反应,用量影响 Rp和,。,58,小结（1）引发剂种类 离子聚合:采用容易产生活性离子的物质作,（2）单体结构,3）,环状化合物、羰基化合物,1）,带有弱吸电子基的乙烯基单体,自由基聚合,2）,共轭烯烃,离子聚合,对单体有较高的选择性,阳离子聚合,2）,共轭烯烃（活性较小）,1）,带有强推电子取代基的烯类单体,阴离子聚合,1）,带有强吸电子取代基的烯类单体,2）,共轭烯烃,59,（2）单体结构 3）环状化合物、羰基化合物 1）带,（3）聚合机理,自由基聚合,多为双基终止（双基偶合或双基歧化)。,离子聚合,具有相同电荷,不能双基终止,无自加速现象.,阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止。,机理,特征,自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移,阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止,阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止,阳：向单体、反离子、链转移剂终止。,60,（3）聚合机理 自由基聚合 多为双基终止（双基偶合或双基歧化,(4)阻聚剂种类,自由基聚合,：氧、DPPH、苯醌,阳离子聚合,：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌,阴离子聚合,：极性物质水、醇，酸性物质，CO,2,问题：有DPPH和苯醌两种试剂，如何区别三种反应？,61,(4)阻聚剂种类 自由基聚合：氧、DPPH、苯醌问题：有D,习 题,1）,解释名词：异构化聚合、活性聚合物、化学计量,聚合、遥爪聚合物、热塑弹性体。,2）,讨论水对离子聚合的影响。,3）,写出制备含端羧基、端羟基和端氨基的遥爪聚合,物的反应式。,62,习 题 62,