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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,与热现象有关的实际宏观过程具有,方向性,；,从,热力学概率（,）,较小的宏观态,向着,热力学概率（,）,较大的宏观态进行。,从,分子运动比较有序的状态,向着,分子运动无序的状态进行。,从,非平衡态,向着,平衡态进行。,热力学第二定律的微观意义：,这正是决定自然过程进行方向的共同标准,（向熵增加的方向进行）,与自然过程方向相反的过程不是绝对不可能发生，,只是发生的可能性几乎为 0。,热力学第二定律本质上是一个统计规律。,孤立系统中的热运动总,是,：,1,与热现象有关的实际宏观过程具有方向性；从热力学概率（）较,4.5 玻尔兹曼熵公式 熵增加原理,一、玻尔兹曼熵公式,二、熵增加原理,4.6、可逆过程和卡诺定律,4.7 克劳修斯熵公式与熵的计算,一、单原子理想气体熵的宏观表示,二、任意系统熵的宏观表示克劳修斯熵公式,三、,克劳修斯熵公式,四、熵的计算,作业：4.7，4.9，4.10,2,4.5 玻尔兹曼熵公式 熵增加原理作业：4.7，,4.5 玻耳兹曼熵公式 熵增加原理,一、玻尔兹曼熵公式,普朗克（1900）定义,（,玻耳兹曼）,熵,（Entropy）,即：系统某一状态的熵值越大,它所对应的宏观状态越无序。,熵的微观意义,因热力学概率,的值太大，为了更方便地表达系统无序性大小，玻耳兹曼（1877）引入了另一量：,k,：,玻耳兹曼常数,某宏观态下，熵的大小取决于该宏观态对应的热力学概率（微观态数），所以：,熵是无序性的宏观量度,。,熵是广延量，具有可加性。,3,4.5 玻耳兹曼熵公式 熵增加原理一、玻尔兹曼熵公,熵,（Entropy）：,另一方面，两个子系统的熵分别为：,熵是广延量，具有可加性。,设某系统由两个子系统1和2组成,在某一宏观态下，两个系统各自具有的热力学概率分别为,则系统在该宏观态下的总热力学概率应为：,故整个系统的总熵为：,同理，若将一个系统分为多个部分，每个部分的熵分别为,S,1,S,2,S,i,则系统总熵为：,4,熵（Entropy）：另一方面，两个子系统的熵分别为：熵是广,二、熵增加原理,由热力学第二定律的微观意义：,孤立系中自然发生的不可逆过程总是向着熵增大的方向,进行，,孤立系统中的熵永不减小。,熵增加原理,说明：,孤立系统中的自然过程总是向着无序性（热力学概率）,增大的方向进行。,由熵定义可知，以上说法也可换成：,The energy of the universe is constant.,The entropy of the universe tends to a maximum.,熵增加原理正是热力学第二定律的一种量化（数学）表达形式。,时间箭头,（Arrow of Time）,5,二、熵增加原理由热力学第二定律的微观意义：孤立系中自然发生的,推论：,仅当,孤立系统,中的发生,可逆过程,时，,熵不变,：,孤立系从非平衡态达到平衡态时，其熵达到极大值。,孤立系中自然发生的不可逆过程总是向着熵增大的方向进行，,孤立系统中的熵永不减小。,熵增加原理,说明：,The energy of the universe is constant.,The entropy of the universe tends to a maximum.,熵增加原理正是热力学第二定律的一种量化（数学）表达形式。,时间箭头,（Arrow of Time）,6,推论：仅当孤立系统中的发生可逆过程时，熵不变：孤立系从非平衡,4.5 可逆过程和卡诺定律,(Reversible process and Carnots theorem),实际热过程具有方向性或不可逆性，如功变热，等。,可逆过程,？,尽管实际不存在，为了理论上分析实际过程,的规律，引入理想化的概念，如同,准静态过程,一样。,气体压缩和膨胀,1、可逆过程,(Reversible process,),.,.,系统将机械能转化为热能,根据热力学第二定律的开尔文表述，这是,不可逆过程,。,要使过程为可逆，应满足什么条件？,7,4.5 可逆过程和卡诺定律 (Reversib,气体压缩和膨胀,无摩擦的准静态过程 可逆过程,1、可逆过程,(Reversible process,),令过程进行得无限缓慢,：使,v,0,欲过程为可逆，应满足什么条件？,可设法使,p,1,=,p,2,整个系统完全恢复原状,缓缓压缩（或膨胀），从而使外界压强仅比系统大（或小）,一个无限小量，这个过程就可以反向进行（其结果是系统和外界同时回到初态）。,则这个过程就叫做,可逆过程。,.,.,注意：,在此过程中还应保证不出现任何耗散力的作用。,8,气体压缩和膨胀无摩擦的准静态过程 可逆过程1、可逆过程,对于热传导过程，欲其为可逆过程，,过程进行得无限缓慢,缓缓加热（或放热），从而使外界温度仅比系统大（或小）一无限小量,（等温热传导）,，这个过程就可以反向进行其结果也是系统和外界同时回到初态。,准静态（平衡）过程,系统,T,1,+T,T,1,+2T,T,1,+3,T,T,2,须满足条件：,等温热传导，可逆,过程的必要条件。,无摩擦的,与外界进行等温传导的准静态过程是可逆过程。,9,对于热传导过程，欲其为可逆过程，过程进行得无限缓慢缓缓加热（,可逆过程须满足的条件可归纳为：,（1）为平衡（准静态）过程,即：,（2）没有摩擦力等一切耗散力存在。,故：,注意：,（1）前面所讲的理想气体的,卡诺循环,等过程，实际上都是,理想化了的可逆过程,。,可逆过程与平衡过程都是理想化的过程，只能接近，不能达到。,过程进行得无限缓慢，压强、温度与外界均无限接近。,P,V,b,a,（2）,无摩擦的准静态过程,（,如PV 图上的过程）,都是可逆的,。,10,可逆过程须满足的条件可归纳为：（1）为平衡（准静态）过程即：,卡诺定理,在相同的高温热源(温度设为,T,1,)与,相同的低温热源(温度设为,T,2,)之间工作的,一切可逆机(即卡诺机)，其效率都相同，,而与工作物质无关，其效率,在相同的高低温两热源间工作的,一切不可逆机的效率总小于可逆机。,由卡诺定律推导出,（宏观方法）,克劳修斯熵公式,11,卡诺定理在相同的高温热源(温度设为T1)与在相同的高低,4.7 克劳修斯熵公式,1865年克劳修斯根据卡诺循环用宏观方法导出,任一可逆循环，用一系列,微小可逆卡诺循环代替。,每一 可逆卡诺循环都有：,P,V,Q,i1,Q,i2,T,i1,T,i2,吸热,放热,所有可逆卡诺循环加一起：,12,4.7 克劳修斯熵公式1865年克劳修斯根据卡诺循环用,所有可逆卡诺循环加一起：,分割无限小：,定义状态函数,S,，熵,对于微小过程,克劳修斯熵公式,适用于任意可逆过程,对有限过程，系统由宏观态1到宏观态2的熵变：,任意系统熵变的微分形式：,克劳修斯熵公式,13,所有可逆卡诺循环加一起：分割无限小：定义状态函数 S，熵对于,关于克劳修斯熵公式说明,熵是系统状态的函数，其微观意义是系统内分子热运,动的无序性的量度；,2.,玻尔兹曼熵公式和克劳修斯熵公式是有区别的。,玻尔兹曼熵公式适用于系统的任何宏观态；,克劳修斯熵公式只适用于系统的平衡态；,在系统中，克劳修斯熵是玻尔兹曼熵的最大值。,3.,利用玻尔兹曼熵公式求熵变时，要求积分路线必须是连接始、末两态的任一可逆过程。,如果系统由,始态,是经过不可逆过程到达,末态,的，那么必须,设计一个连接同样始、末两态的可逆过程,来计算熵变。,原因是熵是态函数，与过程无关。,克劳修斯熵公式,14,关于克劳修斯熵公式说明熵是系统状态的函数，其微观意义是系统内,对于系统的可逆绝热过程：,等熵过程,S,=0,温熵图,（,T-S,图,）,T,S,T,1,T,2,S,1,S,2,T-S,图中的“面积”=净吸收热,熵增加代表吸热；熵减小代表放热,表示,卡诺正循环,由,得：,15,对于系统的可逆绝热过程：等熵过程 S=0 温熵图（T,理想气体的,熵变公式推导,对于理想气体的任意一个平衡态，都可以用两个宏观量来描述。例如,V,T,。如果要求任意平衡态的熵S(,V,T,),那就必须先求出其热力学概率,（,V,T,）,。,以单原子理想气体为例，在一定温度和体积的条件下，其,微观态是由气体的位置与速度来决定的，而且位置和速度的影,响是相互独立的，则：,(,V,T,)=,p,.,v,16,理想气体的熵变公式推导 对于理想气体的任意一个平衡,对于位置决定的微观态：,根据麦克斯韦速率分布规律，可以认为分子分布在以最概然,速率的倍数n,v,p,为边长的速度盒子内，因而其微观态由,v,x,v,y,v,z,三维坐标来决定。在速率,v,x,分度上，其微观态：,又由于,因此,同理可得：,17,对于位置决定的微观态：根据麦克斯韦速率分布规律，,(,V,T,)=,p,.,v,理想气体总的微观态数为,也可写成,其中C为常数,理想气体的熵为,对于微小的熵变,18,(V,T)=p.v理想气体总的微观态数为也可,解：,(1)利用微观态数目的变化求熵变。,膨胀前的热力学概率,膨胀后的热力学概率,熵,熵,此过程的熵变：,例1：,1摩尔气体绝热自由膨胀，由,V,1,到,V,2,，,求熵的变化。,19,解：(1)利用微观态数目的变化求熵变。膨胀前的热力学概率膨胀,利用克劳修斯熵公式，设计一可逆过程来计算,2）等温过程,a,V,1,V,2,1,2,P,V,O,20,利用克劳修斯熵公式，设计一可逆过程来计算2）等温过程aV1V,2）等温过程,a,V,1,V,2,1,2,P,V,O,b,3,3）先等压再等容,由于绝热自由膨胀,所以初末态温度相同。,21,2）等温过程aV1V212PVOb33）先等压再等容由于绝热,2）等温过程,a,V,1,V,2,1,2,P,V,O,b,3,3）先等压再等容,1）由系统中微观态的变化,再次说明，熵是系统状态的函数与变化过程没有关系！,22,2）等温过程aV1V212PVOb33）先等压再等容1）由系,例2,热传导过程：两个铁块，质量均为,m,，温度分别为,T,1,、,T,2,（,T,1,T,2,），比热为,c,。求：达到热平衡后系统的总熵变,S,。,解：,分别为两物体,设计,初态到终态的,一个可逆过程,（准静态过程）,不可逆,物体1：通过准静态放热过程，温度由,T,1,降至,T,初态：,终态：,物体2：通过准静态吸热过程，温度由,T,2,升至,T,T,1,、,T,2,达到共同温度,T,孤立系统进行,不可逆过程,，其熵是增加的。,注意：子系统的熵可以增加，也可以减少！,23,例2 热传导过程：两个铁块，质量均为m，温度分别为T1、T2,例3：,1kg 0,o,C的冰与恒温热库（,t,=20,o,C）接触，,冰融化成水并升温到,20,o,C,的过程中整个熵变是多少？,（熔解热,=334J/g，水的比热c=4.18J/g）,解：,冰融化成水等温过程,24,例3：1kg 0 oC的冰与恒温热库（t=20 oC）接触,水升温，过程设计成准静态过程，,即，与一系列热库接触,25,水升温，过程设计成准静态过程，25,热库，设计等温放热过程,总熵变化,26,热库，设计等温放热过程总熵变化26,
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