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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章自由基聚合,一,.,概念解释,引发剂半衰期：引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，以,t,1/2,表示,(hr),。,引发效率：引发聚合的部分引发剂占引发剂分解总量的分率，以,f,表示。,笼蔽效应：引发剂一般浓度很低，引发剂分子处在单体或溶剂的“笼子”中。在笼内分解成的初级自由基，寿命只有,10,-11,-10,-9,S,，必须及时扩散出笼子，才能引发笼外单体聚合。否则，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应，形成稳定分子，使引发剂效率降低。这一现象称之为笼蔽效应伴副反应。,诱导分解：实质上是自由基向引发剂的转移反应。转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自由基数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而使引发剂效率降低。,动力学链长：每个活性种从引发开始到链终止所消耗的单体分子数。,自动加速现象：在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间的碰撞机会减少，双基终止难于发生，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率加快的现象。,7.,诱导期：聚合反应开始阶段由于体系中的杂质消耗引发剂分解生成的初级自由基，聚合反应速率实际上为零。此阶段为诱导期。,8.,阻聚作用：使自由基反应终止，从而阻止或停止聚合反应的进行。,9.,阻聚剂：具有阻聚功能的物质。,10.,缓聚作用,:,使聚合速度减慢，延缓聚合反应的进行。,11.,缓聚剂：具有缓聚功能的物质。,12.,转化率,:,参加反应的单体占单体初始浓度的分率。,13.,临界胶束浓度,:,乳化剂开始形成胶束的临界浓度。,3.,（,9,）本体聚合 （,10,）单体，引发剂，溶剂,（,11,）悬浮聚合 （,12,）乳液聚合,（,13,）乳液 （,14,）本体聚合,二,.,填空题,1.,（,1,）,（,2,）过氧化二苯甲酰,（,3,）本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合,2.,（,4,）聚合初期（,C,10%,）,（,5,）等活性假定,（,6,）稳态假定 （,7,）聚合度很大假定,4.,（,16,）乳液聚合,（,17,）,（,15,）,（,18,）,乳化剂浓度对聚合反应速率和聚合度的影响是一致的，通过对乳化程度的强化可以同时达到较高聚合速率和聚合度的目的。,5.,（,19,）单体，引发剂，水，分散剂,6.,（,20,）链引发（,21,）链增长（,22,）链终止,（,23,）慢引发（,24,）快增长（,25,）速终止,7.,（,26,）连锁聚合（,27,）增加（,28,）变化不大（,29,）增加,（,30,）减少 （,31,）逐步聚合（,32,）增加 （,33,）增大,（,34,）增大,8.,（,35,）引发剂浓度 （,36,）温度,9.,（,37,）向单体的链转移,10.,（,38,）聚合速率 （,39,）相对分子质量,11.,（,40,）自由基加成,（,41,）阻聚剂使每一个自由基都终止，缓聚剂只使一部分自由基终止，链转移剂没有使自由基终止。,12.,（,42,）二者聚合场所不同。,13.,（,43,）明显加快,（,44,）自动加速现象 （,45,）迅速增加,（,46,）变宽 （,47,）体系粘度增加,14.,（,48,）本体聚合 （,49,）溶液聚合,（,50,）悬浮聚合 （,51,）乳液聚合,15.,（,52,）自由基聚合 （,53,）阳离子聚合,（,54,）阴离子聚合 （,55,）配位聚合,16.,（,56,）,（,57,）链引发速率与单体浓度无关,（,58,）链终止为双基终止,17.,（,59,）,（,61,）降低 （,62,）降低,19.,（,63,）升高 （,64,）转化率 （,65,）无关,（,66,）提高聚合度,20.,（,67,）每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数,（,68,）每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡为止所消耗的单体分子总数,21.,（,69,）,R,M,（,70,）,R,I,1/2,（,71,）,X,n,M,（,72,）,X,n,I,-1/2,（,73,）,R,I,1/2-1,22.,（,74,）液滴 （,75,）水 （,76,）单体,（,77,）油溶性引发剂 （,78,）水 （,79,）分散剂,18.,（,60,）,（,80,）乳化剂 （,81,）乳液状态 （,82,）单体,（,83,）水溶性引发剂 （,84,）水 （,85,）乳化剂,23.,（,86,）诱导分解,（,87,）笼蔽效应伴随副反应,1.D,2.ACD,，,BC,，,CD,3.A,4.D,5.D,6.C,7.A,8.C,9.CD,三,.,选择题,四,.,简答题,1,下列烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合，并说明原因。,（,1,）,CH,2,=,CHCl,：,（,2,）,CH,2,=C(Cl),2,适于自由基和阴离子聚合，,Cl,原子是吸电子基，,2,个,Cl,原子，诱导效应加强。,（,3,）,CH,2,=CHCN,（,4,）,CH,2,=C(CN),2,只能进行阴离子聚合，因为两个,-CN,基，吸电过于强烈。,（,5,）,CH,2,=CHCH,3,不适用于自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。只能配位聚合。因为一个,-CH,3,的推电子作用不足以使丙烯进行阳离子聚合。丙烯在进行自由基聚合时存在自阻聚作用，也不能得到高分子量的产物。,（,6,）,CH,2,=C(CH,3,),2,（,7,）,CH,2,=CHC,6,H,5,；,（,10,）,CH,2,=CHCH=CH,2,；,（,8,）,CF,2,=,CF,2,（,9,）,CH,2,=C(CN)COOR,；,（,11,）,CH,2,=C(CH,3,)COOR,2,判断下列单体能否进行自由基聚合，并说明理由。,(10)CH,2,=CHOCOCH,3,羰基产生吸电子诱导作用，而,O,原子产生给电子的共轭作用，二者相抵，只能自由基聚合。,（,1,）偶氮二异丁腈；,（,2,）过氧化二苯甲酰；,3.,写出下列常用引发剂的分解反应式,请说明其引发活性和使用场合。,(4),过硫酸钾亚硫酸氢钠,(5),过氧化氢亚铁盐；,4.,试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应。,链引发：,链增长：,链终止：向单体的链转移为主要的终止方式,5.,对下列实验现象进行讨论：,（,1,）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的,1,1-,二元取代物一般都能聚合，但乙烯的,1,2-,取代物除个别外一般不能聚合。,（,2,）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。,（,3,）带有,-,共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。,6,请指出在什么条件下自由基聚合反应速率与引发剂的级数为：,（,1,）一级；,（,2,）零级；,(3)0.5,1,级；,(4)0.5,0,级。,7,何谓动力学链长,?,何谓数均聚合度,?,在聚合初期，动力学链长和数均聚合度之间的关系如何,?,8.,在自由基聚合反应中，何种条件下会出现反应自动加速现象。试讨论其产生的原因以及促使其产生和抑制的方法。,9.,典型的自由基聚合转化率,-,时间曲线一般呈,s,形，,如右图。通常可以将聚合过程分为诱导期等四个阶段，以聚合动力学解释各阶段聚合速度变化的原因。,1,阶段为 诱导期,：聚合速率为零，原因是引发剂产生的初级自由基被阻聚杂质所消耗。诱导期的长短取决于阻聚杂质的多少。,2,阶段为匀速期,：聚合速率不变，原因：聚合初期，满足稳态假设，,RMI,0.5,由于转化率低，二者浓度变化都较小，所以速率的变化较小（或由浓度降低而引起的速率下降被较弱的自动加速效应所抵消，所以速率恒定）。,3,阶段为加速期,：自动加速，自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是：随着聚合反应的进行，体系的黏度不断增大，当体系黏度增大到一定程度时，双基终止受阻，,kt,明显变小，链终止速度下降；但单体扩散速度几乎不受影响，,kp,下降很小，链增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反应速度，出现自动加速现象。,4,阶段为减速期,：聚合速率下降甚至为零，原因：体系黏度很大，单体扩散受阻，且单体浓度和引发剂浓度都很低，速率降甚至为,0,。,10.,在自由基聚合反应中，影响聚合物相对分子质量的因素有哪些？对工业上控制下列聚合物相对分子质量的方法加以说明。,1,）低压聚乙烯,2,）悬浮法聚氯乙烯,3,）丁苯橡胶,答：影响聚合物相对分子质量的因素有：温度、引发剂浓度、单体浓度及纯度、聚合方法。,1,）低压聚乙烯,工业上采用下述方法控制其分子量：,通入分子量调控剂氢气，通过链转移来调节（氢调）；,通过温度来调控分子量。,2,）悬浮法聚氯乙烯,通过温度来调控分子量（主要的链终止方式为向单体的链转移）。,3,）丁苯橡胶,加入分子量调控剂十二碳硫醇，通过链转移来调节。,11.,单体,(,如苯乙烯,),在储存和运输过程中，常需加入阻聚剂。聚合前用何法除去阻聚剂,?,若取混有阻聚剂的单体聚合，将会发生什么后果。,答：苯乙烯的储存和运输过程中，为防止其聚合，常加入对苯二酚作阻聚剂。聚合前需要先用稀,NaOH,水溶液洗涤，随后再用水洗至中性，干燥后减压蒸馏提纯。否则将出现不聚或有明显的诱导期。,12.,试述本体聚合采用分段聚合方法的原因。,答：如果直接采用本体聚合，则由于发热只能得到有气泡的产物。采用分段聚合，主要是为了解决散热，避免因自动加速作用而引起的爆聚，以及单体转化为聚合物时由于比重不同而引起的体积收缩问题。采用高温预聚合，预聚至约,10%,转化率的粘稠浆液，然后灌模；在低温下进一步聚合，安全渡过危险期；最后为了进一步提高单体转化率，高温聚合一段时间。,13.,典型乳液聚合的特点是反应速率快，聚合物相对分子质量高，在本体聚合中也常常出现反应速度变快，相对分子质量增大的现象，试分析原因并比较其异同。,答：前者因其特定的聚合机理，可通过,对乳化程度的强化同时提高聚合速率和聚合度。而后者则是由于体系粘度的增加而产生的自动加速现象造成的。,14.,如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合还是连锁聚合机理进行的。,答：通过膨胀计法获得转化率和聚合时间的关系。聚合反应初期的转化率随时间变化较大的为逐步聚合；变化较小的则为连锁聚合。,15.,悬浮聚合法生产聚氯乙烯时，为什么常采用高活性和中活性引发剂并用的引发体系？,答：氯乙烯悬浮聚合时所得聚氯乙烯的相对分子质量主要由向单体的链转移来决定，所以聚氯乙烯的相对分子质量可由温度来控制，而与引发剂无关。氯乙烯悬浮聚合在转化率较低时就出现自动加速。如选用高活性引发剂，引发剂浓度随反应的进行而显著下降。这样，正常聚合速率的衰减与自动加速所造成的速率上升相互补偿，从而使反应均匀进行。但聚合的后期，高活性引发剂浓度降得很低，正常聚合速率的衰减不能由自动加速部分来补偿，这样会拖延聚合时间。因此要与中活性引发剂并用。高活性与中活性引发剂并用，可以保证反应在短时间内匀速进行并完成。,五计算题,1,用碘量法测定,60,下过氧化二碳酸二环己酯,DCPD,的分解速率数据如下：,DCPD,起始浓度,I,。为,0.0754mol,L,。经,0.2h,、,O.7h,、,1.2h,、,1.7h,后测得,DCPD,的浓度分别为,0.0660mol,L,、,0.0484mol,L,、,0.0334mol,L,、,0.0288mol,L,。求该引发剂在,60,下的分解速率常数,k,d,(s,-1,),和半衰期,t,1/2,(h),。,t/h,I,(I,0,/I),0,0.0754,0,0.2,0.066,0.133,0.7,0.048,0.443,1.2,0.0334,0.814,1.7,0.0228,1.196,2.,以过氧化二特丁基作引发剂，在,60,下研究苯乙烯聚合。已知苯乙烯溶液浓度为,1.0 mol/L,，引发剂浓度为,0.01 mol/L,，,60,下苯乙烯密度为,0.887g/ml,，溶剂苯的密度为,0.839g/ml,（假定聚合体系为理想溶液体系）。引发和聚合的初速率分别为,4.010,-11,和,1.510,-7,mol/,Ls,。,C,M,=8.010,-5,，,C,I,=3.210,-4,，,C,S,=2.310,-6,。求：,（,1,）,f,k,d,=,？,（,2,）聚合初期动力学链长。,（,3,）聚合初期聚合度。,3.,按下述两种配方，使苯乙烯在苯中用过氧化二苯甲酰于,60,引发自由基聚合：,(1)BPO=210,-4,mol,L,；,St=418g,L,；,(2)BPO=610,-4,mol,L,；,St=83.2g,L,。,设,f,=1,，试求上述两种配方的转化率均达,10,时所需要的时间比。,4,醋酸乙烯在,60,以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下：,k,d,=1.1610,-5,s,-1,k,p,=3700L/(mols),；,k,t,=7.410,7,L/(mols),，,M=10.86mol,L,，,I=0.20610,-3,mol,L,，,C,M,=1.9110,-4,偶合终止占动力学终止的,90%,，试求所得聚醋酸乙烯的聚合度。,5.60,进行苯乙烯的溶液聚合，单体浓度为,1 molL,-1,，要得到相对分子质量为,125 000,的聚苯乙烯，使用引发剂过氧化苯甲酰（,k,d,=1.4510,-6,L mol,-1,S,-1,，,60,）的用量是多少？假设终止方式为偶合终止，没有链转移反应，引发效率为,100%,，,k,p,=176 L mol,-1,S,-1,，,k,t,=7.210,7,L mol,-1,S,-1,6.,已知过氧化二苯甲酰在,60,的半衰期为,48h,，甲基丙烯酸甲酯在,60,的,k,p,2,/k,t,=110,-2,L/(mols),。如果起始投料量为每,100mL,溶液,(,溶剂为惰性,),中含,20g,甲基丙烯酸甲酯和,0.1g,过氧化苯甲酰，试求,(1)10,单体转化为聚合物需多少时间,?,(2),反应初期生成的聚合物的数均聚合度,(60,下,100%,歧化终止,),7,以,BPO,为引发剂，,60,下苯乙烯在苯中聚合，已知苯乙烯的浓度为,400 molL,-1,，,BPO,的浓度为,510,-4,molL,-1,，,k,p,=1.7610,2,L mol,-1,S,-1,，,k,d,=3.2410,-6,L mol-1S,-1,，,k,t,=3.5810,7,L mol-1S,-1,，,f,=0.70,，求：,（,1,）引发速率和聚合反应速率；（,2,）动力学链长。,8.,苯乙烯在,60,下，,AIBN,存在下引发聚合，测得,Rp,=0.25510,-4,mol L,-1,S,-1,，,Xn,=2460,，偶合终止，忽略向单体的链转移，求：,（,1,）动力学链长？,（,2,）引发速率？,9.,单体醋酸乙烯酯（,VAc,）以偶氮二异丁腈（,AIBN,）为引发剂，甲醇（,CH,3,OH,）为溶剂，,65,进行溶液聚合，其动力学数据如下：,k,d,=1.1610,-5,Lmol,-1,S,-1,，,k,p,=3.710,3,Lmol,-1,S,-1,，,k,t,=7.410,7,L mol,-1,S,-1,，,f=0.80,，,C,M,=1.9110,-4,；,C,S,=6.1010,-5,；而,VAc,：,CH,3,OH=80:20(,质量比,),；,AIBN,的用量为单体用量的,0.25%,；,65,时醋酸乙烯酯的密度为,0.943gml,-1,，甲醇的密度为,0.79 gml,-1,；,VAc,，,AIBN,和,CH,3,OH,相对分子质量分别为,86,、,164,和,32,，设终止方式为歧化终止。试求所得聚醋酸乙烯酯的,X,n,。,
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