第三章高分子分离膜课件

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第三章,高分子分离膜,1,第三章 高分子分离膜1,3.1,概述,一、膜分离技术发展简史,1748,年，耐克特发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内，开创了,膜渗透,的研究。,1861,年，施密特首先提出了,超过滤,的概念。他提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤时，若在溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力差，即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小粒子，其精度比滤纸高得多。,（现代观点称为,微孔过滤,）,2,3.1 概述2,然而，真正意义上的分离膜出现在,20,世纪,60,年代。,1961,年，米切利斯等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水,-,丙酮,-,溴化钠为溶剂，制成了可截留,不同分子量,的膜，这种膜是真正的,超过滤膜,。美国,Amicon,公司首先将这种膜商品化。,50,年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始了,反渗透膜,的研究。,1967,年，,Du Pont,公司研制成功了以尼龙,-66,为主要组分的中空纤维反渗透膜组件。,同一时期，丹麦,DDS,公司研制成功,平板式反渗透膜组件,。反渗透膜开始工业化。,3,然而，真正意义上的分离膜出现在20世,自上世纪,60,年代中期以来，膜分离技术真正实现了工业化。,首先出现的分离膜是,超过滤膜（简称,UF,膜）、微孔过滤膜（简称,MF,膜）和反渗透膜（简称,RO,膜）,。,在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也获得很大的发展。,80,年代,气体分离膜,的研制成功，使功能膜的地位又得到了进,步提高。,具有分离选择性的人造,液膜,是马丁（,Martin,）在,60,年代初研究反渗透时发现的，这种液膜是覆盖在固体膜之上的，为支撑液膜。,4,自上世纪60年代中期以来，膜分离技,二、膜分离的特点,膜分离过程是一个高效、环保的分离过程，它是多学科交叉的高新技术，它在物理、化学和生物性质上可呈现出各种各样的特性，具有较多的优势。与传统的分离技术如蒸馏、离心、重结晶、萃取分离等相比，膜分离技术具有以下特点：,1,、高效的分离过程,它可以做到将相对分子量为几千甚至几百的物质进行分离（相应的颗粒大小为纳米级）。,5,二、膜分离的特点5,2,、低能耗,因为大多数膜分离过程都不发生相的变化，相变化的潜热是很大的。传统的冷冻、萃取和蒸馏等分离过程是发生相的变化，通常能耗比较高。,3,、接近室温的工作温度,多数膜分离过程的工作温度在室温附近，因而膜本身对热过敏物质的处理就具有独特的优势。目前，尤其是在食品加工、医药工业、生物技术等领域有其独特的推广应用价值。,6,2、低能耗 6,4,、品质稳定性好,膜设备本身没有运动的部件，工作温度又在室温附近，所以很少需要维护，可靠度很高。它的操作十分简便，而且从设备开启到得到产品的时间很短，相比传统工艺可显著缩短生产周期。,5,、连续化操作,膜分离过程可实现连续化操作过程，满足工业化生产的实际需要。,7,4、品质稳定性好 7,6,、灵活性强,膜分离装置可以直接插入已有的生产工艺中，易与其它分离过程结合，方便进行原有工艺改建和上下工艺整和。,7,、纯物理过程,膜分离是纯物理过程，不会发生任何的化学变化，更不需要外加任何物质，如助滤剂、化学试剂等。,8,、环保,膜分离设备制作材质清洁、环保，工作现场清洁卫生，符合国家产业政策。,8,6、灵活性强 8,三、高分子分离膜定义及分类,1,、定义,在一个流体相内或两个流体相之间有一薄层凝聚相物质能把流体相分隔开来成为两部分，这一凝聚相物质称为分离膜。,膜的形式可以是,固态,的，也可以是,液态,的。被膜分割的流体物质可以是,液态,的，也可以是,气态,的。膜至少具有两个界面，膜通过这两个界面与被分割的两侧流体接触并进行传递。分离膜对流体可以是完全透过性的，也可以是半透过性的，但不能是完全不透过性的。,9,三、高分子分离膜定义及分类9,膜分离技术是利用膜对混合物中各组分的选择渗透性能的差异来实现分离、提纯和浓缩的新型分离技术。,分离的类型包括同种物质按不同大小尺寸的分离；异种物质的分离；不同物质状态的分离等。,在化工单元操作中，常见的分离方法有,筛分、过滤、蒸馏、蒸发、重结晶、萃取、离心分离,等。然而，对于高层次的分离，如分子尺寸的分离、生物体组分的分离等，采用常规的分离方法是难以实现的，或达不到精度，或需要损耗极大的能源而无实用价值。,10,膜分离技术是利用膜对混合物中各组分的,具有选择分离功能的高分子材料的出现，使上述的分离问题迎刃而解。,膜分离过程的主要特点,是以具有选择透过性的膜作为分离的手段，实现物质分子尺寸的分离和混合物组分的分离。,实践证明，当不能经济地用常规的分离方法得到较好的分离时，膜分离作为一种分离技术往往是非常有用的。并且膜技术还可以和常规的分离方法结合起来使用，使技术投资更为经济。,11,具有选择分离功能的高分子材料的出现，,近二三十年来，膜科学和膜技术发展极为迅速，目前已成为工农业生产、国防、科技和人民日常生活中不可缺少的分离方法，越来越广泛地应用于,化工、环保、食品、医药、电子、电力、冶金、轻纺、海水淡化,等领域。,膜分离过程的推动力有,浓度差、压力差,和,电位差,等。,12,近二三十年来，膜科学和膜技术发展极为迅速，目前已,2,、分类,（,1,）按膜的材料分类,类 别,膜材料,举 例,纤维素酯类,纤维素衍生物类,醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等,非纤维素酯类,聚砜类,聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等,聚酰,(,亚,),胺类,聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等,聚酯、烯烃类,涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等,含氟,(,硅,),类,聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等,其他,壳聚糖，聚电解质等,13,2、分类类 别膜材料举 例纤维素酯类纤维素衍生物类醋酸纤,（,2,）按结构分类,对称膜 致密膜（均质膜）,不对称膜 多孔膜,（,3,）按膜的分离原理和推动力的不同分类,微孔过滤膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。,（,4,）按宏观形态分类,平板膜、管状膜、中空纤维膜等。,14,（2）按结构分类14,均质膜：没有宏观的孔洞，某些气体和液体的透过是通过分子在膜中的溶解和扩散运动实现的；,多孔膜：有固定的孔洞，依据不同的孔径对物质进行截留来实现分离过程的。,对称膜：厚度在,10-200um,之间，传质阻力由膜的总厚度决定；,不对称膜：厚度在,0.1-0.5um,的致密皮层和,50-150um,厚的多孔亚层构成，传质阻力主要或完全由很薄的皮层决定。,15,均质膜：没有宏观的孔洞，某些气体和液体的透过是通过分子在膜中,PVDF,膜的,SEM,图,16,PVDF膜的SEM图 16,加入,ZnO,纳米粒子的,PVDF,膜的,SEM,图,17,加入ZnO纳米粒子的PVDF膜的SEM图 17,加入,ZnO,纳米粒子的,PVDF,膜的,SEM,图,18,加入ZnO纳米粒子的PVDF膜的SEM图 18,（,2,）按结构分类,对称膜 致密膜（均质膜）,不对称膜 多孔膜,（,3,）按膜的分离原理和推动力的不同分类,微孔过滤膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。,（,4,）按宏观形态分类,平板膜、管状膜、中空纤维膜等。,19,（2）按结构分类19,（,5,）按功能分类,日本著名高分子学者清水刚夫将膜按功能分为,分离功能膜,（包括气体分离膜、液体分离膜、离子交换膜、化学功能膜）、,能量转化功能膜,（包括浓差能量转化膜、光能转化膜、机械能转化膜、电能转化膜，导电膜）、,生物功能膜,（包括探感膜、生物反应器、医用膜）等。,20,20,四、膜分离过程及膜组件,膜分离过程可以是,主动,的如渗透，也可以是,被动,的，此时的,推动力,可以是,压力差,、,浓度差,、,电位差,等。从膜的化学性质来看可以是中性的，也可以使带电的。,在这些过程中，膜并不直接用于分离中，而需要将一定面积的膜装填到某种开放式或封闭的壳体空间内构造成一定形式的结构单元，即,膜组件,。,21,四、膜分离过程及膜组件21,中空纤维膜组件,22,中空纤维膜组件 22,23,23,第一道：前置杂质过滤系统 经过,5m,的前置,PP,系统，过滤毛发、泥沙、铁锈、胶体物及颗粒较大的物质；,第二道：颗粒活性炭系统 吸附并去掉自来水中的氯，水溶性重金属及其他无机物质，降低钙、镁、离子水体硬度，延长并提高,RO,逆渗透系统滤材寿命；,第三道：高密度烧结活性炭系统 消除余氯、悬浮物、铁锈、农药等有机物质，保护,RO,膜，使之能够更好的发挥作用；,第四道：,RO,逆渗透系统 美国高科技的,RO,逆渗透膜，去除重金属离子杂质，有效去除过滤性病毒及细菌等有害物质：,第五道：后置活性炭系统 高密度活性炭（,T33,）提高和增加活净水口感，使水质更加甘甜可口，补充人体所需微量元素和矿物质。,24,第一道：前置杂质过滤系统 经过5m的前置PP系统，过滤毛发,开发膜组件的几个基本要求：,适当均匀的流动，无静水区；,具有良好的机械稳定性、化学稳定性和热稳,定性；,装填密度大；,制造成本低；,易于清洗；,更换膜的成本低；,压力损失小。,25,开发膜组件的几个基本要求：25,3.2,高分子分离膜的分离原理,最重要的两个指标：,透过性：,测定物质在单位时间内透过单位面积分离膜的绝对值；,选择性：,在同等条件下测定物质透过量与参考物质透过量之比。,26,3.2 高分子分离膜的分离原理26,各种物质与膜的相互作用不一致，其分离作用主要依靠,过筛作用,和,溶解扩散作用,。,过筛作用：,类似于物理过筛过程，被分离物质能否通过筛网取决于物理粒径尺寸和网孔的大小。,溶液扩散作用：,当膜材料对某些物质具有一定溶解能力时，在外力作用下被溶解物质能够在膜中扩散运动，从膜的一侧扩散到另一侧，再离开分离膜。,27,各种物质与膜的相互作用不一致，其分离作用主要依靠,表,3-2,几种主要分离膜的分离过程,膜过程,推动力,传递机理,透过物,截留物,膜类型,微滤,0.1-10m,压力差,颗粒大小形状,水、溶剂溶解物,悬浮物颗粒,纤维多孔膜,超滤,2-100nm,压力差,分子特性大小形状,水、溶剂小分子,胶体和超过截留分子量的分子,非对称性膜,纳滤,0.5-5nm,压力差,离子大小及电荷,水、一价离子、多价离子,有机物,复合膜,反渗透,压力差,溶剂的扩散传递,水、溶剂,溶质、盐,非对称性膜复合膜,高分子分离膜的分离原理,主要是筛分原理，以截留水和非水溶液中不同尺寸的溶质分子，也可以用于气体的分离。,28,表3-2 几种主要分离膜的分离过程膜过程推动力传递机理透过,膜过程,推动力,传递机理,透过物,截留物,膜类型,渗析,浓度差,溶质的扩散传递,低分子量物、离子,溶剂,非对称性膜,电渗析,电位差,电解质离子的,选择传递,电解质离子,非电解质，,大分子物质,离子交换膜,气体分离,浓度差,气体和蒸汽的,扩散渗透,气体或蒸汽,难渗透性气,体或蒸汽,均相膜、复合,膜，非对称膜,渗透蒸发,浓度差,选择传递,易渗溶质或溶剂,难渗透性溶,质或溶剂,均相膜、复合,膜，非对称膜,液膜分离,浓度差,反应促进和,扩散传递,杂质,溶剂,乳状液膜、支,撑液膜,续上表,29,膜过程推动力传递机理透过物截留物膜类型渗析浓度差溶质的扩散传,3.3,高分子分离膜材料,用作分离膜的材料包括,天然,的和,人工合成,的,有机高分子材料,和,无机材料,。,原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要求，如,分离效率,、,分离速度,等。此外，也取决于膜的制备技术。,30,3.3 高分子分离膜材料30,目前，实用的有机高分子膜材料有：,纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料,。以日本为例，纤维素酯类膜占,53,，聚砜膜占,33.3,，聚酰胺膜占,11.7,，其他材料的膜占,2,，可见,纤维素酯类,材料在膜材料中占主要地位。,从品种来说，已有成百种以上的膜被制备出来，其中约,40,多种已被用于工业和实验室中。,31,目前，实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯类、聚砜类,一、纤维素衍生物类,纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过,1,4-,连接起来的天然线性高分子化合物，其结构式为：,从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个,羟基,。,32,一、纤维素衍生物类从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基,在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。,C,6,H,7,O,2,+(CH,3,CO),2,O,C,6,H,7,O,2,(OCOCH,3,),2,+H,2,O,C,6,H,7,O,2,+3(CH,3,CO),2,O,C,6,H,7,O,2,(OCOCH,3,),3,+2 CH,2,COOH,33,在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能与冰醋,醋酸纤维素,是当今最重要的膜材料之一，性能稳定。但在高温和酸、碱存在下易发生水解。为了改进其性能，进一步提高分离效率和透过速率，可采用各种不同取代度的醋酸纤维素的混合物来制膜，也可采用醋酸纤维素与,硝酸纤维素,的混合物来制膜。,此外，,醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、再生纤维素,也是很好的膜材料。,纤维素酯类材料易受微生物侵蚀，,pH,值适应范围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因此发展了,非纤维素酯类,（合成高分子类）膜。,34,醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一，性能稳定。但,二、聚砜类,聚砜结构中的特征基团为,聚砜类树脂常用的制膜溶剂有：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、,N-,甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。,聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定性，强度也很高，,pH,值适应范围为,1,13,，最高使用温度达,120,，抗氧化性和抗氯性都十分优良。因此已成为重要的膜材料之一。,35,二、聚砜类35,这类树脂中，目前的代表品种有：,36,这类树脂中，目前的代表品种有：36,三、聚酰胺类及聚酰亚胺类,早期使用的聚酰胺是,脂肪族聚酰胺,，如尼龙,-4,、尼龙,-66,等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分离率在,80,90,之间，但透水率很低，仅,0.076 ml/cm,2,h,。,以后发展了,芳香族聚酰胺,，用它们制成的分离膜，,pH,适用范围为,3,11,，分离率可达,99.5,（对盐水），透水速率为,0.6 ml/cm,2,h,。长期使用稳定性好。,由于酰胺基团易与氯反应，故这种膜对水中的游离氯有较高要求。,37,三、聚酰胺类及聚酰亚胺类37,Du Pont,公司生产的,DP-I,型膜即为由此类膜材料制成的，它的合成路线如下式所示：,38,Du Pont公司生产的DP-I,类似结构的芳香族聚酰胺膜材料还有：,39,类似结构的芳香族聚酰胺膜材料还有：39,聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能力，因此是一类较好的膜材料。例如，下列结构的聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。,聚酰亚胺溶解性差，制膜困难，因此开发了,可溶性聚酰亚胺,，其结构为：,40,聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶,四、聚酯类,聚酯类树脂强度高，尺寸稳定性好，耐热、耐溶剂和耐化学品的性能优良。,聚碳酸酯,聚四溴碳酸酯,聚酯无纺布,41,四、聚酯类41,五、聚烯烃类,低密度聚乙烯,和,聚丙烯,薄膜通过拉伸可以制造微孔滤膜。,高密度聚乙烯,通过加热烧结可以制成微孔滤板或滤芯，也可以作为分离膜的支撑材料。,聚,4-,甲基,1-,戊烯已作为氧、氮分离的新一代膜材料。,42,五、聚烯烃类42,六、乙烯基类高聚物,用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。,共聚物包括：聚丙烯醇,/,苯乙烯磺酸、聚乙烯醇,/,磺化聚苯醚、聚丙烯腈,/,甲基丙烯酸酯、聚乙烯,/,乙烯醇等。聚乙烯醇,/,丙烯腈接枝共聚物也可用作膜材料。,43,六、乙烯基类高聚物43,七、有机硅聚合物,八、含氟聚合物,九、甲壳素类,十、高分子合金膜,十一、液晶复合高分子膜,44,七、有机硅聚合物44,3.4,高分子分离膜的制备方法,制备方法,最实用,膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性能分离膜的重要保证。,只制备多孔膜,烧结法,拉伸法,径迹蚀刻法,相转化法,复合膜化法,45,3.4 高分子分离膜的制备方法制备方法 最实用,方法简单,只能制备微滤膜,孔隙率低，,10%-20%,将聚合物的微粒通过烧结形成多孔膜。,聚合物,的微粒,外表面软化,固化粘结,熔融温度,冷却,1,、烧结法,超高分子量,PE,、高密度,PE,、,PP,46,方法简单将聚合物的微粒通过烧结形成多孔膜。聚合物的微粒外表,由部分结晶的聚合物膜经拉伸后在膜内形成微孔。,部分结晶聚合物,拉伸,非晶区断裂成孔,晶区为骨架,孔隙率远高于烧结法,生产效率高,制备方法容易,价格低,孔径大小容易控制，分布均匀,关键技术：,半晶态聚合物的合成,2,、拉伸法,47,由部分结晶的聚合物膜经拉伸后在膜内形成微孔。部,浸蚀液,径迹,高能粒子,高分子膜,高活性链端,径迹处高分子链断裂,径迹扩大,微孔膜,膜孔贯穿呈圆柱状,孔径分布可控，分布极窄,孔隙率低,3,、径迹蚀刻法,48,浸蚀液 径迹 高能粒子 高分子膜 高活性链端 径迹处高分子链,聚合物,溶剂,添加剂,均质制膜液,流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维,蒸出部分溶剂,凝固液浸渍,水洗,后处理,膜,特点：,可制备多孔膜，也可制备致密膜,大多数的工业用膜采用相转化法制备,关键技术,均一溶液的制备,控制相转化的过程以控制膜的形态,4,、相转化法,49,聚合物溶剂添加剂均质制膜液流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制,先制备多孔支撑膜，,制备致密膜，两种膜用机械法复合；,将第二种聚合物溶液滴加在多孔膜表面；,将制备第二种聚合物的单体溶液沉积在多孔膜,表面，等离子体引发聚合；,在多孔膜表面沉积一层缩聚单体，与另一双官,能团单体缩聚。,5,、复合膜化法,50,先制备多孔支撑膜，制备致密膜，两种膜用机械法复合；5、,6.,高分子分离膜制备的新方法,1,、高湿度诱导相分离制备微孔膜,2,、超临界二氧化碳制备聚合物微孔膜,3,、自组装制备分离膜,51,6.高分子分离膜制备的新方法51,3.5,典型的膜过程及应用,分离膜的主要用途：,利用膜对不同物质的透过性不同对混合物分离。,半透性,评价标准,对被分离物质的透过性,（透过率）,对不同物质的选择性透过,（选择性）,52,3.5 典型的膜过程及应用分离膜的主要用途：利用膜对不同物质,膜阻力,驱动力,压力差,浓度差（梯度）,电位差（电场驱动）,矛盾,膜上游,透膜,膜下游,膜阻力,驱动力,53,膜阻力驱动力压力差矛盾膜上游 透膜 膜下游膜阻力,阻碍性,透过性,选择性,膜的结构、性质、孔径,被分离物质的性质、结构、体积,不同物质在同一张膜上透过性差异,54,阻碍性透过性选择性膜的结构、性质、孔径被分离物质的性质、结构,驱动力,浓度差,电位差,气体分离,渗透蒸发,透析,电渗析,膜电解,压力差,微滤,超滤,纳滤,反渗透,55,驱动力浓度差 电位差气体分离电渗析 压力差微滤55,一、压力差驱动,微滤、超滤、纳滤和反渗透分离类似于过滤，用以分离含溶解的溶质或悬浮微粒的液体。,1),微滤,(MF),2),超滤,(UF),3),纳滤,(NF),4,）反渗透,(RO),56,一、压力差驱动 微滤、超滤、纳滤和反渗透分离,1,、微滤,微滤,：当压力推动流体透过膜或其他过滤介质，从流体中分离微米大小的粒子时，这个过程为微滤。,原理,：在压力差的作用下，利用膜的孔径的大小对微粒进行机械筛分和截留。,孔径,：,0.02510,m,；推动力为,0.010.2MPa,微孔膜,：均匀多孔薄膜，厚度,90150 m,57,1、微滤 微滤：当压力推动流体透过膜或其他过滤介质,微孔膜的优点：,孔径均匀，过滤精度高；,孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度为,10,7,孔,/,cm,2,，微孔体积占膜总体积的,70,-80,。,膜很薄，阻力小，过滤速度较常规过滤介质快几十倍；,无吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在,90-150m,之间，因而吸附量很少；,无介质脱落、均一的高分子材料，过滤时没有纤维或碎屑脱落，能得到高纯度滤液。,微孔膜的缺点：,颗粒容量较小，易被堵塞。,58,微孔膜的优点：微孔膜的缺点：58,微滤的应用,（,1,）,微粒和细菌的过滤,可用于水的高度净化、食品和饮料的除菌、药液的过滤、发酵工业的空气净化和除菌等。,（,2,）微粒和细菌的检测,微孔膜可作为微粒和细菌的富集器，从而进行微粒和细菌含量的测定。,(3),气体、溶液和水的净化,大气中悬浮的尘埃、纤维、花粉、细菌、病毒等；溶液和水中存在的微小固体颗粒和微生物，都可借助微孔膜去除。,59,微滤的应用（1）微粒和细菌的过滤59,(4),食糖与酒类的精制,对食糖溶液和酒类进行过滤，可除去食糖中的杂质、酒类中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的纯度和酒类的清澈度，延长存放期。,(5),药物的除菌和除微粒,热压法灭菌时，细菌的尸体仍留在药品中。对于热敏性药物，如胰岛素、血清蛋白等不能采用热压法灭菌。微孔膜有突出的优点，细菌被截留，无细菌尸体残留在药物中。常温操作也不会引起药物的受热破坏和变性。,(6),许多液态药物,如注射液、眼药水等，用常规的过滤技术难以达到要求，,必须采用微滤技术,。,60,(4)食糖与酒类的精制60,2,、超滤,超滤：,按分子大小而去除的压力推动膜过程。,原理：筛分，小于孔径的微粒随溶剂一起透过膜上的微孔，而大于孔径的微粒则被截留；,孔径：,2 50nm,；,截留物质：能够截留分子量,500500,000,的物质。糖、生物分子、高分子聚合物、胶体物质；,操作压力：,0.1 0.5MPa,；,膜材料：聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纤维素。,61,2、超滤 超滤：按分子大小而去除的压力推动膜过程。61,超滤膜：,不对称膜，形式有平板式、卷式、管式和中空纤维状等。,性能主要取决于,表面活性层,和,过渡层,。,超滤膜,表面活性层：致密光滑，厚度,0.1-1.5m,，细孔孔径小于,10nm,过渡层：细孔大于,10nm,，厚度,1-10m,支撑层：厚度,50-250m,，孔径大于,10nm,。起支撑作用，提高机械强度,62,超滤膜：不对称膜，形式有平板式、卷式、管式和中空纤维状等。,超滤膜技术应用,超滤技术主要用于含分子量,500-500,000,的微粒溶液的分离，是目前应用最广的膜分离过程之一，应用领域涉及化工、食品、医药、生化。,(1),纯水的制备,超滤技术广泛用于水中的细菌、病毒和其他异物的除去，用于制备高纯饮用水、电子工业超净水和医用无菌水等。,(2),食品工业,在牛奶加工厂中用超滤技术可从乳清中分离蛋白和低分子量的乳糖。,63,超滤膜技术应用 超滤技术主要用于含分子量500-500,(3),汽车、家具等制品电泳涂装淋洗水的处理,汽车、家具等制品的电泳涂装淋洗水中常含有,1,-2,的涂料（高分子物质），用超滤装置可分离出清水重复用于清洗，同时又使涂料得到浓缩重新用于电泳涂装。,(4),果汁、酒等饮料的消毒与澄清,应用超滤技术可除去果汁的果胶和酒中的微生物等杂质，使果汁和酒在净化处理的同时保持原有的色、香、味，操作方便，成本较低。,(5),在医药和生化工业中,处理热敏性物质，分离浓缩生物活性物质，从生物中提取药物等。,64,(3)汽车、家具等制品电泳涂装淋洗水的处理64,3,、反渗透,以,压力差,为推动力，功能是截留离子物质而仅透过溶剂。,65,3、反渗透 以压力差为推动力，功能是截留离子物质而仅透,无机盐溶液的渗透压很高，含,1g/l,氯化钠的天然水，渗透压为,0.07MPa,，含,35g/l,氯化钠的海水，渗透压为,2.5MPa,。,反渗透将料液分成两部分：透过膜的是含溶质很少的溶剂，称为,渗透液,；未透过膜的液体，溶质浓度增高，称为,浓缩液,。,分离物质的分子量：一般小于,500,，操作压力为,2-100MPa,。,66,无机盐溶液的渗透压很高，含1g/l氯化钠的天然水，渗透压为0,反渗透膜：,高操作压力：,2-100MPa,；,要求膜必须有高透水率，高脱盐率；,耐一定的酸碱、耐微生物、耐压；,大部分为不对称膜，孔径小于,0.5nm,，可截留,溶质分子。,形状：平板膜、管式膜、卷式膜、中空纤维膜,主要膜材料：醋酸纤维素、芳香聚酰胺、聚砜,67,反渗透膜：67,反渗透过程已成功使用,30,多年，据统计，在全世界所有淡化过程生产,1.1510,7,m,3,/d,的饮用水中，反渗透占,23.4%,。,优点：,能耗和投资运行费用低，占地小，设备腐蚀轻，易建造、操作、维修，建厂时间短。,海水淡化在沙特至少有,6,套，产水,2300-57000 m,3,/d,，苦咸水淡化,13,套，,3500-53000 m,3,/d,。,反渗透技术的应用,（,1,）海水、苦咸水的淡化,68,反渗透过程已成功使用30多年，据统计，,（,2,）在医药、食品工业中用以浓缩药液、果汁、咖啡浸液等。,与常用的冷冻干燥和蒸发脱水浓缩等工艺比较，反渗透法脱水浓缩成本较低，而且产品的风味和营养不受影响。,（,3,）印染、食品、造纸等工业中,用于处理污水，回收利用废液中有用的物质等。,69,（2）在医药、食品工业中用以浓缩药液、果汁、咖啡浸液等。6,MF,：,溶液中直径,0.1-10,m,的粒子,RO,：,Mw500,的大分子或极细的胶体粒子,分界不严格，互相重叠。,新型的,NF,正好介于,UF,和,RO,之间，截流分子量大概在,300-1000,。,反渗透与微滤、超滤的区别,70,MF：溶液中直径0.1-10m的粒子RO：Mw 500的,4,、纳滤,近年来，微滤、超滤、反渗透之间出现相互重叠的倾向，反渗透和超滤之间出现交叉，这就是,纳滤,。,纳滤恰好填补了,超滤,与,反渗透,之间的空白，它能截留透过超滤膜的那部分小分子量的有机物，透析被反渗透膜所截留的无机盐。,71,4、纳滤71,纳滤膜是八十年代在反渗透复合膜基础上开发出来的，是超低压反渗透技术的延续和发展分支，早期被称作低压反渗透膜或松散反渗透膜。目前，纳滤膜已从反渗透技术中分离出来，成为独立的分离技术。,纳滤膜主要用于截留粒径在,0.1,1nm,，分子量为,1000,左右的物质，可以使,一价盐,（如,NaCl,）和,小分子物质,透过，具有较小的,操作压（,0.5,1MPa,）,。,72,纳滤膜是八十年代在反渗透复合膜基础上,纳滤技术的应用,(1),纳滤技术最早也是应用于海水及苦咸水的淡化方面。由于该技术对,低价离子与高价离子,的分离特性良好，因此在硬度高和有机物含量高、浊度低的原水处理及高纯水制备中颇受瞩目；,(2),在食品行业中，纳滤膜可用于果汁生产，大大节省能源；,(3),在医药行业可用于氨基酸生产、抗生素回收等方面；,(4),在石化生产的催化剂分离回收等方面更有着不可比拟的作用。,73,纳滤技术的应用 (1)纳滤技术最早也是应用于海水及苦咸,微滤,超滤,纳滤,反渗透,细菌、病毒等,蛋白质、酶、多肽等,抗生素、合成药、染料、二糖等,无机盐类,（,NaCl,、,KCl,）,水,74,微滤超滤纳滤反渗透细菌、病毒等蛋白质、酶、多肽等抗生素、合成,二、浓度差驱动,气体分离膜,渗透蒸发膜,透析,分子主动从高浓度区向低浓度区转移的自发趋势。,75,二、浓度差驱动 气体分离膜 渗透蒸发膜 透析 分子主动,1,、气体分离膜,分离机理,致密膜：没有宏观的孔洞，溶解,-,扩散作用,多孔膜：有固定孔洞，孔径，筛分,膜材料,H,2,的分离：,醋酸纤维素、聚砜、聚酰亚胺等。,O,2,的分离富集：,聚二甲基硅氧烷及其改性产品和含三甲硅烷基的高分子。,CO,2,分离：,富氧膜可作为,CO,2,分离膜，在膜材料中引入亲,CO,2,的基团，如醚键、苯环等，可大大提高,CO,2,的透过性。,SO,2,的分离：,在膜材料中引入亲,SO,2,的亚砜基团大大提高,SO,2,分离膜的分离性能。,76,1、气体分离膜分离机理76,气体分离膜的应用,（,1,）特殊气体的富集：富氧空气主要用于医用和工业燃烧；,（,2,）,CO,2,、,SO,2,、,H,2,O,的回收和脱除。,a,、,天然气的净化：,天然气：,开采石油的伴生气，主要成分为甲烷，含少量乙烷、丁烷、戊烷、,CO,2,、,CO,、,H,2,S,。,危害：,造成管路及设备腐蚀；降低天然气热值，浪费管输能力；对于液化天然气还可能引起冻结。,管输标准：,CO,2,3%,；,H,2,S20mg/m,3,。,77,气体分离膜的应用（1）特殊气体的富集：富氧空气主要用于医用,b,、,三次采油注,CO,2,伴生气回收,采油过程中，将二氧化碳以大于,1000,大气压的压力注入油井驱油以提高采收率，利用超临界萃取的原理、提高三次采油率。伴生气中的二氧化碳分离浓缩后，再循环注入油井中，此法已得到了广泛应用。,体系为,CO,2,/CH,4,分离，提浓为目的。,78,b、三次采油注CO2伴生气回收 采油过程中，将二氧化碳,c,、,生物气脱除,CO,2,来源：,城市垃圾处理场。,一个中等规模的垃圾场，沼气的生产能力为,3200m,3,/h,。预测至,2010,年仅苏浙沪地区城市垃圾的甲烷产量达,260,多万吨，相当于,300,万吨煤炭的能源潜力，直接经济价值达,4.2,亿元，同时环保效益很大。,一般含,CH,4,：,50-70%,。,以深圳盐田垃圾场为例：,CO,2,30-40%,CH,4,45-55%,其它 （略）,以脱除,CO,2,，提高热值为目的，,CO,2,/CH,4,分离。,79,c、生物气脱除CO279,d,、,烟道气净化,烟道气中大量的二氧化碳排放是造成大气温室效应的主要原因，富集和利用这些二氧化碳是保护环境、节省资源的一个重要课题。,来源：电厂等燃烧。,烟道气的主要成分：,CO,2,10-15%,N,2,70-85%,O,2,3-8%,其它 （略）,80,d、烟道气净化80,2,、,渗透蒸发膜,分离液体混合物,原理：,溶解扩散,步骤：,原料侧膜的选择性吸附；,通过膜的选择性扩散；,在另一侧脱附到蒸汽相,。,驱动力：,膜内渗透组份的浓度梯度。,可用于传统分离手段较难处理的恒沸物及近,沸点物系的分离。,优点：,一次分离度高、操作简单、无污染、低,能耗等特点。,81,2、渗透蒸发膜 分离液体混合物81,渗透蒸发分离示意图,(,真空气化,),液相室,气相室,膜,真空泵,冷凝液,冷凝器,82,渗透蒸发分离示意图(真空气化)液相室气相室膜真空泵冷凝液冷凝,膜材料,只有对需要分离的某组分有,亲和性,的高分子物质才能作为膜材料。,以透水为目的的渗透蒸发膜，应该有良好的亲水性，因此聚乙烯醇（,PVA,）和醋酸纤维素（,CA,）都是较好的膜材料；,当以透过醇类物质为目的时，憎水性的聚二甲基硅氧烷（,PDMS,）则是较理想的膜材料。,最成功的例子：无水乙醇的生产，工业化。,83,膜材料最成功的例子：无水乙醇的生产，工业化。83,3,、,透析,透析,是溶质在其自身浓度梯度下从膜的一侧（原料侧）传向另一侧（透析物侧或渗透物侧）的过程。,由于分子大小以及溶解度不同，使得扩散速率不同，从而实现分离。,透析过程中的传递是通过对,致密膜,的扩散进行的。,为了减小阻力，膜应高度溶胀。溶胀后的扩散系数要高于未溶胀膜。膜应当尽可能薄。,主要应用于,水溶液,。膜材料多采用一些,亲水性聚合物,，如醋酸纤维素、聚丙烯酸、聚乙烯醇。,84,3、透析 透析是溶质在其自身浓度梯度下从膜的一侧（原,透析技术的应用,1,、血液透析。,2,、在黏胶生产中从胶质半纤维素中回收苛性钠。,3,、从啤酒中除去醇。,4,、生物及制药行业中生物产品的脱盐和分馏脱盐。,85,透析技术的应用 1、血液透析。85,三、,电位差驱动,电渗析,膜电解,离子交换膜 电场力,86,三、电位差驱动 电渗析 膜电解 离子交换膜 电场力 8,在盐的水溶液（如氯化钠溶液）中置入阴、阳两个电极，并施加电场，则溶液中的阳离子将移向阴极，阴离子则移向阳极，这一过程称为,电泳,。,如果在阴、阳两电极之间插入一张离子交换膜，则阳离子或阴离子会选择性地通过膜，这一过程就称为,电渗析,。,1,、电渗析,87,在盐的水溶液（如氯化钠溶液）中置入阴、阳两个电极，并,核心,:,离子交换膜,各种带电和不带电球粒将在电场力和分离膜双重作用下得到分离。依据膜所带的电荷，可以分为带正电的,阳离子交换膜,和带负电的,阴离子交换膜,。,在直流电场的作用下，以,电位差,为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，实现溶液的淡化、浓缩及纯化；也可通过电渗析实现盐的电解，制备氯气和氢氧化钠等。,电场力驱动膜过程中最重要的应用是电渗析。,88,核心:离子交换膜88,稀溶液,浓溶液,电极冲洗液,原料液,阳极,阴极,C,A,C,A,电渗析过程原理,柠檬汁脱酸,结果,是在交替构成的电渗析池中，有一半池中的矿物质得到浓缩，另一半中的矿物质被稀释。,89,稀溶液浓溶液电极冲洗液原料液阳极阴极CACA电渗析过程原理柠,应用：,1,、用于海水淡化、纯水制备和废水处理；,2,、在分析上可用于无机盐溶液的浓缩或脱盐；,3,、溶解的电离物质和中性物质的分离；,4,、食品处理：婴儿奶制品脱矿物质，利用钙、镁与钠离子交换制备低钙奶制品。,90,应用：90,采用,阳离子交换膜,将电解池分成两个部分，在阳极一侧注入食盐水，经电解产生氯气放出，同时生成的钠离子透过分离膜进入阴极一侧，与电解生成的氢氧根负离子结合成烧碱流出，电解产生的氢气也在阴极一侧放出。,阴极：,2 H,2,O+2 e=2 OH,-,+H,2,阳极：,2 Cl,-2 e=Cl,2,阳极一侧没有氯化钠原料出现，阴极一侧烧碱的纯度很高。,应用：,主要用于电化学工业中的氯碱工业。,2,、膜电解,91,采用阳离子交换膜将电解池分成两个部分，在阳极一侧,随着电渗析理论和技术研究的深入，我国在电渗析主要装置部件及结构方面都有巨大的创新，仅离子交换膜产量就占到了世界的,1/3,。,我国的电渗析装置主要由国家海洋局杭州水处理技术开发中心生产，现可提供,200m,3,/d,规模的海水淡化装置。,92,随着电渗析理论和技术研究的深入，我国在电渗析主,1,、,什么是材料的功能？,2,、官能团与功能高分子材料功能性的关系。,3,、功能高分子材料的制备方法有哪些,?,4,、吸附分离高分子材料的定义。,5,、按照化学结构将吸附树脂分为哪几类？,6,、从哪些方面来评价离子交换树脂的性能？,7,、分离膜及膜分离的定义。,8,、膜过程的驱动力有哪些？分别对应的膜分离技术是什么？,9,、高分子分离膜的制备方法有哪几种？,93,1、什么是材料的功能？93,作 业,1,、分离膜及膜分离的定义。,2,、膜过程的驱动力有哪些？分别对应的膜分离技术是什么？,94,作 业1、分离膜及膜分离的定义。94,思考题,1,、简述膜分离的特点。,2,、分离膜及膜分离的定义。,3,、如何对分离膜进行分类？,4,、高分子分离膜材料有哪些种类？,5,、高分子分离膜的制备方法有哪些？,6,、膜过程的驱动力有哪些？分别对应的膜分离技术是什么？,95,思考题1、简述膜分离的特点。95,院士,是某些国家所设立的科学技术方面的最高学术称号，一般为终身荣誉。在中国，院士通常是指中国科学院院士或中国工程院院士。,1955,年，中国科学院选聘学部委员（,1994,年改称院士）,233,人,华罗庚、郭沫若、李四光、竺可桢、茅以升等,46,位著名科学家进入新中国第一批院士的行列。袁隆平，中国杂交水稻育种专家，中国工程院院士。增选院士每两年进行一次，每次增选总名额不超过,60,名。,2014,年,6,月,9,日，习近平在中国科学院第十七次院士大会、中国工程院第十二次院士大会开幕会上发表重要讲话强调,96,院士是某些国家所设立的科学技术方面的最,