第二章光致发光和电致发光的基础知识课件

*,有机电致发光材料与技术,授课班级,:1206211,授课教师,:,左青卉,1,主要内容,第二章：光致发光及电致发光的基础知识,基础光物理,1,有机电致发光和有机半导体的基本原理,2,2,主要知识要点,*基态与激发态,吸收与发射,*荧光与磷光,激基复合物与激基缔合物,电荷转移,基础光物理,3,基态,（,groud,state,）,与激发态,（,excited state,）,基态：指分子的稳定态，即能量最低态。,基态分子中的电子排布遵从构造原理，即能量最低原理、,Pauli,不相容原理、,Hund,规则,激发态：指分子的一种不稳定状态，其能量相对较高。,激发态分子中的电子排布不完全遵从构造原理,基础光物理,4,S,0,T,1,S,1,h,h,S,0,：基态,（,ground state,）,S,1,：第一激发单重态,（,the lowest excited singlet state,）,自旋方向不变,T,1,：第一激发三重态,（,the lowest excited triplet state,）,自旋方向改变,图,1,：电子跃迁过程,基础光物理,基态与激发态,S,0,5,激发态与基态相比,构型上，键级下降，键长增加和键能减小,一般情况下，共轭性不好,图,2,：常见的单重态和三重态势能相对位置,基础光物理,基态与激发态,6,吸收,（,absorption,）,与发射,（,emission,）,基础光物理,吸收：分子的激发需要吸收一定的能量，吸收能量后，分子就处于激发态,发射：通过释放光子而从高能激发态失活到低能基态的过程，是光吸收的逆过程，又称辐射跃迁,非辐射跃迁：通过热辐射等其它方式而从高能激发态失活到低能基态的过程,7,荧光,（,Fluorescence,）,与磷光,（,Phosphorescence,）,荧光与磷光产生的光物理过程,激发态分子的失能过程,荧光光谱分析和影响荧光的主要因素,磷光光谱分析和影响磷光的主要因素,基础光物理,8,荧光产生的光物理过程,基础光物理,荧光和磷光产生的光物理过程,图,3,：荧光发射示意图,光吸收（,A,）,振动弛豫（,VR,）,内转换（,IC,）,荧光发射（,F,）,S,0,S,1,1,2,3,4,9,磷光产生的光物理过程,图,4,：磷光发射示意图,S,0,S,1,T,1,1,2,3,4,光吸收（,A,）,振动弛豫（,VR,）,系间窜越（,ISC,）,磷光发射（,P,）,基础光物理,荧光和磷光产生的光物理过程,10,荧光和磷光本质区别,图,4,：磷光发射示意图,S,0,S,1,T,1,1,2,3,4,基础光物理,荧光和磷光产生的光物理过程,图,3,：荧光发射示意图,S,0,S,1,1,2,3,4,11,激发态分子的失能过程,(,去活化,),振动弛豫,是指在,液相或压力足够高的气相中，处于激发态的分子,因碰撞将能量以热的形式,传递给周围的分子，从而从高振动级层失活至低振动能级的过程，属于,非辐射跃迁,过程,内转换,是指,相同多重度的分子,，如果较高电子能级的低振动能级与较低电子能级的高振动能级相重叠时，则电子可在重叠的能级之间通过振动耦合产生,无辐射跃迁,，如,S,2,S,1,和,T,2,T,1,的跃迁,系间窜越,是指,不同多重态分子间的无辐射跃迁,，例如,S,1,T,1,的跃迁。通常是电子由,S,1,较低振动能级转移至,T,1,较高振动能级。有时，通过热激发有可能发生,T,1,S,1,，然后由,S,1,发生荧光，这是产生延迟荧光的机理,基础光物理,振动弛豫、内转换和系间窜越都属于非辐射跃迁过程,12,激发态分子的失能过程,(,去活化,),外转换,是指,受激分子与溶剂或其它溶质分子相互作用发生能量转换使荧光或磷光强度减弱甚至消失的过程，是一个,分子间的过程,荧光发射（辐射跃迁）,是指处于,S,1,的电子跃迁至基态,各振动能级时，得到最大波长为,的荧光。不论电子开始被激发至什么高能级，最终将只发射出波长为,的荧光，荧光的产生在,10,-7,-10,-9,s,内完成,基础光物理,13,荧光淬灭：,是指荧光物质与其它溶剂分子或溶质分子相互作,用引起荧光强度降低的现象，引起荧光淬灭原因有：,碰撞淬灭,荧光分子受激后，与淬灭剂分子碰撞而无辐射去活回基态的过程。,温度升高，碰撞淬灭效率增加,静态淬灭,荧光分子与淬灭剂生成非荧光的复合物,。温度升高，静态淬灭效率降低,三重态淬灭,分子由于系间窜越，由单重态跃迁到三重态，转入三重态的分子在常温下不发光，就是由于它们与其它分子的碰撞中消耗能量而使荧光淬灭,电子转移反应的淬灭,某些淬灭剂分子与荧光分子相互作用时，发生了电子转移反应,荧光物质的自淬灭,在浓度较高的荧光物质溶液中，单重激发态分子在产生荧光发射前与未激发的荧光物质碰撞而引起的自淬灭,基础光物理,激发态的失能过程,14,返回,碰撞淬灭,F,0,/F,和,0,/,随着淬灭剂浓度的增加而增加，静态淬灭,0,/,不随淬灭剂浓度的变化,碰撞淬灭,F,0,/F,和,0,/,随着温度的增加而增加，静态淬灭,F,0,/F,和,0,/,随着温度的增加而降低,碰撞淬灭与静态淬灭的判定依据,基础光物理,激发态的失能过程,15,荧光光谱分析,基础光物理,荧光光谱分析,荧光,是指基态分子受到激发后，跃迁到能量较高的能级，再从,S,1,态,跃迁到基态所产生的光辐射,（,S,1,S,0,),荧光产生,必须具备两个条件：,分子的激发态和基态的能量差必须与激发光频率相适应,吸收激发能量之后，分子必须具有一定的荧光量子效率,荧光主要参数,：荧光效率,(,),、荧光强度,(I),、荧光寿命,(,),、最大发射波长,(,),荧光寿命,：分子荧光从最大亮度,I,衰减为,I/2,所用的时间。,16,荧光激发光谱与发射光谱,激发光谱,：改变激发波长，测量在最大发射波长处荧光强度的变化，激,发波长对荧光强度作图可得到激发光谱。,发射光谱,：发射光谱即荧光光谱。以一定波长和强度的激发光辐照荧光,物质，在不同波长处产生不同强度的荧光，荧光强度对其波长作图可得,荧光发射光谱。不同物质具有不同的特征发射峰，因而使用荧光发射光,谱可用于鉴别荧光物质。,激发光谱与发射光谱的关系,与激发,(,或吸收,),波长相比，发射波长更长，即产生所谓,Stokes,位移。,荧光光谱形状与激发波长无关。,基础光物理,荧光光谱分析,17,文献中化合物的激发发射光谱,18,文献中化合物的吸收和发射光谱,19,影响荧光的主要因素,基础光物理,影响荧光的主要因素,共轭效应,共轭效应大，最大激发峰和最大发射峰会发生红移,分子的刚性结构,刚性强有利于电子从高能态向低能态跃迁产生光辐射,取代基效应,给电子基团，如,-OH,、,-OR,、,-NH,2,、,-NR,2,等，使荧光增强,吸电子基团，如,-COOH,、,-NO,、,-C=O,、卤素等，减弱甚至会猝灭荧光,重原子效应,在重原子中，能级之间的交叉现象比较严重，因此容易发生自旋轨道耦合，增加了由单重态转化为三重态的概率。如卤素取代基随原子序数的增加而荧光降低。,溶剂、温度和溶液,pH,等对荧光光谱也有影响,20,磷光光谱分析,磷光,：基态分子受激后，跃迁到能量较高的能级，再从,T,1,态跃迁回基态,所产生的光辐射,（,T,1,S,0,),磷光主要参数,：量子效率、磷光强度、磷光寿命、最大发射波长,磷光强度,:I,P,=2.3 I,0,P,lc=,Kc,式中,I,P,-,磷光强度，,P,-,磷光效率，,I,0,-,激发光的强度，,-,磷光物质的摩尔吸收,系数，,l-,试样池的光程，,c-,磷光物质的浓度,基础光物理,磷光光谱分析,21,磷光光谱分析,随着温度降低，分子热运动速率减慢，磷光逐渐增强。,低温磷光,：溶剂要求容易提纯且在分析波长内无强吸收和发射；低温下,能形成具有足够粘度的透明刚性玻璃体，常用的溶剂,EPA,（乙醇：异戊,烷：乙醚,=2:2:5,）。低温磷光的测试在液氮条件下完成。,室温磷光,：,1974,年克服了低温磷光所受到实验装置和溶剂的限制。,基础光物理,磷光光谱分析,22,磷光光谱分析,室温磷光的主要测试方法,固体基质,：,在室温下以固体基质,(,如纤维素等,),吸附磷光体，可增加,分子刚性、减少三重态猝灭等非辐射跃迁，从而提高磷光量子效率。,重原子效应,：使用含有重原子的溶剂,(,碘乙烷、溴乙烷,),或在磷光物质中引 入含有重原子的取代基，提高磷光物质的磷光强度，称为重原子效应。前者为外部重原子效应，后者为内部重原子效应。机理是重原子的高核电荷使得磷光分子的电子能级交错，容易引起或增强磷光分子的自旋,-,轨道偶合作用，从而使,S,1,T,1,的系间窜跃概率增大，进而增大磷光效率。,胶束增稳,：利用表面活性剂在临界浓度形成胶束，改变磷光体的微环境、增加定向约束力，从而减小内转换和碰撞等去活化的几率，提高三重态的稳定性。,基础光物理,磷光光谱分析,23,文献中化合物的低温磷光光谱,基础光物理,磷光光谱分析,返回,24,激基复合物和激基缔合物,当两个分子共同作用发出一个光子时，我们称这种双分子复合体为,激基,复合物,；如果两个分子时相同的，则可以称之为,激基缔合物,特 点,：,1.,分子间有一定的比例关系,2.,激基复合物在基态时相互作用较激发态要小得多,基础光物理,判定依据,：,1.,在光谱上观察到一个不同于任何单组元的发射带,2.,发射带的强度对样品浓度有较大的依赖关系,25,图,2.1.15,激基缔合物的形成及轨道相互作用示意图,基础光物理,激基复合物与激基缔合物,26,基础光物理,激基复合物与激基缔合物,27,激基复合物的形成也强烈地依赖于至少其中一种物质的浓度,基础光物理,激基复合物与激基缔合物,28,如果将两个荧光发色团用非共轭的化学键连接在一起，当两个发色团间,距离合适时也可以形成激基复合物,(,激基缔合物,),，这类物质被称作分子,内激基复,(,缔,),合物。,基础光物理,激基复合物与激基缔合物,返回,29,基础光物理,电荷转移,电荷转移必定有给体（,D,）和受体（,A,）两部分存在，,分子内电荷转移,是指,D,和,A,存在于同一个分子中，如果在,分子间,存在合适的结构和能量关系，也可以发生,电荷转移,过程,因此，电荷转移分为,分子内电荷转移,和,分子间电荷转移,30,基础光物理,电荷转移,分子内电荷转移,31,基础光物理,电荷转移,分子内电荷转移,32,基础光物理,电荷转移,分子间电荷转移,与激基复合物类似，主要与给体的,电离能大小,和,溶剂极性,有关,33,荧光与磷光产生的光物理过程,影响荧光的主要因素,了解荧光光谱与磷光光谱分析,本小节重点知识回顾,基础光物理,34,主要知识要点,有机电致发光和有机半导体的基本原理,无机半导体的能带和载流子,有机材料中的能带和载流子,直流注入式有机电致发光,能量传递机理,35,无机半导体的能带和载流子,典型的无机晶体半导体的结构,36,无机半导体的能带和载流子,电子共有化运动,37,无机半导体的能带和载流子,无机半导体的能带模型,价带,导带,禁带,价带,导带,禁带,38,无机半导体的能带和载流子,导体、半导体和绝缘体的能带模型,半满带,满带,禁带,价带,导带,禁带,禁带宽度,导体,半导体,绝缘体,价带,导带,禁带,价带,禁带,导带,t0K,t=0K,39,无机半导体的能带和载流子,无机半导体的载流子,电子,（,electron,）,和空穴,（,hole),价带,导带,导带,价带,40,无机半导体的能带和载流子,本征半导体,热平衡时，本征半导体内的两种载流子,电子和空穴浓,度相同，如全部由,Si,原子组成的半导体,价带,导带,禁带,t=0K,禁带,导带,t0K,价带,41,无机半导体的能带和载流子,无机半导体的杂质,施主杂质（,N,型杂质）,能够施放电子而产生导电电子形成正电中心,N,型半导体,施主的掺入会导致导带电子的增加，增加导电能力，主要靠导带电子导电的半导体,受主杂质（,P,型杂质）,能够接受电子而产生导电空穴，并形成负电中心,P,型半导体,主要通过空穴导电的半导体,返回,42,有机材料中的能带和载流子,量子力学相关概念,原子轨道,原子中每个电子的运动状态都可以用一个单电子的波函数,描述,电子云,电子具有波粒二象性，不可能把一个电子的位置和能量同时准确的确定，只能知道电子在某一位置出现的概率。可以把电子看作是一团带负电荷的“云”。在高概率区云层较厚，低概率区域云层较薄，用,2,描述,y,y,y,x,z,1s,轨道,2s,轨道,2p,x,轨道,2p,y,轨道,2p,z,轨道,x,z,x,z,43,有机材料中的能带和载流子,价键理论,(1),如果两个原子各有一个未成对电子且自旋反平行，就可耦合配对，成为一个共价键,(2),如果一个原子的未成对电子已经配对，就不再能与其它原子的未成对电子配对，这就是,共价键的饱和性,(3),电子云重叠越多，形成的键愈强，即共价键的键能与原子轨道重叠程度成正比，这就是,共价键的方向性,(4),能量相近的原子轨道可进行杂化，组成能量相近的杂化轨道,量子力学相关概念,y,x,x,x,y,（,i,）,1s,轨道与,2p,x,轨道最大重叠,（,ii,）不是最大重叠,C:,（,1s,2,2s,2,2p,2,),2s,2p,sp,3,杂化,sp,3,思考：,BeCl,2,和,BF,3,分子中,Be,原子和,B,原子的分别是什么杂化类型？,44,有机材料中的能带和载流子,分子轨道理论,(1),单电子近似：在分子体系中，任何一个电子都是运动在核势场和其它电子的平均势场中，其运动状态可以用一个单电子波函数描述，这个单电子空间运动的状态函数叫,分子轨道,(2),取原子轨道的线性组合表示分子轨道，其组合系数用变分法确定。,N,个原子轨道线性组合得到,N,个分子轨道，一半是,成键轨道,，一半是,反键轨道,，当,N,是奇数时，可能有,非键轨道,(3),原子轨道组成分子轨道还必须具备,能量相近,、,电子云最大重叠,和,对称性,相同三个条件,量子力学相关概念,1,2,1,=,1,+,2,2,=,1,-,2,成键轨道,反键轨道,原子轨道,分子轨道,原子轨道,氢分子基态的电子排布,1,2,p,y,-p,y,s-p,y,1,2,思考：,He,2,是否存在呢？,45,有机材料中的能带和载流子,有机材料的能带模型,最高占有分子轨道（,HOMO-High Occupied Molecule Orbit),能量最低电子占有的分子轨道,最低未占有分子轨道,(LUMO-Low Unoccupied Molecule Orbit),能量最高电子未占有的分子轨道,LUMO,有机分子的,HOMO,和,LUMO,基态,激发态,HOMO,46,有机材料中的能带和载流子,有机材料的能带模型,LUMO,HOMO,在有机分子组成的固体中存在着两种载流子,电子和空穴，,有机分子中载流子参与导电的本质,电子在,LUMO,轨道和空穴在,HOMO,轨道的跳跃（,hopping,）过程,47,有机材料中的能带和载流子,掺杂有机半导体,N,型有机半导体,掺杂给体材料到主体材料中，主要通过电子导电的有机材料,P,型有机半导体,掺杂受体材料到主体材料中，主要通过空穴导电的有机材料,N,型有机半导体,P,型有机半导体,48,有机材料中的能带和载流子,无机半导体和有机半导体比较,无机半导体,有机半导体,固体中分子间作用力,强的周期势场作用力,弱的范德华力,电子运动状态,共有化运动,局限在某个分子上,能带结构,t=0K,，充满电子的价带和空的导带；,基态，充满电子的,HOMO,和空的,LUMO,t,0K,，未充满电子的价带和导带；,激发态，未充满电子的,HOMO,和,LUMO,载流子,电子和空穴,电子和空穴,返回,49,直流注入式有机电致发光,直流注入式有机电致发光,指在有机电致发光器件的两端电极上加上直流电源，通电后发光器件受电激发的作用而发光的现象,ITO,NPB(40 nm),CBP:x wt%10(30nm),BCP(10 nm),Alq,(30 nm),LiF,(08 nm,),Al,x:,去光致发光,50,直流注入式有机电致发光,1,、电子和空穴分别从阴阳两极注入,2,、电子和空穴分别在功能层中进行迁移,3,、电子和空穴在合适的位置形成激子,4,、激子,(,或将能量传递给其它中心,),发光,有机电致发光工作过程,HOMO,LUMO,HTL,EML,ETL,51,直流注入式有机电致发光,激子,库仑力作用下，彼此束缚的电子空穴对,激子的分类,单重态激子和三重态激子，二者的比例正比于其状态数，即,3:1,单重态激子,荧光,三重态激子,磷光,返回,52,直流注入式有机电致发光,Energy,S,1,S,0,T,1,F,ISC,VR,IC,VR,P,光致发光光物理过程,h,53,直流注入式有机电致发光,电致发光光物理过程,电致荧光（,Electro-Fluorescence,）,电致磷光（,Electrophosrescence,）,返回,54,能量转移机理,光致电子转移,电子受体,A,或电子给体,D,两者之一首先被光子所激发，然后所发生的电子受体（或给体）与电子给体（或受体）之间的电子转移反应，分,辐射跃迁,和,非辐射跃迁,激发态能量转移,发生在分子间或分子内不同发色团之间的,辐射能量转移,和,无辐射能量转移,55,能量传递机理,F,rster,能量转移,激发态激子将能量以光的发射,-,再吸收的形式转移给别的激子同时完成能量传递的过程,Dexter,能量转移,激发态激子将能量直接将电子或空穴转移到另外的分子上形成新的激子同时完成能量传递的过程,Dexter,以三重态为主,以单重态为主,56,有机半导体的能带模型和导电机理,有机电致发光的工作过程,光致发光与电致发光的光物理过程,F,rster,能量转移与,Dexter,能量转移,本小节重点知识回顾,有机电致发光和有机半导体的基本原理,57,