第三章-化学势课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,-,*,-,3.2,化学势,3.4,稀溶液中的两个经验定律,3.3,气体物质的化学势,第三章 化学势,3.1,偏摩尔量,3.5,理想液态混合物中物质的化学势,3.6,理想稀溶液各组分化学势,3.7,不挥发性溶质理想稀溶液的依数性,3.8,非理想多组分系统中物质的化学势,2024/8/8,本章是将热力学基本原理应用于组成可变的多组分系统中,从偏摩尔量和化学势两个重要的概念出发,对多组分系统热力学问题进行讨论和研究,.,对于组成可变的系统分为两类：其一是封闭系统,虽系统与环境无物质交换,但系统内可发生化学反应等,;,其二是敞开系统,系统与环境有物质交换,当然系统内也可发生化学反应,如浓度改变的溶液和相变中某一相作为系统都是敞开系统,.,溶液热力学,实际上是热力学第一、第二定律在敞开系统中的推广,.,2024/8/8,但对于多组分均相系统,仅规定,T,和,p,系统的状态并不能确定,.,100kPa,、,20,时不同浓度的,100g,乙醇水溶液体积的实验结果。,2024/8/8,为此我们引入偏摩尔量的概念,.,多组分系统任一容量性质,:,从实验数据看,溶液的体积并不等于各组分纯态体积之和,且体积改变随溶液浓度不同而异,.,虽然乙醇和水的,m,、,T,、,p,固定,还必须规定系统中每种物质的量方可确定系统的状态,.,因而得出如下结论,:,z,=,z,(,T,、,p,、,n,1,、,n,2,),2024/8/8,单组分体系的摩尔热力学函数值,体系的状态函数中,V，U，H，S，A，G,等是容量性质，与物质的量有关。设由物质,B,组成的单组分体系的物质的量为 ，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：,摩尔体积（,molar volume,）,摩尔热力学能（,molar thermodynamic energy,）,3.1,偏摩尔量,2024/8/8,摩尔焓（,molar enthalpy,）,摩尔熵（,molar entropy,）,摩尔,Helmholz,自由能（,molar,Helmholz,free energy,）,摩尔,Gibbs,自由能（,molar Gibbs free energy,）,这些摩尔热力学函数值都是强度性质。,2024/8/8,1.,定义,:,对于任一容量性质,z,(,V,、,U,、,H,),若系统所含各物质的量分别为,n,1,n,2,n,k,则,z,=,f,(,T,p,n,1,n,2,n,k,),当系统中,T,、,p,、,组成发生微小变化时,有,:,恒温、恒压条件下,:,或,多组分体系的偏摩尔热力学函数值,2024/8/8,其中,:,指定,T,、,p,条件下,在有限量系统中,其它组分不变,(,n,C,不变,),的条件下,加入无限小量,d,n,B,摩尔的,B,组分所引起系统容量性质的改变,.,意义,:,z,B,为系统中任一物质,B,的偏摩尔量,如,:,V,B,、,G,B,.,指定,T,、,p,条件下,往无限大的系统中（可看作其浓度不变）,加入,1mol B,组分所引起系统容量性质的改变,.,2024/8/8,对单组分系统,偏摩尔量,z,B,就是摩尔量,z,m,.,z,B,为强度性质,与系统总量无关,取决于,T,、,p,和各组分浓度,.,说明,:,偏摩尔量必须是在,指定,T,、,p,下,系统容量性质对物质的量的偏导数,其它条件就不是,偏摩尔量,.,2024/8/8,按偏摩尔量定义,当按比例地同时添加各组分，即各组分浓度不变，则偏摩尔量不变,，对上式积分,则,2.,偏摩尔量的集合公式,2024/8/8,这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。,例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为,和 ，则体系的总体积为：,2024/8/8,写成一般式有：,2024/8/8,1.,定义,在均相多组分系统中,:,G,=,f,(,T,p,n,1,n,2,n,k,),恒温恒压下系统发生微小量的变化时,:,B,称为物质,B,的化学势,.,3.2,化学势,注意,:,B,既是物质,B,的化学势,又是物质,B,的偏摩尔量,.,2024/8/8,则上式为,:,2024/8/8,已知,2.,化学势的物理意义,可见,正是系统所做的最大非体积功（有效功）。,比较二式恒温、恒压下得,:,2024/8/8,此四式适用于,均相多组分系统的一切热力学过程,.,3.,均相多组分系统的热力学基本方程,在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。,2024/8/8,4.,化学势的其它,定义,对于均相多组分系统,将状态函数,U,、,H,、,A,、,G,、,都可表示成特征变量与组成的函数,:,U,=,f,(,S,V,n,1,n,2,),H,=,f,(,S,p,n,1,n,2,),A,=,f,(,T,V,n,1,n,2,),G,=,f,(,T,p,n,1,n,2,),将其求微分后,可以用,U,、,H,、,F,、,G,定义,B,不难证明,:,上四式为化学势的广义定义式,.,2024/8/8,组分,B,的化学势与系统的状态有关,也是状态函数,.,由定义式可知,B,是强度性质,量纲为,kJmol,-1,.,以上四个偏微商均称为化学势,.,每个热力学函数所选的变量都是特征变量,如选择不对,常会出现错误,.,并注意与偏摩尔数量的区别,.,思考：,P93,习题,4,2024/8/8,5.,化学势判据,(1),自发变化方向和限度的判据,恒温、恒压下无非体积功时,:,(,平衡标志之一,),B,是决定物质传递方向和限度的强度因素,.,2024/8/8,(2),相平衡判据,设系统由,相和,相组成,两相均含多个物质组分,.,恒温恒压下,设有,d,n,B,的,B,组分自,相转移到,相,系统,Gibbs,函数相应微小变化为,:,所以,当系统达平衡时，,2024/8/8,表示在恒温恒压下组分,B,将自动从高化学势相转移到低化学势相,直到组分,B,在两相的化学势相等达平衡为止,.,表示组分,B,在,相和,相中分配达平衡的条件是在两相的化学势相等,.,所以,若,B,在,相和,相中化学势不相等，,2024/8/8,(3),化学反应方向判据,设有反应,反应,Gibbs,函数变化为,2024/8/8,一般地,对任一化学反应,2024/8/8,6.,化学势与压力、温度的关系,所以,对于定,温、定组成下系统有,:,通常情况下,V,B,0,即在温度、组成不变时化学势随压力升高而增加,.,2024/8/8,因,S,B,0,所以压力、组成不变时化学势随温度升高而减少,.,同理可证,:,2024/8/8,上述关系与纯物质热力学关系式有相同的形式,.,由上述关系还可以得到另为为一些关系式,:,2024/8/8,理想气体的化学势,在一定温度、压力下,:,积分,(,p,p,):,其中,:,为指定温度,T,、,标准压力,p,下理想气体的标准态化学势,.,3.3,气体物质的化学势,1,.,纯,理想气体,2024/8/8,混合,理想气体各组分遵守道尔顿分压定律,:,即,p,B,=,px,B,，,则,2,.,混合,理想气体各组分的化学势,为纯理想气体,B,在指定,T,、,p,时的化学势,这个状态显然不是标准态,.,2024/8/8,3,.,理想气体恒温、恒压混合过程热力学,Gibbs,自由能改变值,即,由于,x,B,1,mix,G,p,A,所以,即溶剂分子有通过半透膜从纯溶剂一方进入溶液一方的倾向,而产生额外的压力,此种现象为,渗透现象,.,溶剂,A:,如右图的,U,容器中,在,一定温度时,:,3.,渗透压,2024/8/8,将,(1),、,(2),两式代入得,:,忽略压力对,V,A,的影响,积分得,:,渗透达平衡时,:,定义,:,=,p,2,p,1,为渗透压力,稀溶液溶剂,A,服从,Raoults,law:,p,A,=,p,A,*,x,A,2024/8/8,则,:,在稀溶液中,:,V,A,V,m,A,所以,或,范特霍夫,(Vant Hoff),方程,式中,V,=,n,A,V,m,(A,),为,稀溶液体积,(,稀溶液近似处理,).,上式亦可写为,:,或,2024/8/8,溶液愈稀愈准确,.,采用渗透压法测量高分子化合物的摩尔质量。,2024/8/8,路易斯（,G.N.Lewis,）,提出了活度的概念。,在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为：,相对活度的定义：,活度的概念,3.8,非理想多组分系统中物质的化学势,2024/8/8,称为相对活度,，,是量纲为,1,的量。称为活度因子（,activity factor,），,表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为,1,。,显然，这是浓度用 表示的活度和活度因子，若浓度用 表示，则对应有 和 ，显然它们彼此不相等。,2024/8/8,非理想溶液中组分,B,的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。,(1),浓度用摩尔分数 表示,是在,T,，,p,时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从,0 1,的范围内不可能始终服从,Henry,定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。,溶质,B,的化学势,2024/8/8,（2）,浓度用质量摩尔浓度 表示,是在,T,，,p,时，当 时仍服从,Henry,定律那个假想状态的化学势，。,2024/8/8,（3）浓度用物质的量浓度 表示,是在,T,，,p,时，当 时假想状态的化学势,。,显然 ，但,B,物质的化学势 是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。,2024/8/8,活度的测定,蒸气压法,(,溶质是不挥发性的,),溶剂,:,凝固点降低法,(,溶质是不挥发性的,),由实验测得,T,f,即可求得溶剂在溶液凝固点时的,a,A,和,A,.,2024/8/8,渗透压法,由实验测得渗透压,即可求得溶剂在溶液中的,a,A,和,A,.,2024/8/8,例,.,25,时，异丙醇,(A),和苯,(B),的液态混合物，当,x,A,=0.700,时，测得,p,A,=4852.9Pa,，蒸气总压力,p,=13305.6Pa,，试计算异丙醇,(A),和苯,(B),的活度和活度因子（均以纯液体,A,或,B,为标准态）。（已知,25,时纯异丙醇,p,A,*=5 866.2 Pa,；纯苯,p,B,*=12 585.6 Pa,。）,解：,2024/8/8,考核要求：,偏摩尔量、化学势等的定义，拉乌尔定律和亨利定律，理想溶液、稀溶液与非理想溶液三者的区别及各组分化学势的表达式。,2024/8/8,