第三章有机结构理论课件

,单击此处编辑母版标题样式,.,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第三章有机结构理论（3）,3.5 有机反应中的活泼中间体的结构和稳定性,一、,正碳离子的结构与稳定性,1、,正碳离子的结构,电子排布及杂化：2s,2,2p,1,以sp,2,杂化状态成键的,sp,2,杂化,空p轨道,例：CH,3,+,2、,稳定性及其影响因素,正碳离子处于缺电子状态,1）电子效应：,G为给电子基团,G为吸电子基团,.,第三章有机结构理论（3）3.5 有机反应中的活泼中间体的结,1,正碳离子上若连有给电子基团可增加其稳定性，连有的给电子基团越多，离子越稳定,；,（CH,3,）,2,CH,+,CH,3,CH,2,+,CH,3,+,若连有吸电子基团可降低其稳定性，连有的吸电子基团越多，越不稳定,；,F,2,CHCH,2,+,FCH,2,CH,2,+,CH,3,+,3,2,离域大键，离子中存在的,p-共轭效应的作用大于诱导效,应的作用。,正碳离子若直接与双键相连，其稳定性增加，直接相连的双键越多，离子越稳定,。,离子中同时存在两种效应时，共轭效应的影响大于诱导效应,。,总结电子效应对正碳离子稳定性的影响,以烯丙基正碳离子（CH,2,=CH-CH,2,+）为例：,.,32 离域大键，离子中存在的 正碳离子若直接与双键相,2,2）,空间效应,空间结构越拥挤，正碳离子越易形成，形成的离子越稳定。,3）,溶剂效应,3、,正碳离子的稳定性与反应的关系,化学反应中，正碳离子,越易生成,，,生成的离子越稳定,，反应,也就,越易发生,。,练习：,例题：比较下列各离子的稳定性顺序，并说明原因,1）CH,3,+,、CH,3,CH,2,+,、（CH,3,）,3,C,+,、PhCH,2,+,2）ClCH,2,CH,2,+,、CH,3,CH,2,+,、CH,2,=CH-CH,2,+,。,.,练习：例题：比较下列各离子的稳定性顺序，并说明原因.,3,与水反应首先分别生成中间体CH,3,CH,2,+,、CH,3,CH,+,CH,3,、,（CH,3,）,3,C,+,，试判断在相同的反应条件下，三种烯烃加成的,反应的相对快慢。,二、,负碳离子的结构与稳定性,1、结构,电子排布：2s,2,2p,3,多数情况下以sp,2,杂化，中心碳结构是平面型；,有时以sp,3,杂化，中心碳原子是四面体结构。,sp,2,杂化,p轨道,sp,3,杂化,练习：,CH,2,=CH,2,、CH,3,CH=CH,2,、,已知已知烯烃与水的加成反应属于离子型反应，反应中先,生成,烷基正碳离子的中间体,，然后生成相应的醇。,.,与水反应首先分别生成中间体CH3,4,例：1）CH,3,-,碳以sp,3,杂化的，结构：,未成键的sp,3,杂化轨道上有一对电子。,2）烯丙基负离子CH,2,=CH-CH,2,-,中心碳以sp,2,杂化的，结构：,未杂化的p轨道上有一对电子。,存在p-共轭效应。,总结：负碳离子有一对未成键的电子。,2、,稳定性及其影响因素,1）,电子效应,G为给电子基团,G为吸电子基团,.,未成键的sp3杂化轨道上有一对电子。2）烯丙基负离子C,5,负碳离子的中心碳原子上若连有,给电子基团可降低其稳定性,，,连有的,给电子基团越多,，离子,越不稳定,；,CH,3,CH,2,-,CH,3,-,若,连有吸电子基团,可,增加,其,稳定性,，连有的,吸电子基团越多,，,越稳定,；例：FCH,2,CH,2,-,CH,3,-,分子中存在可产生,p-,共轭效应,的因素时，,负碳离子的稳定,性增加,，这种因素,越多,，,离子越稳定,。CH,2,=CH-CH,2,-,CH,3,-,离子中同时存在,两种效应,时，,共轭效应的影响大于诱导效应,。,2）,杂化作用,一般来说,中心碳的s成分愈多,，与,碳相连的氢越易离去,，负碳离子,越易形成,，负碳离子的,稳定性越高,。,s成分：,稳定性：,3）,芳香性,是一种特殊的,稳定作用,，类似于,共轭效应，但又比它稳定,。很多,离子都有这种性质。,CH,2,=CH-CH,2,-,.,负碳离子的中心碳原子上若连有给电子基团可降低其稳定性，,6,2、,自由基的稳定性及其影响因素,自由基中含有单电子，有夺取一个电子成对的倾向，其稳定性的影响因素同正碳离子类似。,根据实验事实，自由基的稳定通常有以下顺序：,三、,自由基的结构与稳定性,1、结构,电子排布及杂化：2s,2,2p,2,以sp,2,杂化或,sp,3,杂化或二者兼有,成键,sp,2,杂化,p轨道,例：CH,3,p轨道上有一个单电子。,2）ClCH,2,CH,2,-,、CH,3,CH,2,-,、CH,2,=CH-CH,2,-,。,练习：,比较下列各离子的稳定性顺序，并说明原因。,1）CH,3,-,、CH,3,CH,2,-,、（CH,3,）,3,C,-,、PhCH,2,-,.,三、自由基的结构与稳定性1、结构电子排布及杂化：2s22p2,7,四、,活泼中间体的稳定性与反应的关系,活泼中间体易生成，稳定性强，化学反应易发生，,反应速度较快。,1）总结影响活泼中间体稳定性的因素；,2）要求能正确判断离子的稳定性。,练习：,.,1）总结影响活泼中间体稳定性,8,第三章有机结构理论（4）,Pauling于19311933，提出了共振论，它是,价键理论的延续和发展,。,二、基本思想,1、基本思想,当,一个分子、离子或自由基,按价键理论,可以写出,一个以上,的经典,结构式,时，则,任何一个单独的经典价键构造式都不能正确反映出分子的真正结构,，,它们的真实结构式就是由这些可能的经典结构式叠加而成的,。,这些经典的结构式称为,共振结构式或极限结构式,，相应的结构看作是,共振结构或极限结构,。即：分子、离子或自由基的是由这些,共振式或极限式共振而成的共振杂化体,。,3.6,共振论,一、,共振论的提出,.,第三章有机结构理论（4）3.6 共振论一、共振论的提出.,9,三、,共振式的书写原则,1、,必须有经典的Lewis结构式,（每一个原子都满足自己的Lewis结构式）；前提,2、,结构式中原子核的相对位置不能变,；,双向箭头 将共振式联系起来。如：碳酸根离子,2、表示,注：,2）共振杂化体,不是,这些极限构造式的,混合物,，也不是共振式,之间相互转变，它不同于任何一个极限构造，但又在,一定程度上有相似之处。,1）由 所联系的若干极限构造式共振得到一个在任何,瞬间都只有单一构造的共振杂化体；,只有一种结构,.,双向箭头 将共振式联系起来,10,3、,结构式中成单/对的电子数不变,，,不同的,只是,电子的排布,，即：共振,不涉及键的改变,而只是,以不同方式改变电子或未共用电子,。,例：1）书写碳酸根离子的共振式,练习：,试写出1，3-丁二烯的共振式,2）书写苯的共振式,.,3、结构式中成单/对的电子数不变，不同的只是电子的排布，即：,11,四、,共振式的稳定性及其对杂化体的贡献,（能量）,在各共振式中,能量越低，结构越稳定，对杂化体的贡献也就越大,。,1、,共价键数目越多的共振式能量越低、稳定,，对杂化体的贡献大。,2、,负电荷在电负性大的原子上或正电荷在电负性最弱的 原子上的共振式较稳定,，对杂化体的贡献大。,3、,两个带有相同电荷的原子相隔越近、两个带有相反电荷的原子,相隔越远，共振式能量高，不稳定,，对杂化体的贡献小。,4、第二周期元素,C、O、N等原子,具有,完整价电子层结构,的比,不具有,完整价电子层结构,的能量低；即所有的,C、O、N原子都满足八隅体,电子构型的且不带电荷的结构稳定,；,.,四、共振式的稳定性及其对杂化体的贡献（能量）2、负电荷在电负,12,五、共振论的优点和缺点,1）共振论认为共振是一种稳定因素，参与共振的共振式越多，杂化体越稳定；2）通常以能量最低，稳定性最高的共振结构为标准，其实分子即共振杂化体所降低的能量叫共振能。,3,7、,共振空间的位阻效应导致不稳定,。,5、,相邻原子成键的比不相邻原子间成键的能量低，稳定，贡献大,。,练习：,判断下列那种极限式对共振杂化体 的贡献大。,如：2，3-二叔丁基丁二烯表现出一个非共轭的二烯烃性质，较大,体积的两个相邻叔丁基使结构扭曲并阻止了两个双键共平面。,离域受阻，导致不稳定。,6、,极限结构的电荷越分散，越稳定，贡献越大,。,.,37、共振空间的位阻效应导致不稳定。5、,13,缺点,：,一个物种能写出的共振式越多越稳定，然而丁二烯和环辛四,烯等分子也似乎可写出一定的共振式，事实上它们是不稳定的。此,外，共振论也不能说明立体化学的问题，它虽然注意到电子云分布,的某些特点，但尚未从本质上揭示化学结构的整体。Pauling本人也指出“共振论远非完善，大部分还是粗略的。”,优点,：,共振论在解释分子的物理和化学性能上是较为简明有效的，,诸如分子的酸碱性强弱、偶极矩和键长的大小，光谱特性及预测反,应条件、产物分布及相对稳定性等都显示出优点。,.,.,14,一、命名下列化合物,C,=,C,C,=,C,H,H,CH,3,CH,3,C,2,H,5,C,2,H,5,Cl,CH,3,OH,CH,3,.,一、命名下列化合物C=CC=CHHCH3CH3C2H5C2H,15,