第6章络合滴定法课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第六章 络合滴定法,Complexometric Titration,6.1 分析化学中常用的络合物,6.2 络合物的稳定常数,6.3 副反应系数和条件稳定常数,6.4 络合滴定法的基本原理,6.5 准确滴定与分别滴定的判别式,6.6 络合滴定中的酸度控制,6.7 提高络合滴定选择性的途径,6.8 络合滴定方式及其应用,6.9 EDTA标准溶液的配制和标定,1,第六章 络合滴定法Complexometric Titra,高钙片中钙含量的测定,胃舒平中,Al,2,O,3,的测定,水的硬度的测定,?,能否用酸碱滴定法分析,2,高钙片中钙含量的测定?能否用酸碱滴定法分析2,络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。,3,3,2+,桔红色,邻二氮菲,Fe,2+,3,N,N,+,N,N,Fe,思考,：,是否所有的络合反应都能应用于滴定分析呢？,定量,快速,易确定终点,滴定三原则,络合反应非常普遍,3,络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。332+桔红色邻,6.1 分析化学中常用的络合物,简单络合物,分析化学中的络合物,螯合物,多核络合物,6.1.1,分析化学中常用的络合物,4,6.1 分析化学中常用的络合物简单络合物分析化学中的络合物螯,1、,简单络合物,Simple Complex,络合物逐级形成，不稳定。,无机络合剂,常用做掩蔽剂,。,lg,K,1,K,4,:,4.3，3.7，3.0，2.3,2+,Cu,2+,-NH,3,络合物,氰量法：用KCN滴定Ag,+,，Ni,2+,等,汞量法：用Hg,2+,滴定Cl,-,，SCN,-,等,污染环境,由中心离子和单基配位体（,多为,无机络合剂）形成,5,1、简单络合物 Simple Complex络合物逐级形,由中心离子和多基配位体形成。稳定性一般较高。,2、螯合物,chelate,控制好反应条件，能与中心离子形成稳定而单一的螯合物。,有机螯合剂广泛用作滴定剂、掩蔽剂、显色剂和沉淀剂等。,有机,螯,合剂,lg,K,1,lg,K,2,:10.6,9.0，lg,K,总,=19.6,乙二胺,lg,K,=20.6,三乙撑四胺,6,由中心离子和多基配位体形成。稳定性一般较高。2、螯合物 c,自学要求：,了解,螯合剂主要有那些类型？它们各与那类物质反应形成螯合物？（参考书：武大第五版教材P,167,P,168,）,7,自学要求：了解 螯合剂主要有那些类型？它,6.1.2,氨羧络合剂,Complexan,氨羧络合剂兼有上述两种配位原子，具有很强的络合能力，能同绝大多数金属离子形成络合物。,是一类含有氨基二乙酸基团的螯合剂,N,CH,3,CO,O,H,CH,3,CO,O,H,N,:,C,O,O,-,易,与,Co,2+,，Ni,2+,，Cd,2+,，Cu,2+,，Zn,2+,，Hg,2+,等金属离子络合。,几乎能与所有的高价金属离子络合,8,6.1.2 氨羧络合剂 Complexan 氨羧络,乙二胺四乙酸,（EDTA）,E,thylene,D,iamine,T,etra,A,cetic acid,H,4,Y,：,：,：,：,双偶极离子结构,9,乙二胺四乙酸（EDTA）Ethylene Diamine,1、EDTA的性质,(1)配位性能广泛,c、相当于质子化的六元酸,2个氨氮配位原子,4个羧氧配位原子,思考：滴定的选择性问题,(2)酸性,相当于六元酸，有6级离解，产生H,6,Y,2,、H,5,Y,、H,4,Y、H,3,Y,、H,2,Y,2,、HY,3,、Y,4,7种型体,10,1、EDTA的性质(1)配位性能广泛c、相当于质子化的六元,EDTA:,-pH图,H,6,Y,2+,H,5,Y,+,H,2,Y,2-,HY,3-,Y,4-,H,3,Y,-,H,4,Y,pk,a4,pk,a5,10.26,2.67,6.16,pk,a6,0.9 1.6 2.0,4.4,Y,4,10.26,H,2,Y,2,2.676.16,H,6,Y,2,1.0,主要存在的型体,pH范围,11,EDTA:-pH图H6Y2+H5Y+H2Y2-HY3-Y,(3)溶解度较小,11.1 g/100mL水,0.3 mol/L,pH4.4,Na,2,H,2,Y.2H,2,O,（EDTA）,0.2 g/100mL水,H,4,Y,溶解度,（22,C,）,型体,12,(3)溶解度较小11.1 g/100mL水,0.3,Co-EDTA螯合物的立体构型,O,O,O,N,O,N,C,O,H,2,C,H,2,C,C,H,2,C,H,2,C,C,C,H,2,C,H,2,C,O,O,O,C,o,6.1.3,EDTA,螯合物的特点,1、螯合物稳定,分子中有多个五元环。,13,Co-EDTA螯合物的立体构型OOONONCOH2CH2CC,2、络合物易溶于水，反应速率快,3、络合比简单（一般为11）,4、与无色离子形成无色螯合物，与有色离子形成,颜色更深的螯合物,M,n+,+H,2,Y,2-,MY,n-4,+2H,+,(pH=2.676.16),思考：,滴定过程中酸度的控制?,CuY,2,MnY,2,CrY,-,CoY,2-,NiY,2,-,深兰,紫红,深紫,紫红,蓝绿,当存在上述离子时，应控制其浓度不易过大，否则影响终点颜色的观察。,EDTA分子中有6个配位原子，M配位数 6,14,2、络合物易溶于水，反应速率快3、络合比简单（一般为11,从酸碱角度看：络合反应就是酸碱反应，M是酸，Y是碱。,从络合角度看：酸碱反应就是络合反应，H,+,是配体。,思考：,络合反应与酸碱反应有什么联系？,6.2,络合物的平衡常数,与各,型体的,分布,Equilibrium Constant,15,从酸碱角度看：络合反应就是酸碱反应，M是酸，Y是碱。,6.2.1 稳定常数,和,累积稳定常数,Stability constant and Cumulative Stability Constant,K,(MY),越大，越稳定,稳定常数,16,6.2.1 稳定常数和累积稳定常数 Stabil,部分 M-EDTA螯合物的,lgk,稳,P,393,表9,lg,K,稳,lg,K,稳,lg,K,稳,lg,K,稳,Na,+,1.7,Li,+,2.8,Mg,2+,8.7,Sr,2+,8.7,Ca,2+,10.7,Fe,2+,14.3,La,3+,15.4,Al,3+,16.3,Zn,2+,16.5,Cd,2+,16.5,TiO,3+,17.3,Pb,2+,18.0,Pd,2+,18.5,Ni,2+,18.6,Cu,2+,18.8,VO,2+,18.8,Hg,2+,21.8,Th,4+,23.2,Fe,3+,25.1,U,4+,25.8,Bi,3+,27.9,ZrO,2+,29.9,Tl,3+,37.8,17,部分 M-EDTA螯合物的lgk稳 P393 表9lgK稳,2,1,2,2,2,k,k,L,M,ML,=,=,b,ML+L,ML,2,2、MLn型(多元络合物）,M+L,ML,累积稳定常数,ML,n-1,+L,ML,n,n,络合物的,总稳定常数k,稳,（6-1）,常见的M与各种配位体的lg,i,见P,388,附表8,18,21222kkLMML=bML+L M,M+2L ML,2,M+nL ML,n,19,M+2L ML2M+nL MLn19,HY+H H,2,Y,H,5,Y+H H,6,Y,Y+H HY,将,EDTA六元酸,看作质子络合物,20,HY+H H2YH5Y+H,ML,i,=,MLi,C,M,结论：仅是L的函数，与C无关。,要求：会计算,及,ML,i,（6-2）,MLi,L,i,C,M,ML,i,21,MLi=MLi CM结论：仅是L的函数，与C无,例6-1、已知乙二胺（L)与Ag,+,形成的络合物lg,1,和lg,2,分别为4.7和7.7。问（1）当AgL为最大值时的,pL为多少？（2）AgL,2,为主要型体时的pL范围是多少？,解：,(1)AgL最大时，,(2)AgL,2,为主要型体时，,lg,K,2,lg,K,1,Ag,AgL,AgL,2,22,例6-1、已知乙二胺（L)与Ag+形成的络合物lg1 和,课堂训练2.已知Ag,+,-S,2,O,3,2-,(L)络合物的lg,1,lg,3,分别为9.0，13.0，14.0，在Ag,+,-S,2,O,3,2-,络合物的溶液中，当AgL=AgL,2,时，pL=_；当AgL,3,是AgL的100倍时，pL=_。,23,课堂训练2.已知Ag+-S2O32-(L)络合物的lg1,练习：武汉大学例题与习题P,47,14.,自学教材P,174,，例1,24,练习：武汉大学例题与习题P4714.自学教材P174，例12,6.2.3,平均配位数,定义,：,意义,：,表示一个金属离子络合配位体的平均数,据物料平衡：,c,M,MML MLn,M,1,ML,n,ML,n,M(1,1,L,n,L,n,),25,6.2.3 平均配位数定义：意义：表示一个金属离子络合配位体,（63）,结论：,一定温度下，仅是 L的函数。,通过实验,，,测定出一系列的 L值，即可根据上式求出,1,n,26,（63）结论：一定温度下，仅是 L的函数。,6.3 副反应系数和条件稳定常数,6.3.1,副反应系数,6.3.2,络合物的条件稳定常数,6.3.3,金属离子缓冲溶液,27,6.3 副反应系数和条件稳定常数6.3.1 副反应系数6,6.3.1,副反应系数,Side reaction coefficient,+,M,MY,Y,主反应,O,H,-,M,(,O,H,),M,(,O,H,),n,L,M,L,M,L,n,N,Y,N,H,Y,H,6,Y,H,+,副反应,M,(,O,H,),Y,O,H,-,M,H,Y,H,+,M,/,Y,/,未参与主反应的M和Y的总浓度,（MY）,/,产物,MY,的总浓度,M,/,=M+发生副反应消耗的M,Y,/,=Y+,发生副反应,消耗的Y,28,6.3.1副反应系数Side reaction coeff,1.络合剂,Y,的副反应,系数,Y,(1)EDTA,的酸效应系数,Y(H),Acidic effect and acidic effective coefficient,酸效应,：由于H,的存在，使配位体参加主反应的,能力降低的现象。,+,Y,H,Y,H,6,Y,N,Y,H,+,N,M,Y,M,29,1.络合剂Y的副反应系数Y(1)EDTA的酸效应系数,结论：,Y(H),仅是H,+,的函数。,（6-4）,讨论：,H,+,EDTA的lg,Y(H),值见,P,394,表10,Y(H),，副反应越严重。,30,结论：Y(H)仅是H+的函数。（6-4）讨论：H+,EDTA的酸效应曲线,Acid effective curve,pH,lg,Y(H),P,179,c,sp,=0.01molL,-1,；,E,t,=0.1%,；,M,=,1,lgk,MY,8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30,Mg,2+,Ca,2+,Zn,2+,Cu,2,+,Fe,3+,Mn,2+,Al,3+,Pb,2+,Bi,3+,lg,Y(H),Ti(IV),31,EDTA的酸效应曲线 Acid effective cur,(2)共存离子效应,Y(N),共存离子N 与 Y发生络合反应，使Y参加主反应的能力降低的效应。,K,NY,NY的稳定常数 N游离N的浓度,（6-5）,讨论：,N,Y(N),Y,越不利于主反应的进行,32,(2)共存离子效应Y(N)共存离子N 与,(3)Y的总副反应系数,Y,当酸效应和共存离子效应共存时,（6-6）,33,(3)Y的总副反应系数Y当酸效应和共存离子效应共存时（6,