第三章物料及配制课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章物料及配制,*,第三章物料及配制,2024/8/8,第三章物料及配制,第三章物料及配制2023/8/1第三章物料及配制,1,+,树 脂,增塑剂,热稳定剂,润滑剂,加工助剂,交联剂,为什么高分子材料加工过程中要使用助剂？,第三章物料及配制,2,+树 脂增塑剂热稳定剂润滑剂加工助剂交联剂为什么高分子材料加,（1）,使用性能,任何一种聚合物（树脂）都很难同时满足使用性能要求。,强度：,玻纤增强的塑料（玻璃钢）,韧性：,PS,、,PP,等,+,弹性体（橡胶等）,表面性能：,印刷、染色,第三章物料及配制,3,（1）使用性能 任何一种聚合物（树脂）都很难同时满足使用性能,（2）加工性能（高速化）,流动性：,润滑剂（PVC降解）,加工窗口：,增塑剂使T,f,降低；稳定剂使T,d,升高,（3）降低成本,填料,第三章物料及配制,4,（2）加工性能（高速化）流动性：润滑剂（PVC降解）加,（4）特殊性能要求,塑料制品，特别是有特殊用途的塑料制品，如色泽、抗静电、抗粘、阻燃等，也需加入助剂,室内装修：,阻 燃,第三章物料及配制,5,（4）特殊性能要求 塑料制品，特别是有特殊用途的塑料制品，如,（5）环保、污染（公害防止技术）,消除废旧塑料的污染,生物降解材料淀粉,化学降解稀土化合物,第三章物料及配制,6,（5）环保、污染（公害防止技术）消除废旧塑料的污染 生物降,什么是塑料加工用助剂？,为改善塑料的使用性能或加工性能而添加的物质。,第三章物料及配制,7,什么是塑料加工用助剂？为改善塑料的使用性能或加工性能而添加,2.1增塑剂,为改进聚合物成型时的流动性能和增进制品的柔顺性，常在聚合物中加入一种物质，借以降低聚合物分子之间的作用力。这种物质称为,增塑剂,。,增塑剂是对热和化学试剂稳定的有机化合物。其中多数是高沸点、低挥发性的液体，少数为低熔点固体，与树脂有一定的相容性，分子量一般较小。,第三章物料及配制,8,2.1增塑剂 为改进聚合物成型时的流动性能和增进制品,起源：1868，海瓦特用樟脑增塑赛璐珞,发展：1933，斯蒙用高沸点的酯来增塑硬质PVC,目前开发出来的增塑剂有二千多种，商品化的就超过500多种，增塑剂占整个助剂工业超过70%的市场份额，而,PVC,用的增塑剂又占增塑剂的80%以上。,第三章物料及配制,9,起源：1868，海瓦特用樟脑增塑赛璐珞第三章物料,提高聚合物的可塑性，实质是降低T,f,改善加工性能，实质是降低粘度,赋予制品柔顺性,（1）作用,（2）选用标准,相容性、增塑效率、挥发性、迁移性、渗出性、耐寒性、稳定性（耐热性）、污染性、价格等,第三章物料及配制,10,提高聚合物的可塑性，实质是降低Tf 改善加工性能，实质是,（3）增塑机理,（1）聚合物分子与聚合物分子间的作用力；,（2）增塑剂本身分子间的作用力；,（3）增塑剂与聚合物分子间的作用力。,聚合物/增塑剂体系中存在的几种作用力：,第三章物料及配制,11,（3）增塑机理（1）聚合物分子与聚合物分子间的作用力；（,1）隔离作用：增大大分子间的距离，使分子间作用力减小；,2）屏蔽作用：非极性部分遮蔽了极性基团和链节，使相邻的极基团不发生强烈作用，使联结点数量降低；,3）偶合作用：增塑剂的极性部分靠静电作用，与聚合物的极性基团偶合，破坏聚合物原有的联结点。,（3）增塑机理,第三章物料及配制,12,1）隔离作用：增大大分子间的距离，使分子间作用力减小；2）,聚合物增塑机理示意图,1-增塑剂分子；2-聚合物分子；3-增塑剂与聚合物之间的联结点,第三章物料及配制,13,聚合物增塑机理示意图 1-增塑剂分子；2-聚合物分子；3-增,(4)分类,1）按化学组成分,邻苯二甲酸酯,R1,R2是C1-C13的烷基、环烷基和苯基等，R1,R2可以相同，也可以不同。,这类增塑剂是目前应用最广泛的一类主增塑剂，它具有色浅、低毒、多品种、挥发生小、耐低温等特点，具有较全面的性能，其生产量约占增塑剂总量的80%左右。,第三章物料及配制,14,(4)分类 1）按化学组成分 邻苯二甲酸酯R1,R,脂肪族二元酸酯,n一般为2-11，R,1,R,2,是C4-C11的烷基，R,1,R,2,可以相同，也可以不同。在这类增塑剂中常用长链二元酸与短链二元醇，或短链二元酸与长链一元醇进行酯化，使总碳原子数在18-26之间，以保证增塑剂与树脂间有良好的相容性和低温挥发性。主要是己二酸酯、壬二酸酯等，如己二酸二（2-乙基）己酯(DOA)。,第三章物料及配制,15,脂肪族二元酸酯 n一般为2-11，R1,R2是C,R1，R2，R3是烷基卤代烷基或芳基，可以相同，也可以不同。磷酸酯是发展较早的一类增塑剂，它们与高分子基体的相容性一般都较好，可作为主增塑剂使用。另外，它除了增塑以外，还具为阻燃的作用，是一种具有多功能的主增塑剂。（TPP 磷酸三苯酯）,磷酸酯,第三章物料及配制,16,R1，R2，R3是烷基卤代烷基或芳基，可以相同，也可以不同。,含有三元环氧基的化合物，主要用于PVC的增塑，它不仅对PVC有增塑作用，而且可使PVC链上的活泼氯原子得到稳定，可以迅速吸收因热和光降解出来的HCl。从而起来阻滞PVC的连续分解，起到稳定剂的作用。所以环氧化物是对PVC有增塑剂和稳定作用的双重增塑剂，它耐候性好，与聚合物的相容性差，常只作辅增塑剂。,环氧化物,第三章物料及配制,17,含有三元环氧基的化合物，主要用于PVC的增塑，它不仅对P,多元醇酯,多元醇酯主要是指由二元醇、三元醇等与饱和脂肪一元羧酸或苯甲酸生成的酯类，其分子结构也有很大的差异，有直链结构也有支链结构；而且分子量的差异也较大，不同的多元醇酯增塑剂其增塑的性能与用途也不一样。根据其增塑性能可分为四大类：,（1）二元醇脂肪酸酯。主要优点是具为优良的低温性能，但相容性较差、耐油性差。,（2）季戊四醇和双季戊四醇酯。具有优良的耐热性能、耐老化性能和耐抽出性能，其绝缘性能也很好。,第三章物料及配制,18,多元醇酯 多元醇酯主要是指由二元醇、三元醇等与饱和,多元醇酯,（3）多元醇苯甲酸酯。它们是优秀的耐污染性增塑剂，通常与PVC的相容性好，因此其迁移性小可作为PVC的主增塑剂。,（4）丙三醇三乙酸酯。它是一类无毒的增塑剂，大量用于食品包装材料当中。甘油三乙酸酯具有良好的溶剂化能力，可以任何比例与乙酸纤维素等相容。因此它也常用于纤维素的增容。,第三章物料及配制,19,多元醇酯第三章物料及配制19,聚酯,聚酯型增塑剂是聚合型增塑剂的一个主要类型。由二元酸与二元醇缩聚得到，分子量一般在800-8000之间。,式中R,1,，R,2,分别代表原料中二元酸和二元醇的烃基。这一结构是端基不封闭的聚酯，但为了获得分子量稳定的聚酯，大都采用了一元醇或是一元酸来封闭羟基。,特点：分子量较大，耐抽出，迁移性也较小。而且它们一般都是无毒或极低毒的化合物，用途也很广泛，主要用于汽车内制品，电线电缆，电冰箱等室外长期使用的制品。,第三章物料及配制,20,聚酯聚酯型增塑剂是聚合型增塑剂的一个主要类型。由二元酸与二元,石油酯,又称烷基磺酸苯酯，它是PVC的专用增塑剂，电性能和机械性能好，挥发性低，耐用候性好，耐寒性较差，相容性一般。可用做主增塑剂，并部分替代邻苯二甲酸酯，主要用于PVC薄膜、人造革、电缆料、鞋底等。,第三章物料及配制,21,石油酯 又称烷基磺酸苯酯，它是PVC的专用增塑剂，电,氯化石蜡,这是一类增量剂，主是氯化石蜡（氯化聚乙烯，CPE）、五氯硬脂酸甲酯等。它们与PVC的相容性较差，一般的热稳定性也不好，但它们有很好的电绝缘性，耐燃性好，成本低廉。因此常用于电线电缆的配方中。,第三章物料及配制,22,氯化石蜡这是一类增量剂，主是氯化石蜡（氯化聚乙烯，CPE）、,柠檬酸酯,柠檬酸酯类增塑剂主要包括柠檬酸酯和乙酰化柠檬酸酯，是无毒增塑剂，可用于食品包装、医疗器械、儿童玩具以及个人卫生用品等方面。,第三章物料及配制,23,柠檬酸酯柠檬酸酯类增塑剂主要包括柠檬酸酯和乙酰化柠檬酸酯，是,2）按与聚合物的相容性分,主增塑剂：增塑剂：树脂用量（重量）=1：1,特点：相容性好，能单独使用。,次增塑剂：相容性差，不能单独使用，,要与主增塑剂并用。,增塑剂：树脂用量（重量）1：3,增充剂：相容性极差，成本低，,具有某些特殊性能。,增塑剂：树脂用量（重量）CdPbCaBa；,除铅皂及钙皂外，几乎都具透明性；,一般不单独使用，合适的并用可获得优良的协同效果。,硬脂酸钡、钙、初期着色性较大，但长期热稳定性较好。,而硬脂酸镉、锌初期着色性小，但长期热稳定很差，尤其硬脂酸锌有所谓“锌烧”现象。使PVC分解变黑。,第三章物料及配制,33,金属皂类某些金属，如Zn、Cd、Pb、Ca、Ba等的有,有机锡稳定剂,有机锡类为热稳定剂中最有效的，在透明和无毒制品中应用最广泛的一类，其突出优点为：热稳定性好，透明性好，大多数无毒。缺点为价格高，无润滑性。有气味。有机锡类大部分为液体，只有少数为固体。可以单独使用，也常与金属皂类并用。有机锡类热稳定剂主要包括脂肪酸有机锡、马来酸有机锡和硫醇有机锡三类。,第三章物料及配制,34,有机锡稳定剂有机锡类为热稳定剂中最有效的，在透明和无毒制品中,(1)含硫有机锡类：主要为硫醇有机锡和有机锡硫化物类稳定剂，与Pb、Cd皂并用会产生硫污染。含硫有机锡类透明性好。主要品种有：a、二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡(DOTTG)，外观为淡黄色液体，热稳定性及透明性极好，无毒，加入量低于2份。,b、二甲基二巯基乙酸异辛酯锡(DMTFG)，外观为淡黄澄清液体，为无毒、高效、透明稳定剂，常用于扭结膜及透明膜中。,c、二（硫代甘醇酸辛酯）二甲基锡，为无色透明液体，有优异的热稳定性、透明性、低毒、可用于PVC片材、上水管材、医药与食品包装材料。一般用量为11.5PHR。,第三章物料及配制,35,(1)含硫有机锡类：主要为硫醇有机锡和有机锡硫化物类稳,(2)有机锡羧酸盐：稳定性不如含硫有机锡，但无硫污染，主要包括脂肪酸锡盐和马来酸锡盐。主要品种有：,a、二月桂酸二正丁基锡(DBTL)淡黄色液体或半固体，润滑性优良，透明性好，但有毒，常与Cd皂并用，用量1-2份；与马来酸锡及硫醇锡并用，用量0.51份,b、二月桂酸二正辛基锡(DOTL)，有毒且价高，润滑性优良，常用于硬PVC中，用量小于15份。,c、马来酸二正丁基锡(DBTM)，白色粉末，有毒，无润滑性，常与月桂酸锡并用，不可与金属皂类并用于透明制品中。,第三章物料及配制,36,(2)有机锡羧酸盐：稳定性不如含硫有机锡，但无硫污染，,有机锑类,具有优秀的初期色相和色相保持性，尤其是在低用量时，热稳定性优于有机锡类，特别适于用双螺杆挤出机的PVC配方使用。有机锑类主要包括硫醇锑盐类、巯基乙酸酯硫醇锑类、巯基羧酸酯锑类及羧酸酯锑类等。,稀土稳定剂,选材多为稀土氧化物和稀土氯化物为主，其氧化物和氯化物多为镧、铈、镨、钕等轻稀土元素的单一体或混合体。,第三章物料及配制,37,有机锑类具有优秀的初期色相和色相保持性，尤其是在低用量,液体复合热稳定剂,在液体复合稳定剂的组份设计中，一般控制金属盐类的含量2%15%，亚磷酸酯10%50%、抗氧剂1%4%、润滑剂1%10%、溶剂20%40%。,钙/锌羧酸盐的相互缔合性弱，稳定体系的效果比钡/锌和钡/镉/锌稳定体系差，因此在合成过程中通常要添加一些辅助稳定剂如环氧类增塑剂、亚磷酸酯、-二酮类化合物以及受阻酚类抗氧剂等来改善钙和锌羧酸盐的性能，调整钙/锌梭酸盐的比例也可以使其性能有一定程度的改善。,第三章物料及配制,38,液体复合热稳定剂在液体复合稳定剂的组份设计中，一般控制金属盐,紫外光,300nm,E,90.0,千卡,/mol,350nm,E,81.4,千卡,/mol,可见光,400nm,E,71.5,千卡,/mol,800nm,E,35.7,千卡,/mol,化学键的键能一般为,60,-,85,千卡,/,mol,光稳定剂,第三章物料及配制,39,紫外光300nmE90.0千卡/mol光稳定剂,光稳定剂,光老化降解过程,凡能抑制或减弱高分子材料的光老化过程的物质称之为光稳定剂或紫外光稳定剂,高分子链,部分分子被激发,自由基,吸收紫外线,链引发,分子链断裂,第三章物料及配制,40,光稳定剂 光老化降解过程凡能抑制或减弱高分子材料的光老化过程,引发光降解的影响因素,（1）产生激发态的氧；,（3）羰基的形成及光敏化作用；,（4）杂质,（2）氢过氧化物与光分解；,第三章物料及配制,41,引发光降解的影响因素（1）产生激发态的氧；（3）羰基的形成及,光稳定剂作用方法,屏蔽或吸收紫外线；,氢过氧化物的非自由基分解；,加入猝灭剂猝灭已吸收高能光子产生的电子激发态分子，使其失活性；,钝化金属离子；,捕获自由基。,第三章物料及配制,42,光稳定剂作用方法屏蔽或吸收紫外线；氢过氧化物的非自由基分,（1）光屏蔽剂,是一类能够吸收或反射紫外线的物质。是在聚合物和光源之间设立了一道屏障，使光在达到聚合物的表面时就被吸收或反射，从而有效地抑制了制品的老化。这类主要有炭黑、二氧化钛、氧化锌等。其中炭黑是吸附剂，而二氧化钛和氧化锌是反射剂，所以呈现出白色。,（2）紫外线吸收剂,它可以强烈地有选择地吸收高能量的紫外线，并能以能量转换的形式将吸收的能量以热能或无害的低能辐射释放出来或耗掉，从而阻止聚合物中的发色基团因吸收紫外线能量随之发生激发。具有这种作用的物质即称之为紫外线吸收剂。应用最多的是二苯甲酮类、水杨酸酯类和苯并三唑类。,第三章物料及配制,43,（1）光屏蔽剂（2）紫外线吸收剂第三章物料及配制43,（3）猝灭剂,这类光稳定剂本身对紫外线的吸收能力很低，在稳定过程中不发生明显的化学变化，但它能转移聚合物分子链因吸收紫外线后所产生的激发态能量，从而阻止了聚合物因吸收紫外线而产生的游离基。,（4）自由基捕获剂,它是近20年来新开发的一类具有空间位阻效应的一类光稳定剂。简称为受阻胺类光稳定剂（HALS）。,第三章物料及配制,44,（3）猝灭剂（4）自由基捕获剂第三章物料及配制44,二苯甲酮类,是邻羟基二苯甲酮的衍生物，有单羟基、双羟基、三羟基等。此类化合物广泛应用于吸收波长为290-400nm的紫外光。因此广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS、聚苯乙烯和聚酰胺等材料中。其典型代表是UV-9和UV-531。,优点是价格便宜，而且与树脂的相容性好，缺点是吸收效率低，且吸收波段较窄（340nm以下），本身对不不太稳定，易使制品带黄色。UV-TBS和UV-BAD是其典型代表。,水杨酸酯类,第三章物料及配制,45,二苯甲酮类是邻羟基二苯甲酮的衍生物，有单羟基、双羟基、三羟基,性能较好的紫外线吸收剂。它可很强烈地吸收310-385nm的紫外光。热性能稳定，但价格较高。其典型代表是UV-P、UV-326和UV-327等。,苯并三唑类,第三章物料及配制,46,性能较好的紫外线吸收剂。它可很强烈地吸收310-385nm的,炭黑是效能最高的光屏蔽剂。炭黑的粒度越小，光稳定效果越好。目前多用的是15-25m的。它与含硫稳定剂有协同效应，可配合使用。,二氧化钛和氧化锌是价廉、耐久且无毒的光稳定剂。近些年应用于塑料的防光老化，特别是应用在HDPE和LDPE、PP等方面。,颜料和炭黑,二氧化钛和氧化锌,第三章物料及配制,47,炭黑是效能最高的光屏蔽剂。炭黑的粒度越小，光稳定效果越好。目,性能优异、结构独特的功能化品种层出不穷。受阻胺类都具有2,2,6,6-四甲基础哌啶的基本结构。国内的主要品种有LS-7700，LS-744，GW-540等,LS-744 它与聚合物有较好的相容性，不着色，耐水解、毒性低，不污染，耐热加工性能良好。其光稳定效率是一般紫外线吸收剂的数倍，且与抗氧剂和紫外线吸收剂并用，有良好的协同作用。,受阻胺类（HALS）,（2）LS-770 其光稳定效果优于目前常用的LS-744。与抗氧剂并用可提高耐热性能；与紫外线吸收剂并用，有协同作用，能进一步提高耐光效果；与颜料配合使用时也不会降低其耐光效果。,第三章物料及配制,48,性能优异、结构独特的功能化品种层出不穷。受阻胺类都具有2,2,抗氧剂,：,为制止或推后聚合物在正常或较高温度下的氧化而加入到聚合物中的一类物质。通常加入量很低，0.011。,易氧化而需抗氧剂的塑料,有：,聚烯烃类、聚苯乙烯、聚甲醛、聚苯醚、聚氯乙烯、ABS共聚物等。,抗氧剂,第三章物料及配制,49,抗氧剂：为制止或推后聚合物在正常或较高温度下的氧化而加入到聚,高分子材料的氧化降解机理,自动氧化反应,是指在室温到150下，物质按照链式自由基机理进行的具有自动催化特征的氧化反应。,（1）链的引发,（2）链的传递与增长,（3）链的终止,高分子烷基自由基能迅速与空气中的氧结合，产生高分子过氧自由基，此过氧自由基能夺取聚合物高分子中的氢而产生新的分子烷基自由基,自由基之间相互而形成惰性产物，即为链的终止阶段。,第三章物料及配制,50,高分子材料的氧化降解机理自动氧化反应是指在室温到150下，,抗氧剂的作用机理,链终止型抗氧剂，即能终止氧化过程中自由基链的传递与增长，也称之为,主抗氧剂,。,按抗氧此机理可分为两种:,预防型抗氧剂，即可以阻止或延缓高分子材料氧化降解过程中自由基的产生，称之为,辅抗氧剂,。,（1）自由基捕获型；,（2）电子给予型,（3）氢给予体型,氧化物分解剂,金属离子钝化剂,第三章物料及配制,51,抗氧剂的作用机理链终止型抗氧剂，即能终止氧化过程中自由基链的,主抗氧剂的基本条件,抗氧剂必须具有比高分子碳链上所有的氢更为活泼的氢；,所生成的新抗氧剂游离基不能引发新的游离基链式反应，即抗氧剂自由基要有足够的稳定性；,抗氧剂本身应比较难以被氧化。,第三章物料及配制,52,主抗氧剂的基本条件抗氧剂必须具有比高分子碳链上所有的氢更为活,抗氧剂的选用原则,（1）变色及污染,（2）挥发性,（3）溶解性,（4）稳定性,（5）抗氧剂的协同与对抗,第三章物料及配制,53,抗氧剂的选用原则（1）变色及污染（2）挥发性（3）溶解,抗氧剂各论,酚类抗氧剂,烷基单酚,分子量较小;,挥发和抽出损失都比较大;,抗老化能力弱。,2,6-二丁基四甲酚（BHT）,第三章物料及配制,54,抗氧剂各论酚类抗氧剂烷基单酚分子量较小;2,6-二丁基四甲酚,2烷基多酚,分子量增加，挥发性降低,阻碍酚在整个分子中所占的比例,提高了其抗氧效率,抗氧剂2246是典型的品种，即2,2-亚甲基双（4-甲基-6-丁基苯酚）,熔点很高，在130以上，挥发性大大降低，用于合成或天然橡胶的制品，能防护热氧化，且能钝化变价金属离子。没有污染性，所以可用于浅色或彩色的橡胶制品中，用量为0.5%-1.5%。,第三章物料及配制,55,2烷基多酚 分子量增加，挥发性降低 阻碍酚在整个分子中所占的,抗氧剂1010,115-118,广泛应用于聚丙烯、聚乙烯、聚甲醛、ABS树脂等的热加工中，能延长塑料制品的使用寿命,第三章物料及配制,56,抗氧剂1010115-118第三章物料及配制56,抗氧剂1076,溶于苯、丙酮、环己烷等,抗氧剂SONOX 168、DLTDP并用，协同效应显著，广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、ABS树脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯醇产品中。,第三章物料及配制,57,抗氧剂1076溶于苯、丙酮、环己烷等,抗氧剂SONOX 16,硫代双酚,不变色及污染,抗氧效率高,与紫外吸剂、碳黑有良好的协同效应,抗氧剂300，即4,4硫代双（6-叔丁基-3-甲基苯酚）,第三章物料及配制,58,硫代双酚 不变色及污染 抗氧效率高与紫外吸剂、碳黑有良好的协,多元酚衍生物,三嗪阻碍酚抗氧剂,防老化性能与烷基单酚的相似或略高，其缺点是有轻微的污染和喷霜现象。常用于浅色的乳胶制品中。,以均三嗪为母体连接几个阻碍酚而成的化合物，具有较好的光、热稳定性与抗热氧化能力。其代表品种是STA-1。,第三章物料及配制,59,多元酚衍生物 三嗪阻碍酚抗氧剂 防老化性能与烷基单酚的相似或,胺类抗氧剂,应用效果很好,对氧，臭氧的防护作用很好,对热、光铜害的防护也很突出,具有较强的变色性和污染性,第三章物料及配制,60,胺类抗氧剂应用效果很好 对氧，臭氧的防护作用很好 对热、光铜,二芳基仲胺类,其主要品种有防老剂A和防老剂D、防老剂OD和防老剂ODA,防老剂A，即N-苯基-1-萘胺，在国内也称之为防老剂甲,防老剂D，即N-苯基-2-萘胺，在国内也称之为防老剂丁,第三章物料及配制,61,二芳基仲胺类其主要品种有防老剂A和防老剂D、防老剂OD和防老,2、对苯二胺类抗氧剂,对热、氧、臭氧、机械疲劳和有害金属都有很好的防护作用。图中R1,R2均为芳基或烷基，可以相同，也可以不同。一般用量都低于2%,3、醛胺缩合物类抗氧剂,第三章物料及配制,62,2、对苯二胺类抗氧剂对热、氧、臭氧、机械疲劳和有害金属都有很,硫代酯与亚磷酸酯,硫代酯多可与酚类抗氧剂并用，产生协同效应。且毒性小，气味小，可用于包装薄膜。但由于分子量较小，因而挥发性较大。,可与酚类或胺类抗氧剂并用，有良好的协同效应，在PVC工业又常用作辅助热稳定剂,第三章物料及配制,63,硫代酯与亚磷酸酯硫代酯多可与酚类抗氧剂并用，产生协同效应。且,硫代二丙酸双月桂酯;硫代二丙酸二月桂酯;,硫代二丙酸双十二醇酯;硫代二丙酸双十二烷酯,性能良好的硫酯类辅助抗氧化剂,广泛应用于聚乙烯,聚丙烯,PVC,AS树脂和ABS树脂等,同与抗氧剂1010及1076等使用时有极好的协同效应。,抗氧剂 DLTP(DLTP),第三章物料及配制,64,硫代二丙酸双月桂酯;硫代二丙酸二月桂酯;性能良好的硫酯类辅助,抗氧剂168,易溶于苯、氯仿、环己烷等。与1010及1076并用有良好的协同效应，能提高聚合材料热加工过程中的稳定性。广泛应用于聚烯烃及烯烃共聚物、PC、ABS树脂等。,第三章物料及配制,65,抗氧剂168 易溶于苯、氯仿、环己烷等。与1010及1076,填料,使用填料的主要目的是占据空间以降低成本，当然，一些填料也赋予材料一些特殊的性能，如阻燃、导电、导热、刚性等。填料的主要指标为：白度、粒径、颗粒形状和颗粒表面活性。,按化学结构分：有机、无机,按来源分：天然（矿物、植物性）填料、合成填料,按外观（外型）分：粉状、粒状、薄片状、纤维状、球状等,按改性功能分：增强型、阻燃型、导电型、耐热型等,第三章物料及配制,66,填料使用填料的主要目的是占据空间以降低成本，当然，一些,用量,填料通常大于15份，处理后可达5070份，甚至更高。（磁性塑料）,怎样才能得到好的填充效果,（1）改善填料表面物理结构的方法：,机械研磨，增加填料的凹凸度、比表面积。,熔烧法,化学腐蚀法,（2）改善填料表面化学结构的方法：,机械化学法,偶联剂,表面处理,第三章物料及配制,67,用量 填料通常大于15份，处理后可达5070份，甚至更高。,(1)碳酸盐类：主要为重质碳酸钙、轻质碳酸钙和活性碳酸钙。一般在PVC塑料使用的是活性轻质碳酸钙，粒径为300目700目。,(2)炭黑：如天然气槽黑、混气槽黑、高耐磨炉黑、热裂法炭黑、乙炔炭黑等。主要作用橡胶的补强，有些品种亦作填充剂，如用于导电和防静电高分子材料制品中。,(3)硫酸盐类：有硫酸钡、硫酸钙、锌钡白(立德粉)等，主要作填充剂，也有着色作用，硫酸钡可减少X光透过度。,(4)金属氧化物：如氧化铝、氧化铁、氧化锰、氧化锌、氧化锑、氧化镁、磁粉等，作填充剂和着色剂。,(5)金属粉：如铝、青铜、锌、铜、铅等粉末，作装饰用和改善导热性。在塑料生产中有时用铜粉、铝粉生产仿铝窗的。,(6)含硅化合物：陶土中最常使用的为高岭土，作填充剂。硬质陶土有补强作用。滑石粉作填充剂。,(7)纤维类：如玻璃纤维、硼纤维、碳纤维等，作增强剂。,第三章物料及配制,68,第三章物料及配制68,着色剂,1、作用,（1）提高塑料制品的商品价值,（2）改善耐候性、光学性能及各种特殊用途（标志、标识、标牌；废旧塑料回收料（垃圾袋黑色）；塑料墨镜等）,第三章物料及配制,69,着色剂 1、作用（1）提高塑料制品的商品价值 （2）改,2、分类,染料（有机）,颜料（无机）,溶解性,溶于水、油、有机溶剂,不溶,机 理,借助分子内的着色基团和助色基团着色,靠遮盖作用着色,性 能,鲜艳、透明、鲜明度大,透明性和鲜明性较差,耐久性,耐热、光溶剂性差；加工时易分解、渗出、迁移、串色、退色,耐热、光溶剂性好；不易串色、退色,3、用量,一般小于2%，某些情况可低于0.01%。,第三章物料及配制,70,2、分类 染料（有机）颜料（无机）溶解性溶于水、油、有机溶,润滑剂,润滑剂,的作用是降低物料之间及物料和加工设备表面的摩擦力，从而降低熔体的流动阻力，降低熔体粘度，提高熔体的流动性，避免熔体与设备的粘附，提高制品表面的光洁度等,常用热塑性塑料中需要添加润滑剂的有聚烯烃、聚苯乙烯、醋酸纤维素、聚酰胺、ABS、聚氯乙烯等，其中以硬质聚氯乙烯最为突出。,常用润滑剂有：脂肪酸及其皂类、脂肪酸酯类、脂肪醇类和酰胺类、石蜡、低分子量聚乙烯、合成蜡、丙烯酸酯类及有机硅化合物。,第三章物料及配制,71,润滑剂润滑剂的作用是降低物料之间及物料和加工设备表面的摩擦,润滑机理,内润滑，加入的润滑剂与聚合物有一定相容性，在分子间起到润滑作用。,外润滑，加入的润滑剂与聚合物相容性低，保留在熔体的表面，降低聚合物与加工设备制件的摩擦。,通常加入的润滑剂为小分子物质，根据结构不同，可能兼具内外润滑的作用，如硬脂酸钙。,第三章物料及配制,72,润滑机理内润滑，加入的润滑剂与聚合物有一定相容性，在分子间起,内外润滑剂之分只是相对而言。在极性不同的树脂中，内、外润滑剂的作用有可能发生变化。例如硬脂酸醇、硬脂酸酰胺、硬脂酸丁酯及硬脂酸单甘油酯对极性树脂(如PVC及PA)而言，起内润滑作用；但对于非极性树脂(如PE、PP)，则显示外润滑作用。相反，高分子石蜡等与极性树脂相容性差，如在极性PVC中用做外润滑剂，而在PE、PP等非极性树脂中则为内润滑剂。,在不同加工温度下，内、外润滑剂的作用也会发生变化，如硬脂酸和硬脂醇用于PVC压延成型初期，由于加工温度低，与PVC相容性差，主要起外润滑作用；当温度升高后，与PVC相容性增大，则转起内润滑剂作用。,第三章物料及配制,73,内外润滑剂之分只是相对而言。在极性不同的树脂中，内、外润滑剂,聚合物流动性已满足加工要求，则主要考虑外润滑作用。,润滑剂应对其他助剂无不良作用。,在聚合物成型时，外润滑剂能否在熔体表面形成完整的液体薄膜。一般而言，润滑剂熔点稍低于聚合物成型温度。,PVC的主要润滑剂为脂肪酸及其皂类和石蜡。,润滑剂选用的要点,第三章物料及配制,74,聚合物流动性已满足加工要求，则主要考虑外润滑作用。润滑剂选用,1、饱和烃类,饱和烃类按极性可分为非极性烃(如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡)、极性烃(如氯化石蜡、氧化聚乙烯等)。饱和烃类按分子量大小可分为；液体石蜡(C16-C21)、固体石蜡(C26-C32)微晶石蜡(C32-C70)及低分子量聚乙烯(分子量100010000)等，主要用于PVC无毒外润滑剂。,(1)液体石蜡：俗称白油，为无色透明液体，可用作PVC的透明性外润滑剂，用量为05份左右，用量大会严重影响上色。,(2)固体石蜡，又称为天然石蜡，白色固体，可用作PVC的外润滑剂，用量为0110份，用量太大会影响透明度。,第三章物料及配制,75,1、饱和烃类饱和烃类按极性可分为非极性烃(如聚乙烯蜡和,(3)微晶石蜡，又称为高熔点石蜡，外观为白色或淡黄色固体，因结晶微细而称为微晶石蜡。润滑效果和热稳定性好于其他石蜡。在PVC中用量较小，一般为01-03份。,(4)低分子量聚乙烯，又称聚乙烯蜡，外观为白色或淡黄色固体粉末，透明性差，可用于PVC挤出和压延加工外润滑剂，用量一般为05份以下。,(5)氧化聚乙烯蜡，为聚乙烯蜡部分氧化产物，外观为白色粉末。有优良的内、外润滑作用，透明性好，用量在0.2-1.0份。,(6)氯化石蜡，与PVC相容性好，透明性差，与其他润滑剂并用效果好，用量05份以下为宜。,第三章物料及配制,76,(3)微晶石蜡，又称为高熔点石蜡，外观为白色或淡黄色,2、金属皂类,既是优良的热稳定剂，又是一种润滑剂，其内、外润滑作用兼有，不同品种侧重稍有不同，润滑性以硬脂酸钙、硬脂酸铅为最好。,3、脂肪族酸胺,包括单脂肪酸酰胺和双脂肪酰胺两大类，单脂肪酸胺主要呈内润滑作用，主要品种包括乙基双硬脂酸酰胺、N，N亚乙基双蓖麻醇酸酰胺等。,4、脂肪酸类,如硬脂酸，是仅次于金属皂类而广泛应用的润滑剂，可用于PVC，用量少时，起内润滑作用；用量大时，起外润滑作用。硬脂酸的加入量低于05份。,第三章物料及配制,77,2、金属皂类既是优良的热稳定剂，又是一种润滑剂，其内、,5、脂肪酸酯类,(1)硬脂酸丁酯，外观为无色或淡黄色油状液体，在PVC中以内润滑为主兼具外润滑作用，用量0515份。(2)单硬脂酸甘油酯，代号GMS，外观为白色蜡状固体，为PVC优良内润滑剂，对透明性影响小，加入量低于15份，可与硬脂酸并用。(3)酯蜡和皂化蜡，主要指以褐煤蜡为主要原料、经漂白等工序制成的后序产品。,6、脂肪醇类,硬脂醇，外观为白色细珠状物，起内润滑作用，透明好，在PVC中用量02-05份。还可用于PS中。如季戊四醇，作为PVC高温润滑剂，用量02-05份。,第三章物料及配制,78,5、脂肪酸酯类(1)硬脂酸丁酯，外观为无色或淡黄色油状,抗静电剂,1、静电的产生和危害,当塑料制品因摩擦而产生静电时，由于其电阻很高，吸水性低，静电不易消除，积累的静电压很高，可达几千伏甚至几万伏，由此产生的放电对生产、生活很不利。,浅色塑料制品的表面粘灰、矿井、纺织厂、计算机房（火灾、爆炸）,第三章物料及配制,79,抗静电剂 1、静电的产生和危害 当塑料制品因摩擦而产,2、,工业上消除和防静电的方法,（1）在塑料加工中使用导电装置消除静电,（2）增加塑料制品加工和使用环境的空气湿度,（3）通过接枝共聚改变聚合物结构，使其带有较多的极性基团、增加导电性,（4）用强氧化剂氧化塑料制品表面，或用电晕放电处理其表面，增加导电性,（5）向塑料中添加导电性填料，如金属粉,（6）使用,抗静电剂,其中，采用,抗静电剂,比较有效、简单。,第三章物料及配制,80,2、工业上消除和防静电的方法（1）在塑料加工中使用导电装置消,3、抗静电机理,（1）抗静电剂的亲水基团，增加制品表面的吸湿性，形成一个单分子的导电膜；,（2）离子型抗静电剂增加制品表面的离子浓度，从而增加导电性；,（3）介电常数大的抗静电剂可增加摩擦体之间的介电性；,（4）增加制品表面的平滑性，降低摩擦系数。,第三章物料及配制,81,3、抗静电机理（1）抗静电剂的亲水基团，增加制品表面的吸湿,4、对抗静电剂的要求,（1）抗静电效能好且持久；,（2）耐热性好，在加工中不分解；,（3）与塑料既有一定相容性，又需要一定的不相容性，以保证当表面的抗静电分子受到破坏时，内部的抗静电剂能及时渗出，形成新的分子层，恢复抗静电功能；,（4）不影响塑料的加工性能和制品性能；,（5）与其它助剂无对抗效应；,（6）无毒、无臭、安全、价廉。,第三章物料及配制,82,4、对抗静电剂的要求（1）抗静电效能好且持久；第三章物料及,阻燃剂,大多数聚合易燃烧，不能达到使用领域领域所要求的阻燃性，所以需要添加阻燃剂进行聚合物的阻燃化改性。,为提高聚合物的阻燃性而加入到聚合物中的一类有机或无机物质，称为阻燃剂。,对阻燃剂的要求：与聚合物的相容性应较好，光稳定性、耐老化性、耐热性和耐水解性应较好，应无毒、无味、无腐蚀性、高效。,第三章物料及配制,83,阻燃剂大多数聚合易燃烧，不能达到使用领域领域所要求的阻燃性，,聚合物常用阻燃剂种类,有机阻燃剂,无机阻燃剂,溴系阻燃剂,氯系阻燃剂,氮系阻燃剂,磷系阻燃剂,氮磷阻燃剂,水合氢氧化铝,水合氢氧化镁,硼化物,红磷,第三章物料及配制,84,聚合物常用阻燃剂种类有机阻燃剂无机阻燃剂溴系阻燃剂氯系阻燃剂,常用阻燃剂品种,溴系,：十溴联苯醚，溴化聚苯乙烯，聚五溴基丙烯酸酯，1,2-双（四溴邻苯甲酰亚胺）乙烷，聚二溴苯乙烯等。,磷系,：磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，甲苯基二苯基磷酸酯等。,氮系,：三聚氰胺、三聚氰胺盐。,氮磷系,：聚磷酸铵。,无机阻燃剂,：红磷、三氧化二锑、硼酸锌、氢氧化镁、氢氧化铝等。,第三章物料及配制,85,常用阻燃剂品种溴系：十溴联苯醚，溴化聚苯乙烯，聚五溴基丙烯酸,阻燃作用,稀释效应,隔绝效应,冷却效应,消除效应,稀释塑料中的可燃物和燃烧过程中的氧气浓度,在燃烧过程中产生不燃烧气体或泡沫层或形成液体或固体的覆盖层，是火焰与氧气隔绝。,吸收燃烧时释放的热量，使塑料温度下降，从而阻止聚合物继续释放可燃性气体。,通过钝化作用消除燃烧过程中链反应产生的自由基，是燃烧过程的链反应中断。,第三章物料及配制,86,阻燃作用稀释效应隔绝效应冷却效应消除效应稀释塑料中的可燃物和,防雾剂,1、为什么要防雾,透明的塑料薄膜、片材或板材，在潮湿的环境中，当湿度达到露点以下时，会在其表面凝结一层细微的水滴，使其表面模糊雾化，阻碍光波的透过。例如，塑料大棚膜和地膜，由于水蒸气结雾，减小了光照强度，影响了作物的生长；利用薄膜包装时，也会因结雾而看不见。,第三章物料及配制,87,防雾剂 1、为什么要防雾 透明的塑料薄膜、片材或板材,2、防雾剂机理,防雾剂是一些带有亲水基团的表面活性剂，可在塑料表面取向，疏水基向内，亲水基向外，从而使水易于湿润塑料表面，凝结的水滴能迅速扩散形成极薄的水层或大水滴顺薄膜流下来。这样就可以避免小水滴的光散射造成雾化。,第三章物料及配制,88,2、防雾剂机理 防雾剂是一些带有亲水基团的表面活性剂,3、分类,按添加方式，可分为,内加型和外涂型,。,内加型是将防雾剂添加到塑料制品中去。特点是不容易损失、效能持久，但对于结晶性较高的塑料难以得到良好的防雾性能。,外涂型是溶于水或有机溶剂后，涂于塑料制品表面，使用较为简便、成本低，但持久性差，易被洗去或擦去。,第三章物料及配制,89,3、分类 按添加方式，可分为内加型和外涂型。第三章物料,化学发泡剂,1）什么是化学发泡剂,化学发泡剂是能够通过化学反应放出气体，进而使聚合物本体产生泡沫状结构的添加剂。,绝大多数情况下，气体是在高温条件下通过有机或无机化合物的热分解而产生的。,要求：化学发泡剂必须具有较窄的合适的分解温度；分解产生的气体应具有环保性和安全性；发泡剂的发气量应较高；无毒、无味、无腐蚀、价廉。,第三章物料及配制,90,化学发泡剂 1）什么是化学发泡剂 化学发泡剂是能够通,多数化学发泡剂为固体颗粒，少数为液体。,为获得良好的混合分散效果，需要进行预分散处理。通常用增塑剂、分散剂液体或部分聚合物先于化学发泡剂进行混合，在与树脂进行熔融混合，在加工中发泡成型。,含有发泡剂的塑料，其加工方法与其相应的致密材料基本相同。,2）化学发泡剂的使用,第三章物料及配制,91,多数化学发泡剂为固体颗粒，少数为液体。2）化学发泡剂的使用第,主要种类,偶氮类化合物：偶氮二甲酰胺,肼的衍生物：4,4-氧代双苯磺酰肼；3,3-二磺酰肼二苯砜；三肼基三嗪,氨基脲类：对甲苯磺酰氨基脲,四唑类：5-苯基四唑,苯并口恶嗪：靛红酸酐,3）化学发泡剂的种类和特性,第三章物料及配制,92,主要种类3）化学发泡剂的种类和特性第三章物料及配制92,偶氮二甲酰胺,205215,220,N,2,CO CO,2,PVC PE PP PS ABS PA,4,4-氧代双苯磺酰肼,150160,125,N,2,H,2,O,PE EVA PVC,3,3-二磺酰肼二苯砜,155,110,N,2,H,2,O,三肼基三嗪,275,225,N,2,NH,3,PE PP ABS PA,对甲苯磺酰氨基脲,228235,140,N,2,CO,2,CO NH,3,PE PP PS ABS PA,5-苯基四唑,240250,190,N,2,ABS PA PC PBT LCP,靛红酸酐,210225,115,CO,2,PS ABS PA PBT PC,PE EVA PVC,分解温度,发气量 ml/g,气体成份,适用聚合物,第三章物料及配制,93,偶氮二甲酰胺205215220N2 CO CO2PVC P,工业上用作成型的塑料根据成型工艺的不同和成型设备的不同有粉料、粒料、分散体（溶胶塑料、糊塑料）和溶液等四种。,粉料：主要用于双螺杆挤出机的挤出成型，压延成型，滚塑。,粒料：主要用于单螺杆挤出机的挤出成型，注射成型。,分散体：主要用于涂覆成型，搪塑。,溶液：主要用于流涎成型，浇铸成型。,工业上以粉料、粒料为主,复合物的形态,第三章物料及配制,94,工业上用作成型的塑料根据成型工艺的不同和成型设备的不同有粉料,为何需要在成型前进行准备？,不同的成型工艺，对原料的形态有不同的要求,塑料制品：粒状、粉状、片状、液状、糊状.,橡胶制品：混粒胶、片状胶条.,各种配合剂需要进行预处理,聚合物原料在运输、贮存过程中会造成性质变劣或混入杂质，需要在成型前进行预处理,聚合物与不同的配合剂需要在成型前进行有效的混合,成型加工的物料必须经过准确计量,第三章物料及配制,95,为何需要在成型前进行准备？第三章物料及配制95,常见的操作过程有：,混合,：指粉状固体物混合；,捏合：指液体和粉状物料的混合；,塑炼,：指塑性物料与液体或固体物料间的混合。,塑炼一般是在高于流动温度以上且在较强的剪切速率下进行的。塑炼后物料中各组分的化学性质或物理性质会有所改变。如聚合物产生降解反应或粘度发生变化。而混合、捏合都是在Tg和较缓和的剪切速率下进行的，混合后的物料各组分本质上基本没变化。,第三章物料及配制,96,常见的操作过程有：第三章物料及配制96,混合设备,一、混合设备的分类,操作方式,间歇式,连续式,混合强度大小,高强度,中强度,低强度,第三章物料及配制,97,混合设备一、混合设备的分类第三章物料及配制97,1、间歇式和连续式,间歇式混合设备：混合过程是不连续的。,混合过程三个主要步骤：投料、混炼、卸料，周而复始。,典型设备：捏合机、开炼机、密炼机等。,连续式混合设备：混合过程是连续的。,典型设备：如单、双螺杆挤出机、FCM连续混炼机等。,第三章物料及配制,98,1、间歇式和连续式第三章物料及配制98,二、间歇混合设备,静式混合设备：重力混合器和气动混合器，是温和的低强度混合器，适用于大批量固态物料的分布混合。,滚筒类混合：转鼓式混合机、双锥混合机和V形混合机。是中、低强度的分布混合设备，适用于初混。,转子类混合设备：螺带混合机、锥筒螺杆混合机、犁刀混合机、双行星混合机、Z形捏合机、高速混合机等。是高强度混合设备，适用于初混。,最主要的设备是开炼机和密炼机，从结构角度来看，应属于转子类混合器。,第三章物料及配制,99,二、间歇混合设备第三章物料及配制99,1、Z型捏合机,是常用的物料初混装置。,适用于固态物料（非润性）和固液物料（润性）。,主要结构：有加热和冷却夹套的的鞍型底部混合室和一对Z型搅拌器。,捏合机的混合，一般需要较长时间，越半小时至数小时不等。,特点：转速低，n=1830转/分，开式体系，混合效率低，每次需4060分钟，挥发份易排出。,第三章物料及配制,100,1、Z型捏合机特点：转速低，n=1830转/分，开式体系,第三章物料及配制,101,第三章物料及配制101,第三章物料及配制,102,第三章物料及配制102,2、高速混合机,高速混合机的混合，一般需时较短，约810min。,是广泛使用的塑料混合设备。,适用于固态混合和固液混合，更适于配制粉料。,主要结构：有加热和冷却夹套的圆筒型混合室、折流挡板和高速叶轮。,转速高，n=1800转/分，混合效率高，每次只需810分钟；不易除去挥发份，摩擦热较多，混合温度不易控制,第三章物料及配制,103,2、高速混合机转速高，n=1800转/分，混合效率高，每次,第三章物料及配制,104,第三章物料及配制104,3、开炼机,一对安装在同一平面内的中空辊筒；,辊筒中间可以通冷热水，或通蒸汽，以便冷却或加热；,两辊筒的辊距可调；,工作时两辊相向旋转；,两辊筒转速略有差异，速比（1：1.151：1.27）。,特点：塑炼作用主要靠两辊间隙的一条线，塑炼效率低，高温与空气接触物料易氧化，助剂有一定挥发损失，工作环境差，劳动强度高，但可以随时观察物料塑炼情况。,第三章物料及配制,105,3、开炼机第三章物料及配制105,第三章物料及配制,106,第三章物料及配制106,4、密炼机,一个塑炼室，上部为加料口，下部为排料口，上下各有一顶栓，当上顶栓和下顶栓关闭后，即形成一密闭式塑炼室；,塑炼室内有个对相向旋转的转子，转子横截面呈梨形，沿纵向为Z形螺旋；,塑炼室外壁有冷却（加热）夹套；,转子转速略有不同，存在一速比。,特点：,剪切作用强烈，塑炼效率高；不与空气接触，不易氧化分解；同时也不易排出挥发份；机械化程度高,第三章物料及配制,107,4、密炼机特点：第三章物料及配制107,第三章物料及配制,108,第三章物料及配制108,三、连续混合设备,1、单螺杆挤出机,广泛使用的聚合物加工设备，混合能力较弱。,主要用于挤出造粒，成型板、管、丝、膜、中空制品和异型材。,主要结构：带有加热或冷却装置的料筒和三段式螺杆。,第三章物料及配制,109,三、连续混合设备第三章物料及配制109,2、双螺杆挤出机,广泛使用的聚合物加工设备，混合能力很强。,主要用于填充改性、纤维增强改性、共混改性、反应挤出、PVC型材挤出。,主要结构：带有加热或冷却装置的字型料筒和组合式螺杆。,啮合异向旋转双螺杆挤出机,可分为 啮合同向旋转双螺杆挤出机,非啮合型双螺杆挤出机,第三章物料及配制,110,2、双螺杆挤出机 啮合异向旋转双螺杆挤出机,演讲完毕，谢谢听讲,!,再见，see you again,3rew,2024/8/8,第三章物料及配制,演讲完毕，谢谢听讲!再见，see you again3rew,111,