第七章金属原子簇化学-课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第七章 金属原子簇化学,金属原子簇类型,金属碳羰基原子簇化合物的合成和反应,金属原子簇的结构规则,金属原子族和催化,第七章 金属原子簇化学,金属原子簇-3个或3个以上的金属原子直接键合，组成以分立的多面体骨架为特征的分子或离子它们与配体或其它离子结合，形成金属原子簇化合物，简称金属簇合物,金属簇合物的最基本的共同点就是含金属一金属(MM)键,金属簇合物化学发展很快-合成,结构,应用,例:,金属原子簇的类型,主要类型,金属羰基原子簇化合物,金属卤素原子簇化合物,其它类型,金属羰基原子簇化合物及其衍生物,金属羰基原子簇化合物及其衍生物,金属碳基能形成大量的二元原子簇化合物，,一部分碳基还可被共它配体如烯烃、炔烃及芳香基等碳氢基团，以及大量含氮、磷、砷、氧、硫等非碳配位原子的基团所取代,同一种金属可以形成一系列大小不等的羰基簇合物在这些簇合物的结构中，均包含由金属原子直接键合而组成的多面体骨架例:,金属羰基原子簇化合物及其衍生物,金属羰基原子簇化合物及其衍生物,例:Pt,3,(CO),6,3,2-,及 Pt,3,(CO),6,5,2-,结构,Pt,3,(CO),6,2-,阴离子结构中，Pt,3,组成三角形的骨架，每个铂原子有一端梢的羰基，每条边上有一边桥基,Pt,3,(CO),6,n,2-,(n=2,3,5)离子结构可看作由Pt,3,(CO),6,堆砌而成,为了减少相邻两层羰基配体之间的相互排斥以及立体效应,整个骨架偏离正棱柱体，呈现出扭曲状，但各层偏离的程度不尽相同,n=2,3,5,层内Pt-Pt:266pm,层间Pt-Pt:304pm,305pm,308pm,相对扭曲角8.1,0,27.2,0,28.6,0,金属羰基原子簇化合物及其衍生物,例:铑的羰基簇合物,n个铑原子(或离子)组成不同形状的多面体骨架,羰基以端基、边桥基或面桥基的形式和铑原子相联系,金属卤素原子簇化合物,数量上不及金属羰碳基簇合多,是较早发现的一类金属原子簇,金属卤素簇合物大多是二元簇合物 三核的以Re,3,Cl,12,3-,为代表，六核的主要行M,6,X,12,n+,和M,6,X,8,4-,两种典型的原子簇结构单元铌和钽以前者为主，钼和钨以后者为主,除同核的以外，还存在着异核的金属卤素原子簇化合物.,金属卤素原子簇化合物,金属卤素原子簇化合物,Re,3,Cl,12,3-,阴离子的结构,Re,3,构成三角形骨架,ReRe距离247pm,Re,3,三角形的每条边上有一边桥基(,u,2,-Cl),每个铼原子还和3个端梢的氯原子键合,从另外一个角度，也可以认为3个(,u,2,-Cl,)构成一等边三角形，每边的中心有一铼原子，因而Re,3,也构成一等边三角形,金属原子簇,在M,6,X,12,n+,和M,6,X,8,4-,两种类型的结构中，以Nb,6,X,12,2+,和Mo,6,X,8,4-,两种最为典型,在Nb,6,X,12,2+,中，6个铌原子处在正八面体的顶点，Nb-Nb距离285pm；12个氯原子处在各边的垂直平分线上，最短的Nb-Cl约241PM,在Mo,6,X,8,4+,中，6个钼原子处在正八面体的顶点，Mo-Mo距离264pm；8个面上各有一面桥基.也可以认为8个氯原子位于立方体的8个顶点，6个钼原子位于立方体的面心,金属原子簇,在以上两种典型的六核金属卤素原子簇的结构中，M,6,部分的几何形状均为正入面体,在类似的化合物Ta,6,Cl,12,Cl,2,.7H2O中，Ta,6,Cl,12,2+,为拉长了的八而体，即四角双锥轴向的两个钽氧化态为+3，水平方向上的四个钽氧化态为+2,在Nb,6,X,12,2+,中仅含边桥氯，在Mo,6,X,8,4+,中，只含面桥氯，但在其它具有类似原子族结构单元的化合物中，也有含端梢氯的.,金属原子簇,例1：,例2：,*,金属原子簇,金属卤素和金属羰基原子簇化合物有许多共同之处。它们除了都具有原子簇最基本的特点以外和一氧化碳配体类似，卤素原子也可以端基、边桥基或面桥基的形式和金属原子组成的多面体骨架联系在一起当然，它们在化学继性质上的差异也不可忽视.,金属原子簇,金属 (RNC)原子簇化合物,RNC配体在电性上类似于一氧化碳配体但在金属-RNC原子簇化合物中，端梢MCNR键的强度比类似的MCO键稍强，这反应了RNC配体的,给予性较强,金属RNC簇合物为数不少，但确定结构的大多是镍、钯和铂的原子簇,钯和铂形成0价的三核簇合物，具有M,3,(RNC),6,的形式.,在铂的簇合物中，端梢的RNC接近线形，CNC键角在176,0,左右；边桥基则具弯曲形，CNC链角在133,0,左右,金属原子簇,金属 原子簇化合物,金属原子簇,Ni,4,CNC(CH,3,),3,7,分子结构,分子对称性:C,3,Ni,4,部分为扁四面体,三种不同环境RNC配体,一个位于顶点Ni(4)的端梢,3个位于三角形底的角上，,即Ni(1)、Ni(2)和Ni(3)的端梢,3个处在三条三角形底边边桥基的位置上(图),端梢的RNC配体为两电子给予体，而边桥基则为四电子给予体,Ni,4,CNC(CH,3,),3,7,是一个重要的催化剂,金属原子簇,金属硫原子簇化合物-硫代金属原子簇,其中硫原子代替了部分金属原子的位置，并与金属原子共同组成原子簇的多面体骨架,在硫代金属原子簇中，核心部分具有M,4,S,4,形式的原子簇受到了特殊的重视，尤以Fe,4,S,4,原子簇为最,在M,4,S,4,原子簇中，金属原子占据着四面体的4个顶点，4个面上各加一硫原子的顶，构成M,4,S,4,的骨架。,从另外一个角度来看，也可认为4个金属原子和4个硫原子相间地占据着立方体的8个顶点，构成畸变立方体的原子簇骨架这种几何形状类似于碳氢立方烷C,8,H,8,，因此，M,4,S,4,原子簇通称类立方烷原于簇.,金属原子簇,例：Fe,4,S,4,(NO),4,制备:HgFe(CO),3,(NO),2,与硫在甲苯溶液中迴流得到，HgFe(CO),3,(NO),2,则可由 Fe(CO),5,、KNO,2,和Hg(CN),2,反应而来,性能:黑色晶体，稳定,结构:Fe,4,构成四面体，硫原子占据面桥基的位置从另一个角度来看，Fe,4,S,4,形成一个畸变立方体的骨架，其中FeFe平均距离265.1pm，12个FeS键长的变化范围很小，仅从220.85pm到222.4pm，平均221.7pm(图),金属原子簇,在铁硫蛋白中，铁硫原子簇的主要生理功能是传递电子，因此，在研究铁硫原子族的性质时，往往对它们的氧化还原性给予特殊的注意,实验表明，中性的Fe,4,S,4,(NO),4,可被还原到Fe,4,S,4,(NO),4,-,阴离子,(,5,-C,5,H,5,)CoFe,4,S,4,(NO),4,AsPh,4,Fe,4,S,4,(NO),4,金属原子簇,Fe,4,S,4,(NO),4,是60电子体系，其中Fe,4,部分具有,T,d,对称性,当它被还原到Fe,4,S,4,(NO),4,-,阴离子后，便成为61电子体系,根据近似分子轨道法的理论计算所得到的能级图(图)，Fe,4,S,4,(NO),4,的60个价电子恰好充满30个成键和非键的价层分子轨道,4个硫离子还各有一对孤对电子充填在能量最低的价层分子轨道上。,金属原子簇,当Fe,4,S,4,(NO),4,被还原到负一价的阴离子时，新增加的这一个电子势必充旗到LUMO上，即三重简并的,t,1,分子轨道上,与此同时，,t,1,轨道分裂为(,a,2,+e,)，该未成对的电子则位于非简并态的,a,2,分子轨道上,由于上述,t,1,轨道有Fe,4,反键轨道的成分，预期受JahnTeller效应的影响，Fe,4,的几何形状将发生畸变，对称性也将降低到D,2d,，有2个FeFe键或4个其它的FeFe被相对增长另一方面，由Fe,4,S,4,(NO),4,到Fe,4,S,4,(NO),4,-,，金属一金属键总的键级由6.0降低到5.5.预计在阴离子中，FeFe平均键距将增长,测定结果:在Fe,4,S,4,(NO),4,-,阴离子中，有2个FeFe键增长，平均键距270.4pm，另外4个较短的FeFe键距由 268.2到269.0pm，平均268.8pm，比Fe,4,S,4,(NO),4,的平均键距265.1pm长,金属原子簇,在类立方烷Fe,4,S,4,(NO),4,n,(n=0,-1)中，铁原子通过化学键相联，其它已知的Fe,4,S,4,原子簇中情况也大致如此,另一种类立方烷原子簇中金属原子间并无化学键的作用,例:(,5,-C,5,H,5,),4,Co,4,S,4,钴、硫原子相间地占据着畸变立方体的8个顶点，它们共同构成了原子簇的多面体骨架,和Fe,4,S,4,原子簇不同，在(,5,-C,5,H,5,),4,Co,4,S,4,分子中并不存在任何净的CoCo相互作用，它们之间的平均距离达329.5pm，而且变化范围较大，由323.5到334.3pm12个CoS距离的变化则不明显(0.8pm)，平均223.0pm.,金属原子簇,金属原子簇,硫代金属原子簇不仅仅局限于M,4,S,4,一种形式，还有许多其它的形式，如,M,2,S,2,、M,3,S,4,、M,4,S,3,、M,6,S,6,和M,6,S,8,已知的共它类型的硫代金属簇合物有,金属原子簇,金属原子簇的类型,金属和某些含硫配体也能形成原子簇化合物，如,金属原子簇,无配体金属原子簇-不含任何配体的金属原子簇,能够形成无配体金属原子簇阴离子或阳离子的元素，大都是过渡元素后,p,区的主族金属元素，特别是那些较重的金属元素(如铅和铋等)更容易形成这类原子族下表列举了若干实例,金属原子簇,无配体的金属原于簇阳离子中，研究得较多的是秘的化合物.它们一般由金属铋还原三氯化铋和其它氯化物的熔融盐体系而来:,金属原子簇,无配体金属原子族阴离子可在金属液氨溶液中形成,等的形成就是例子,这些阴离子一般具有颜色,Sn,9,4-,红色、Pb,9,4-,绿色、Sb,7,3-,红棕色、Bi,5,3-,棕色,无配体金属原子簇的结构同样含金属原子组成的多面体骨架(图).,金属原子簇,综上所述,全属元素，尤其是过渡金属元素形成了大量的原子簇化合物,第五、六周期较重的全属元素形成原子簇的倾向比第四周期同族元素的更大,在各种不同类型的金属原子簇化合物中，以过渡金属的羰基族合物及其衍生物的数量最大，最重要,金属羰基原子簇化合物的合成和反应,合成三条基本途径:氧化还原、氧化还原缩合和热缩合,1.氧化还原,例:合成铂的羰基簇合物 Pt,3,(CO),6,n,2-,(n=1-6,10),金属羰基原子簇化合物的合成和反应,通过控制反应物的比例,可进行选择性还原，得到不同n值的原子簇化合物例如：,金属羰基原子簇化合物的合成和反应,Pt,3,(CO),6,n,2-,(n6、2或1)不易直接由PtCl,6,2-,的还原得到，它们可由Pt,3,(CO),6,n,2-,(n=5、4、3)开始来制备,金属羰基原子簇化合物的合成和反应,锇的三核羰基族合物Os,3,(CO),12,，是制备其它锇的二元羰基簇合物及其衍生物的重要中间产物,金属羰基原子簇化合物的合成和反应,能够通过氧化还原反应来制备的羰基原子簇还有很多,金属羰基原子簇化合物的合成和反应,2.氧化还原缩合-一步接一步地使原子簇逐渐变大,例1:Rh,4,Rh,7,反应释放出CO，同时形成新的MM簇,逆反应在-70低温才能发生，表明氧化还原缩合是一个吸热过程,MCO键能:146-188kJ.mol,-1,MM键能:84-126kJ.mol,-1,氧化还原缩合更适用于第五、六周期的过渡元素，因为同族元素由上到下MCO和MM键能的差值减小,金属羰基原子簇化合物的合成和反应,例2:Rh,13,Rh,15,金属羰基原子簇化合物的合成和反应,3.热缩合,热缩合和氧化还原缩合不同，反应产物难控制，产量往往很低,例:,若在不同的温度条件下进行热缩合，反应产物有所不同,金属羰基原子簇化合物的合成和反应,反应,从原则上讲，几乎所有单核配合物的反应，如配体取代反应、氧化还原反应、简单加成反应以及氧化加成反应等，都适用于多核金属原子簇化合物,金属原子簇的反应又有它本身的特殊性和复杂性这一方面是因为多核原子簇必须作为一个整体来考虑，它们的反应很少仅在单个的金属中心上发生同时，不能忽视电子效应和立体效应从原子簇的一部分到另一部分的迅速传递,有些配体，如面桥基等，只存在于原子簇中，它们需要通过和几个金属原子键合才得以稳定若原子簇骨架遭到破坏，则面桥基也就不复存在,原于簇在进行配位层反应的同时，常伴随着金属原子组成的骨架多面体的变化，包括几何形状或骨架原子数的变化，因而使反应复杂化，有时甚至无法预测反应的结果,金属羰基原子簇化合物的合成和反应,例:下式所表示的反应，在配体取代反应发生的同时，骨架多面体的几何形状也随之发生了改变，即由原来的四面体转变成蝴蝶形,金属羰基原子簇化合物的合成和反应,例2:下列各式所示反应，是在配体取代反应发生的同时，发生了降解即多面体骨架由大变小.,金属羰基原子簇化合物的合成和反应,例3:氧化还原反应也时常伴随着骨架多面体的降解,金属羰基原子簇化合物的合成和反应,例4:多核金属原于簇的特殊反应-骨架转换反应,金属原子簇的结构规则,1.十八电子规则,适用于含,接受性配体的单核过渡金属配合物及一些小的金属羰基簇合物如M,3,.,十八电子规则把MM看作2c-2e定域键.,2.多面体骨架电子对理论,不把MM看作2c-2e键，而是从骨架键总的电子数来推断骨架的儿何形状它能较好地阐明三到七个金属原子形成的多面体骨架及其几何形状的规律性,金属原子簇的结构规则,3.过渡金属原子簇成键能力规则,从能量上考虑，唯有簇价分子轨道能用以容纳过渡金属原子本身的价电子和接纳配体所提供的电子因而，簇价分子轨道的数目可用于阐明原子簇的成键能力，并预示化合物的立体构型,4.拓扑电子计算理论,按照原子簇骨架多面体的项、面和边数的关系，考虑若干修正因素，计算原子簇的价电子数,金属原子簇的结构规则,5.(,9N-L,)规则-唐敖庆规则,其中“N”为原子簇多面体骨架的顶点数，即金属原子数 “9N”表示过渡金属原子簇所提供的总的价轨道数 “L”为骨架多面体的边数由于骨架中相邻两金属原子各贡献一个价轨道相互作用成键时，每产生一成键轨道，必然同时产生一反键轨道，因此，MM键数，即边数恰好与反键轨道数相等减去边数即相当于减去反链轨道数,由此可见，在过渡金属原子簇中，成键和非键轨道的总数为(9N-L)，它们总共可容纳2(9N-L)个电子这种结构是稳定的由于在非键轨道上是否充填电子并不影响分子的稳定性，因而，价电子数低于2(9N-L)的簇合物也可能稳定存在，另一方面，对于某些原子簇，也可能有少数一、两个反键轨道的能量接近于非键轨道因此，也不排除价电子数略高于2(9N-L)的族合物存在的可能性,金属原子簇的结构规则,6.(,nxc,)规则-徐光宪规则,用(,nxc,)四个数来描述原子簇及有关分子的结构类型.,在(,nxc,)四个数中，n为分子片数，c为循环数,为,键的数目，x则由下式定义,NVE,为总价电子数，,NVO,为分子片价轨道数，n 为分子片数,例:对于大多数过渡金属分子片，价轨道数,(,NVO,),i,9，y,i,l 4,则 x,NVE,-14n,金属原子簇的结构规则,近似分子轨道法的计算结果表明:,倘若分子果取(,nxc,)规则所规定的结构类型，则价电子数NVE等于成键轨道数的两倍,即成键轨道全满，反键轨道全空，且HOMO和LUMO之间有一定的能量间隔，这样的分子就能稳定存在,倘若分子采取的结构类型不符合(,nxc,)规则的规定，则价电子数NVE必大于或小于成键轨道数的两倍，这样的分子将失去或获得电子，以满足成键轨道数两倍的要求如果分子的价电子数不变，势必采取其它的构型，以改变成键轨道数，使它满足价电子数一半的要求，即满足(,nxc,)规则规定的构型,*(,nxc,)规则可用于从分子式来估计分子的结构类型，并可用于预示新的原子簇化合物及可能的合成途径,金属原子簇的结构规则,多面体骨架电子对理论-硼烷和碳硼烷的结构规则的推广运用,硼烷和碳硼烷的原子簇骨架主要由BH结构单元或BH和CH结构单元共同组成每个BH单元提供2个价电子，每个CH单元提供3个价电子用以形成原子簇骨架然而，无论BH或CH单元均为骨架键贡献3个价轨道,在金属硼烷或金属碳硼烷中，金属和羰基或有机配体组成的结构单元，如Fe(CO),3,、CpFe、CpCo等分子片取代了部分BH或CH单元的位置，它们的骨架多面体由金属原子、硼原子和碳原子等共同组成,(,图,),金属原子簇的结构规则,PSEPT认为:和BH、CH单元一样，这些含金属原子的分子片也提供3个对称性合适的价层原子轨道参与原子簇骨架键的形成当然，这3个价轨道可具d轨道的成分,过渡金属共有9个价轨道，其中3个用于形成原子簇骨架，还剩下6个价轨道倘若这6个价轨道全部充满电子，则每个含过渡金属原子的分子片所,提供给原子簇骨架的电子数,:,(,v+x-12,),v,为过渡金属的价电子数,x,为分子片中配体提供的价电子数.,12表示剩下的6个价轨道所容纳的配体及金属原子本身的价电子数,金属原子簇的结构规则,金属原子簇的结构规则,PSEPT可推广到仅含金属骨架原子的化合物,即金属原子簇中,例:Rh,6,(CO),16,八面体骨架，,86个价电子 6x9+16 x 286e-,分子结构中，含6个Rh(CO),2,分子片及4个面桥基,Rh(CO),2,6,(,u,3,-CO),4,金属原子簇的结构规则,按照(,v+x,-12)规则，每个Rh(CO),2,分子片供给骨架多面体的电子数为9+4-121，加上 4个面桥基所提供的电子.骨架电子的总数为：,可见，86电子体系的Rh,6,(CO),16,用以形成原子簇骨架的电子数为14，即7对电子.这种情况类似于闭式的B,6,H,6,2-,和C,2,B,4,H,6,，,*按照wade规则，它们的骨架电子对数为n+1=7,金属原子簇的结构规则,共它例子：,金属原子簇的结构规则,共它例子：,金属原子簇的结构规则,八面体骨架衍生而来的帽型闭式、开式或网式结构,金属原子簇的结构规则,八面体骨架衍生而来的帽型闭式、开式或网式结构,金属原子簇的结构规则,八面体骨架衍生而来的帽型闭式、开式或网式结构,金属原子簇的结构规则,金属原子簇的结构规则,具打三角双锥骨架的五核金属簇合物，含六对骨架键电子对由这种闭式基础多面体骨架衍生而来的帽型闭式、开式或网式结构也都包含6对骨架键电子对。例子,金属原子簇的结构规则,金属原子簇的结构规则,金属原子簇的结构规则,金属原子簇的结构规则,过渡金属原子簇成键能力规则,过渡金属原子簇总的成键能力如何?,过渡金愿原子簇能和多少个配体键合?,三核原子簇,最简单的原子簇.三个金属原子形成一等边三角形的骨架，具D,3h,对称性图示了D,3h,的三角形原子簇的定性分子轨道能级图,金属原子簇的结构规则,每个金属原子具有9个价轨道，因此，3个金属原子总共形成27个分子轨道,由图可见，这27个分子轨道中，有3个高位分子轨道，即,e,和,a,2,它们的能量比单个金属原子,p,轨道的能量还高，因此，不可能用来容纳金属原子本身的价电子或接纳配体所提供的价电子这3个轨道称作“高位反键轨道”(High lying antibonding orbitals,简称HLAO)。,在27个分子轨道中可以利用的仅为24个这24个分子轨道称作“簇价分子轨道”(cluster valence molecular orbitals，简称CVMO),金属原子簇的结构规则,大多数三核原子簇都具有48个CVE,金属原子簇的结构规则,例外的情况:,Pt,3,(CO),6,2-,44电子体系,Pt,3,(CO),3,(PPh,3,),4,44电子体系,Pt,3,(C,8,H,12,),3,(SnCl,3,),2,44电子体系,Pd,3,(CO),3,(PPh,3,),3,42电子体系,Pt,3,(CNBu,t,),6,42电子体系,金属原子簇的结构规则,四核原子簇,四核原子簇骨架具有一系列可能的几何形状,只考虑三种:,四面体(Td)、,蝴蝶形(C2v或D2h),平面正方形(D4h),关系:,金属原子簇的结构规则,相应的分子轨道近似能级图,四核原于簇共形成36个分子轨道具有T,d,对称性的四面体原子簇共有6个HLAO和30个CVMO可容纳60个金属原子本身的价电子和配体提供的价电子,实际情况正是如此，四面体原子簇几乎都含60个簇价电子,当四面体的一边打开，转变成蝴蝶形结构时，相应于增加一对电子计算结果恰好表明HLAO中的一个轨道能量降低.新CVMO的数目由T,d,的30增加到31,进一步由平面蝴蝶形演变成平面正方形结构.包CVMO的数目则由 31增加到D,4h,的32,蝴蝶形和平面正方形结构的CVE数分别为62和64,金属原子簇的结构规则,例:,金属原子簇的结构规则,例:,金属原子簇的结构规则,例外:,Pt4(CO),5,(PPhMe,2,),4,(C,2v,)58个CVE,Lauher 用类似的方法得出不同几何形状原子簇骨架的CVMO数，从而可用以预示过渡金属原了簇的成键能力反之，由CVE的数目也可拟推测尚未测定结构的原子簇骨架的几何形状和对称性，从而预示未知的结构,金属原子簇的结构规则,金属原子簇的结构规则,金属原子簇的结构规则,Lauher还通过对两个铑原子在269pm距离(金属中的Rh-Rh距离)上重叠积分的计算，提出一个重要的论点:在过渡金属原子簇中，金属原了间的相互作用主要是s和p轨道之间的重叠，而不是d轨道之间的重叠.,金属原子簇的结构规则,另一力面，Lauher还指出：过渡金属原子簇用以接受配位体电子的轨道也主要是s和p轨道,例:在四核原子簇化合物,Ni,4,(,u,2,-CO),6,(PR,3,),4,(R,CH,2,CH,2,CN),中，Ni,4,构成四面体骨架，每个Ni原子和一个PR,3,配体相联，四面体的每条边上有一个边桥基(,u,2,-CO).,配体的群轨道对称性：,P：a,1,和t,2,CO：a,1,、t,2,和e,它们的对称性和图所表示的，由金属原子s和p轨道组成的CVMO完全匹配这表明接受配体电子的轨道主要包含s和p轨道的成分，而20个d区的CVMO则用以充填4个镍原子本身的40个价电子,金属原子簇的结构规则,(9N-L)规则和Lauher结果的比较,很多一致的地方,(9N-L)规则比成键能力规则简便,金属原子簇和催化,1 金属原子簇和均相催化,金属原子簇可催化的反应很多，包括烯烃、炔烃的氢化还原，一氧化碳、酮的还原，烯烃的氢醛基化，烯烃的同分异构化，水煤气的变换，环化和氧化反应等,用作催化剂的金属原子簇大多数是第VIII族元素的化合物.,金属原子簇和催化,金属原子簇和催化,金属原子簇和催化,金属原子簇和催化,金属原子簇和催化,金属原子簇和催化,“催化剂”一栏所列的化合物只是它们起始状态的存在形式.,大多数情况下，在反应条件下，催化剂本身并非仍然保持原样,例:“催化剂”在反应条件下，催化剂裂解为高活性的单核碎片，反应结束时，通过冷却或降压，催比剂又恢复到原来的形式,所列的反应有些无实际意义，它们并不比单核催化剂具有更高的选择性和活性重要的例是那些“困难的”反应.,金属原子簇和催化,动力学研究,例:Ru,3,(CO),12,催化水煤气变换的反应:,金属原子簇和催化,例2 Ru,3,(CO),12,或Rh,6,(CO),12,催化烯烃的氢醛基化反应,金属原子簇和催化,金属原子簇和多相催化,多相催化反应中，通常使用的催化剂是固体，尤其是金属和金属氧化物它们和气体或液体反应物接触，并在催化剂表面化学吸附的反应物之间发生催化反应,多相催化反应在工业上有着十分重要的意义，氨的合成、氨氧化制硝酸以及很多有机工业都是通过多相催化反应来实现的.,金属原子簇和催化,从分子水平上来研究和了解多相催化反应比均相催化反应困难得多主要的问题就是如何了解固体催比剂表面活性位置上吸附质的性质，以及它们之间发生化学反应的过程，即反应机理。,溶液中均相催化的动力学性质可用波谱技术，特别是NMR来研究催化剂本身的结构，可通过x射线衍射法来确定.,对于多相催化,催化剂本身的结构可通过x射线衍射法来确定.但与化学吸附以及催比过程有关的却仅仅是表面虽然目前可通过低能电子衍射、Auger能谱以及x光光电子能谱等实验技术来得到有关表面的信息，但对于关键部分，即催化剂表面的原子究竟如何和被吸附的分子或原子作用，机理又如何，却只有通过各种波谱和衍射的结果，进行踪合分析才能较合理地加以说明,金属原子簇和催化,原子簇-金属的小碎片,金属晶体:,体心立方,六方密堆积,立方密堆积,这些堆积方式在金属原子簇的结构中也能找到,例:Rh,13,(CO),24,H,3,2-,和Rh,13,(CO),24,H,2,3-,阴离子中Rh,13,的原子簇骨架,Rh,13,的原子簇骨架具有D,3h,对称性,金属原子簇和催化,Rh,13,骨架和hcp金属晶体的类似性,金属原子簇和催化,类似于体心立方堆积的金属晶体的原子簇,金属原子簇和催化,金属原子簇和催化,从结构类型以及键能、键距等结构参数看，金届原子簇，特别是那些较大的原子簇，在某种程度上类似于金属的小碎片,两类物质在结构上也有许多,不同之处,例:金属的密堆积结构中，和表面某一金属原子相联系的其它金属原子数可达到9，在台阶或弯折部位则降低到7或6但在原于簇中比较少：四面体中为3、八面体中为4；一些较大的原子族，,如:,中为5，在,中可达到7,纯金属的表面是平的或接近平的，而金属原子簇却是由三角面或三角面和四角面等组成的多面体,结构上的差异必然导致它们化学行为上的差异,金属原子簇和催化,2 原子簇-表面带吸附质的金属小碎片,把金属原子簇看成是带化学吸附质的金属表面，是一种合理近似,例:金属羰基原子簇，羰基配体可以端基、边桥基或面桥基的形式和金属原子键合事实上，这几种配体的空间排列方式在金属表面上也同样存在,金属原子簇和催化,金属原子簇和催化,金属原子簇和催化,3 游动性-配钵在原子簇上，化学吸附质在金属表面上,化学吸附的原子或分子在金属表面是可以移动的这种化学吸附质的游动性，对于研究由金属表面原子催化的反应机理有特殊重要的意义,若原子簇和金属表面确实相似，那么原子簇中的配体也应具有类似的现象事实上，核磁共振实验已经证实H、CO等配体可以在原子簇外围“走动”,不仅在双核的羰基化合物,在多核的羰基簇合物中，配体也能发止游动。,例:Rh,4,(CO),12,的,13,C NMR研究,金属原子簇和催化,金属原子簇和催化,金属原子簇和催化,金属原子簇和催化,金属原子簇和催化,把金属原子簇作为金属表面化学吸附的模型是一个难度极大的研究议题，也是一年青的领域，日前尚末达到可行的阶段,关于金属原子族和金属表面化学吸附的相似性，迄今还存在不少问题.,由于基本上是平的、二维的金属表面和分立的、三维的原子簇在结构上的不同，金属原子簇和吸附在金属表面的分子间的类似性最多也只能说是粗略的,