物理化学ppt课件第五章多相平衡

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,山东理工大学,第五章 多相平衡,相,律,克,克,方,程,水,的,相,图,二,组,分,系,统,完,全,互,溶,双,液,系,统,部,分,互,溶,双,液,系,统,完,全,不,互,溶,双,液,系,统,低,共,熔,混,合,物,有,化,合,物,的,固,液,系,统,三,角,坐,标,图,表,示,法,习,题,课,1,第五章 多相平衡相 克 水 二 完 部,引 言,相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一,相律和相图（,phase diagram,）,研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识,相图：研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质而变化的几何图形,2,引 言 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一相律和,一、基本概念,1.,相和相数,；,2.,物种数,S,和组分数,K,；,3,.,自由度数,f,二、,相律：,f=K,+2,5.1 相律（,Phase rule,）,3,一、基本概念 5.1 相律（Phase rule）3,1.相和相数,：,相：系统中物理及化学性质完全均一的部分,相数：系统中所包含的相的个数,相与相之间称为界面(,interface,)。,气相：,=1，均相(,homogeneous,)，,液相：,=1,2,3（根据互溶情况而定），,固相：有一种固体物质就有一个相，但固溶体例外,=1,固溶体(,solid solution,),：分子程度的均匀混合,晶体：同种物质的结构不同是不同的相,2，为复相或多相(,heterogeneous,)。,4,1.相和相数：相：系统中物理及化学性质完全均一的部分气,物种数,S,：,系统中所含化学物质的数。,(S,值不确定,),如：水和水蒸气,S,=1,2.物种数,S,和组分数,K,组分数,K：,确定多相平衡系统中,各相组成,所需的,最少独立物种数,(,系统确定其,K,值也确定,),K=S R R,R,：,独立的化学平衡数;,R,：,独立的浓度关系数;,注意：系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定随意性。,5,物种数S：系统中所含化学物质的数。(S值不确定)2.物种数,例,1 NaCl-H,2,O,系统,1,）,NaCl，H,2,O:,S,=2,R,=0,R,=0,K=,2,2,）,NaCl,不饱和水溶液,Na,+,Cl,H,2,O:,S,=3,R,=0,R,=1:Na,+,=Cl,K,=3 1=2,3,）,NaCl,饱和水溶液，有,NaCl(s),存在,NaCl(s),Na,+,Cl,H,2,O:,S,=4,R,=1:NaCl(s),Na,+,+Cl,R,=1:Na,+,=Cl,K,=4 1 1=2,6,例1 NaCl-H2O系统1）NaCl，H2O:S=2,4,）,NaCl(s),Na,+,Cl,H,2,O,H,+,OH,:,S,=6,R,=2:NaCl(s),Na,+,+Cl,H,2,O,H,+,+OH,R,=2:Na,+,=Cl,H,+,=OH,K,=6 22=2,系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定随意性,。,7,4）NaCl(s),Na+,Cl,H2O,H+,答：容器内：,PCl,5,(g)=PCl,3,(g)+Cl,2,(g)。,S,=3，,R,=1，,R,=0，,K,=3 1 0=2。,若,PCl,5,(g),单独放在一密闭容器中，达平衡后，,K,=？,答：,S,=3，,R,=1，,R,=1，,K,=3 1 1=1,若,CaCO,3,(s),单独放在一密闭容器中，达平衡后,K,=？,答：容器内：,CaCO,3,(s)=CaO(s)+CO,2,(g)。,S,=3，,R,=1，,R,=0，,K,=3 1 0=2。,因,CaO(s),和,CO,2,(g),在两相中，没有浓度关系。,R:,几种物质处于同一相中才有浓度限制条件,例,2,PCl,5,(g)+Cl,2,(g),放在一密闭容器中，达平衡后，,K,=？,8,答：容器内：PCl5(g)=PCl3(g)+C,例,3,系统中有,C(s),H,2,O(g),CO,2,(g),CO(g),H,2,(g),共存，,K,=？,答：系统中有反应：,C(s)+H,2,O(g),CO(g)+H,2,(g),C(s)+CO,2,(g),2CO(g),CO(g)+H,2,O(g),CO,2,(g)+H,2,(g),其中,S,=5，,独立化学平衡数,R,3=2,K,=5 2=3,（,R=S-m=5-3=2,，,m,为元素数,Sm,）,Fe/,FeO/CO/CO,2,R=4-3=1,Fe/FeO/CO/CO2/C R=5-3=2,9,例3 系统中有C(s),H2O(g),CO2(g),例4 固体,NaCl,KCl,NaNO,3,KNO,3,与,H,2,O,达平衡,解：,NaCl,KCl,NaNO,3,KNO,3,H,2,O:,S,=5,NaCl+KNO,3,=NaNO,3,+KCl,R,=1,R,=0,K=,4,或,Na,+,Cl,-,K,+,NO,3,-,H,2,O,:,S=5,电中性,Na,+,+K,+,=Cl,+NO,3,R=1,K,=5 1=4,或 饱和水溶液，有固体存在,NaCl,KCl,NaNO,3,KNO,3,Na,+,Cl,K,+,NO,3,-,H,2,O:,S,=9,R,=4:NaCl(s),Na,+,+Cl,R,=1:,电中性,Na,+,+K,+,=Cl,+NO,3,K,=9 4 1=4,10,例4 固体NaCl,KCl,NaNO3,KNO3与H2,3.自由度数,f,(,degrees of freedom,),相数不变条件下，能够在一定范围内独立变动的强度性质称作系统的自由度。即能确立系统状态的独立变量。如,T,p,c,W,f,=0,的多相平衡系统改变容量性质一般不会引起状态变化,例：,水：,f,=2,（,T,P,）,一杯水和一桶水：状态相同,f,=1。,因,T,p,中只有一个独立变量,p,=,f,(,T,)。,NaCl(,sln,)：,NaCl(,饱和)：,H,2,O(,l,)-H,2,O(g),共存系统：,T,p,c,f,=3,T,p,f,=2（,浓度确定,c,=,f,(,T,),）,11,3.自由度数f(degrees of freedom)相,二、相律(,phase rule,),相律在平衡系统中，联系组分数,K,相数,自由度,f,及影响物质性质的外界因素之间关系的规律:,f=K,+2,1,2,k,相律的推导(,Gibbs,)：,设一相平衡系统：该系统有,K,个组分，,个相。如果,K,个组分在每一相中都存在，在,T,p,恒定的条件下，有,c,i,如下表：,c,1,(,),c,2,(,),c,k,(,),c,1,(,),c,2,(,),c,k,(,),c,1,(,),c,2,(,),c,k,(,),12,二、相律(phase rule)相律在平衡系统中，联,每一相中有,K,个组分，则只要指定(,K,1),个组分的浓度，该相浓度就确定了。共有,个相，除了,T,p,外还必须指定,(,K,1),个浓度才能确定系统的状态。,f,=,(,K,1)+2,f,=,K,+2,根据相平衡条件，每个组分在各相中的化学势相等：,i,(,)=,i,(,)=,i,(,),则每个组分有(,1)个等式，,K,个组分则共有,K,(,1),个等式。,K,(,1),=,K,+2,K,+K,13,每一相中有K个组分，则只要指定(K1)个组分的浓,注意：,1)假设每个组分在每相中都存在，但这不是必要条件。因为在某一相中少一个组分，就会少一个平衡等式，相律公式不变,2)只适用于,W,f,=0,，的平衡体系,3,）,f,=,K,+2,是一般关系，其中 2是指,T,p,。,若考虑更多的因素，如电场，磁场，,f=K,+,n,，,n,是外界影响因素。条件自由度,f*=K,+1,或者,f*=K,4,）,f=0,例如，水的三相点时,14,注意：1)假设每个组分在每相中都存在，但这不是必要条件。因,例1,Na,2,CO,3,有三种含水盐：,Na,2,CO,3,H,2,O,Na,2,CO,3,7H,2,O,Na,2,CO,3,10H,2,O,(1),p,y,下,与,Na,2,CO,3,(,aq,),和冰共存的含水盐最多有几种？,(2)30时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？,解：系统由,Na,2,CO,3,和,H,2,O,构成,K,=2,若,S,=5,但存在三个平衡关系:,R,=3,Na,2,CO,3,+,x,H,2,O=Na,2,CO,3,x,H,2,O,K,=2,15,例1 Na2CO3有三种含水盐：Na2CO3H2O,1),指定,p,y,f,=2,+1=3,当,f,=0,=3,最多为3，与,Na,2,CO,3,(,aq,),和冰(,s),与共存的盐只有一种。2)指定30,f,=3,当,f,=0,=3,最多为3，,与水蒸气共存的含水盐最多有2种,16,1)指定py,f=2 +1=3 ,例2 说明下列平衡系统的自由度数,f,=？,1),25，,p,y,下,与,NaCl(,s,),和其水溶液平衡共存,2,),I,2,(s),与,I,2,(g),平衡共存,3,),开始时用任意量的,HCl(g),和,NH,3,(g),组成系统，反应,HCl(g)+NH,3,(g),NH,4,Cl(s),达平衡,解：1,),K,=2,=2,指定25，,p,y,f,=22+0=0,（,指定,T,P,时饱和浓度为定值）,2,),K,=1,=2,f,=1 2+2=1(,系统压力等于所处温度时的饱和蒸气压，,p,、,T,只有一个独立可变,),3,),K,=,S-R-R=,3-1-0,=,2,=2(g,s),f,=2 2+2=2 (,T,p,或,T,，,某气体浓度),17,例2 说明下列平衡系统的自由度数 f=？1)25，,（一）,单组分系统,单组分,K,=1,相律：,f,=1,+2=3,=1（,单相）,f,max,=2,(,T,p,),双变量系统,=2（,两相平衡）,f,=1(,T,or,p,),单变量系统,max,=3,（三相平衡）,f,=0,18,（一）单组分系统单组分 K=1 max=3（三相平衡）,5.2 克劳修斯-克拉贝龙方程,克拉贝龙方程,克劳修斯-克拉贝龙方程,Trouton,规则,19,5.2 克劳修斯-克拉贝龙方程克拉贝龙方程克劳修斯-克,克拉贝龙方程,设某物质在一定,T，p,时达两相平衡：,T,p,平衡 相,(,),T+dT,p+dp,平衡,相,(,),G,=0,dG,(,),dG,(,),相,(,),所以,dG,(,)=,dG,(,),G,=0,相,(,),当,n=1mol,时，即,dG,m,(,)=,dG,m,(,),上式两边分别代入基本公式,dG,m,=,S,m,dT,+,V,m,dp,20,克拉贝龙方程设某物质在一定T，p时达两相平衡：T,p平衡,得,S,m,(,),dT,+,V,m,(,),dp,=,S,m,(,),dT,+,V,m,(,),dp,dp,/,dT,为饱和蒸气压随温度的变化率,-,Clapeyron,方程,对于可逆相变,S,m,=,H,m,(,可逆相变焓)/,T,整理为:,dp/dT,=,S,m,/,V,m,移项:,V,m,(,),V,m,(,),dp,=,S,m,(,),S,m,(,),dT,适用于任何单组分两相平衡系统,21,得 Sm()dT+Vm()dp=Sm()d,一、气液平衡,其中,V,m,=,V,m,(g),V,m,(,l,),V,m,(g),(,忽略液体的体积,),=,RT,/,p,(,设气体为理想气体,),积分:,-,Clapeyron,方程,整理为:,22,一、气液平衡其中Vm=Vm(g)Vm(l)Vm,C-C,方程,不定积分:,ln,p,1/,T,为一直线，斜率=,vap,H,m,/,R,根据斜率可实验测定,vap,H,m,=,slope,R,定积分:,若温度变化不大时，,vap,H,m,为常数,23,C-C方程不定积分:lnp1/T为一直线，斜率=v,经验规律（,Trouton,规则）,其中,T,b,:,正常沸点,条件：正常液体（非极性液体），液体分子状态与气相分子状态相同。,估算气化热,24,经验规律（Trouton规则）其中Tb:正常沸点估算气化热,二、固气平衡,忽略固体的体积，并设气体为理想气体,定积分:,当温度变化不大时，,sub,H,m,可看作常数,-,Clapeyron,方程,C-C,方程,25,二、固气平衡忽略固体的体积，并设气体为理想气体,三、固液平衡,当温度变化不大时，,fus,H,m,和,fus,V,m,可看作常数,-,Clapeyron,方程,26,三、固液平衡当温度变化不大时，fusHm和fusVm可,因,很小，根据,ln(1+,x,),x,(,当,x,1),应用：计算压力对凝固点的影响,27,因很小，根据ln(1+x)x (当x1)应用：计,例,3.,已知水在,100,。,C,时的饱和蒸汽压为,1.00*10,5,Pa,，汽化热为,2260J/g,。试计算：,1,）水在,95,。,C,时的饱和蒸汽压,2,）水在,1.10*10,5,Pa,时的沸点,28,例3.已知水在100。C时的饱和蒸汽压为1.00*105Pa,6.,在平均海拔为4500,m,的西藏高原上，大气压力只有5.73,10,4,Pa,，,已知水的蒸气压与温度的关系为:,ln(,p,/Pa)=25.567 5216/(,T,/K),计算水的沸点。,解:水的蒸气压与温度的关系即为克劳修斯-克拉贝龙方程,代入压力,T,=357K(84,),29,6.在平均海拔为4500m的西藏高原上，大气压力只,7.,环己烷在其正常沸点(80.75)时，气化热为358,J,g,-1,，,液,气密度分别为0.7199和0.0029,g,cm,-3,。,(1),计算沸点时,dp/dT,的近似值和精确值；,(2)估算,p,=510,4,Pa,时沸点；,(3)欲使环己烷在25时沸腾，应将压力降低至多少？,解(1)应用克拉贝龙方程计算精确值：,30,7.环己烷在其正常沸点(80.75)时，气化热为,(2)应用克-克方程,T,2,=330.9K,(3)同(2),p,=1.5010,4,Pa,31,(2)应用克-克方程T2=330.9K(3)同(2)p=1.,例,4.,计算0.5时，欲使冰熔化所需施加的最小压力？,已知,(冰)=0.9168,g,c,m,-3,;,(,水)=0.9998,g,c,m,-3,冰的熔化热,fus,H,=333.5,J,g,-1,p,2,=6.8410,6,Pa,由上例可见，固液平衡压力随温度的变化远大于固-气和液-气平衡,解:,32,例4.计算0.5时，欲使冰熔化所需施加的最小压力？已知,定积分:,f,=,K ,+2,33,定积分:f=K +233,（二）例题,例1,1,固体,Fe,FeO,Fe,3,O,4,与气体,CO,CO,2,达到平衡时，其独立组分数,K,=_,相数,=_，和自由度数,f,=_,3,4,1,解:,Fe,3,O,4,+CO=3FeO+CO,2,FeO+CO=Fe+CO,2,R=2，R=0,所以,K,=5 2=3,=4,f,=3 4+2=1,34,（二）例题例11 固体Fe,FeO,Fe3O4与气体CO,2 下列化学反应，同时达平衡时(9001200,K)，,CaCO,3,(s)=CaO(s)+CO,2,(g),CO,2,(g)+H,2,(g)=CO(g)+H,2,O(g),CO(g)+H,2,O(g)+CaO(s)=CaCO,3,(s)+H,2,(g),其独立组分数,K,=_,相数,=_，和自由度数,f,=_,4,3,3,解:,R=2 R=0,所以,K,=6 2=4,=3,f,=6 3+2=3,35,2 下列化学反应，同时达平衡时(9001200K)，CaC,5.3,水的相图,f,=3,一、水的相图(,p-T,图,),二、分析相图,三、硫的相图,36,5.3 水的相图 f=3 ,H,1)两相平衡线,(,p,随,T,变化,),=,2,f,=1,OB,线：,气固平衡线，显示冰的饱和蒸气压随温度的变化。可至,0K,OC,线：,液固平衡线；,dp/dT,为负,向上延伸到(,253K,2,10,8,Pa),压力增大后,有不同结构的冰生成,C,O,A,B,p,T,OA,线：,气液平衡线，显示水的饱和,蒸气压随温度的变化。,向上延伸到临界点,:(647K,2.23,10,7,Pa,),气体与液体的密度相等，气,-,液界面消失。,高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化,向下延伸(,OH,虚线)：,过冷水,气,过冷水不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。,一、水的相图,实验测定,OA,与,OB,斜率,:(dp/dT),OA,(dp/dT),OB,37,H1)两相平衡线(p随T变化)=2,f=1,单相区和三相点,水,冰,气,2)当,=1,f,=2(,T,p,):,有两个自由度,所以在,p-T,图上应该是个面，由三条两相平衡线划分为液,、,固,、,气三个单相区。,3),=3,f,=0:,在,p-T,图上只能是个点。,O,点(609,Pa,0.0098),三相点(,triple point,),是物质本身的特性，不能加以改变,C,p,T,O,A,B,38,单相区和三相点水冰气2)当=1,f=2(T,三相点(609,Pa,0.0098),通常水的冰点为0，为什么？,答：,1.压力为,p,y,时，根据克拉贝龙方程，,冰点降低0.0074；,2.水中溶入空气，成二组分稀溶液(空气：,m,=0.0013,mol,kg,-1,，,K,f,=1.855,K,kg,mol,1,),，凝固点下降：,T=K,f,m,=,1.855,0.0013,=,0.0024,K,冰点降低0.0024,冰点温度为,冰点是在大气压力下,水的气、液、固三相共存,大气压力为 时,39,三相点(609Pa,0.0098)通常水的冰点为0，,二、分析相图：,p,y,下，温度由,T,1,(,x,),T,2,(,y,),时，,其状态变化情况。相律：,f,=2,x,M:,冰,=1,f,=1,水,冰,气,M:,冰,水,=2,f,=0,T,不变,M,N:,水,=1,f,=1,N:,水,气,=2,f,=0,T,不变,N,y,:,气,=1,f,=1,40,二、分析相图：py下，温度由T1(x)T2(y)时，其状,水,冰,水蒸气,610.62,超临界水,T,时，,f-P-q,(1),f,点的纯水，保持温度不变，逐步降压,在无限接近于,P,点之前，气相尚未形成，系统仍为液相。,f=1,(2),当有气相出现时，气,-,液两相平衡,f=0,(3),当液体全变为气体，液体消失,f=1,41,水冰水蒸气610.62超临界水T时，f-P-q(1)f,三、硫的相图,：,f,=3,B,正交,液,气,单斜,p,H,O,B,A,A,C,C,T,1.四个单相面,2.六条两相平衡线，,四条亚稳线,3.三个三相点:,B,C,A,一个亚稳三相点:,O,(,正交,g,l,),42,三、硫的相图：f=3 B正交液气单斜pHOBA,（二）二组分系统,1 相律：,f,=2,+2=4,f,=0,=4,最多有四个相平衡共存,=1,f,=3,最多有三个独立变量,T,p,x(c,),2,相图：,固定,p,(如,p,y,),:,T,x,平面图,固定,T,(,如25):,p,x,平面图,p,T,x,相律,f,=3,，,最多三相平衡共存。,T-x,p-x,43,（二）二组分系统1 相律：f=2 +2=4,5.4,理想的二组分液态混合物,完全互溶的双液系,两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从,Raoult,定律，这样的系统称为,理想液体混合物,1,p-x,图（等温时）,如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种系统。,44,5.4理想的二组分液态混合物,理想的完全互溶双液系,A,B,总压与,P,*,的关系：,P,*,B,P,P,*,A,45,理想的完全互溶双液系AB总压与P*的关系：P*BP P,总压与,P,*,的关系：,P,*,B,P,x,A,蒸气压较大的组分,(,易挥发,),在气相中的组成大于液相中的含量，反之亦然。,已知,P*,A,P*,B,x,A,或,x,B,就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在,p-x,图上就得,p-x-y,图。,A,B,液相线,气相线,46,总压与P*的关系：P*BP P*A PA=P*AxA,A,B,液相线,气相线,在等温条件下，,p-x-y,图分为,三个区域,。在,液相线之上,，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是,液相区,。,f,=K,+1=3,=2(,压力，组成,),在,气相线之下,，系统压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，,是气相区,。,f,=K,+1=3,=2,在液相线和气相线之间,是气,-,液两相平衡。,f,=K,+1=3,=1,47,AB液相线气相线在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在,2,。,T-x,图,亦称为沸点,-,组成图,T-x,图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。,外压为大气压力，,当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾,，这时的温度称为,沸点,。,某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。,T-x,图绘制：,1),实验数据直接绘制,2),从已知的,p-x,图求得,48,2。T-x 图亦称为沸点-组成图 T-x图,381K,373K,365K,357K,从,p-x,图绘制,49,381K373K365K357K从 p-x 图绘制49,从 实验绘制,T-x,图,A,B,定压,g-l,50,从 实验绘制 T-x 图AB定压g-l50,混合物起始组成为,x,1,加热到温度为,T,1,液体开始沸腾,对应气相组成为,x,2,组成为,F,的气体冷到,E,有组成为,x,1,的液体出现,E,点称为露点,将泡点都连起来，就是液相组成线,D,点称为泡点,/,沸点,A,B,定压,将露点都连起来，就是气相组成线,将泡点都连起来，就是液相组成线,将露点都连起来，就是气相组成线,51,混合物起始组成为x1加热到温度为T1液体开始沸腾对应气相组成,三个坐标分别代表,p,，,T,和,x,；,3.T-p-x,图,把,p-x,图和,T-x,图合在一起，就得到,T-p-x,三维图。,在右边的垂直面，则压力和温度坐标分别代表纯,A,组分的饱和蒸气压 和沸点 ；,同理左边垂直面上是 和 。连线 和 分别代表了纯,A,和纯,B,的蒸气压随温度的变化曲线。,52,三个坐标分别代表p，T,和x；3.T-p-x图 把p-x图和,气-液两相共存的梭形面沿 和 两线移动，在空间画出了一个扁圆柱状的空间区，这是气-液两相共存区。,在共存区的,上前方,是高温、低压区，所以是,气相区,；在共存区的,后下方,，是低温、高压区，是,液相区,。,53,气-液两相共存的梭形面沿 和 两线移动，,立体图中，与最前面的平面平行的所有,垂直截面是等压面,，,可获得,T-x,图,；,与最上面的平面平行的所有,水平截面为等温面,，得,p-x,图,。,54,立体图中，与最前面的平面平行的所有垂直截面是等压面，,x,l,g,l,l+g,M,N,a,b,c,物系点,：,a,b,c,相图中表示,系统总状态的点,(,代表系统的总组成与压力的关系),x,g,相点,：,M,N,表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点,(,代表各相的组成与压力的关系),在单相区物系点与相点合二为一；在两相共存区只有物系点。,它对应的两个相的组成由对应的相点表示,x,B,p,A,B,结线,：,两个相点之间的连线,55,xlgll+gMNabc物系点：a,b,c相图中表示系统,4.,杠杆规则,（,Lever rule,）,在,T-x,图上，由,n,A,和,n,B,混合成,的物系的组成为,x,A,落在,DE,线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由,D,点和,E,点的组成表示。,A,B,定压,加热到,T,1,温度，物系点,C,落在两相区，,代表了体系总的组成和温度。,通过,C,点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于,D,点和,E,点。,DE,线称为等温连结线,（,tie line）。,56,4.杠杆规则（Lever rule）在T-x图上，由nA和n,液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算,以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量,这就是杠杆规则，可用于任意两相平衡区,或,若已知,可计算气、液相的量,A,B,定压,57,液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算 以,杠杆规则计算公式的推导,若已知的是质量分数,A,B,定压,A,B,定压,A,B,定压,58,杠杆规则计算公式的推导若已知的是质量分数 AB定压A,蒸馏（或精馏）的基本原理,简单蒸馏,简单蒸馏只能把双液系中的,A,和,B,粗略分开。,在,A,和,B,的,T-x,图上，纯,A,的沸点高于纯,B,的沸点，,一次简单蒸馏，馏出物中,B,含量会显著增加，剩余液体中,A,组分会增多。,则蒸馏时,气相中,B,组分的含量较高,，液相中,A,组分的含量较高。,g,59,蒸馏（或精馏）的基本原理简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中,简单蒸馏的,T-x-y,图,混合物起始组成为,x,1,加热到温度为,T,1,对应气相组成为,y,1,沸点升高到,T,2,对应馏出物组成为,y,2,一次简单蒸馏,接收在,T,1,到,T,2,间的馏出物,馏出物组成从,y,1,到,y,2,剩余物组成为,x,2,g,60,简单蒸馏的T-x-y图混合物起始组成为x1加热到温度为T1对,精馏,是多次简单蒸馏的组合,精馏塔有多种类型，如图所示是早期用的泡罩式塔板状精馏塔的示意图。,精馏塔,底部是加热区,，温度最高；,塔顶温度最低,精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底,61,精馏是多次简单蒸馏的组合 精馏塔有多种类型，如图所示是早期,精馏,从塔的中间,O,点进料,B,的液、气相,组成分别为,x,3,和,y,3,越往塔底温度越高，含高沸点物质递增,越往塔顶温度越低，含低沸点物质递增,每层塔板都经历部分汽化和部分冷凝过程,62,精馏从塔的中间O点进料B的液、气相组成分别为 x3 和 y3,x,1,d T,3,d,x,2,T,A,*,x,3,x,4,T,c T,2,c,a a,b T,1,b,同理冷凝时，最后的气相为纯,B(,低沸点)。,T,B,*,过程:,注意物系点的移动,将气相取走,最后一个液滴 为纯,A(,高沸点),x,1,再将气相取走,再将气相取走,1,x,2,2,x,3,3,升温,升温,升温,升温,A B,x,2,x,3,x,4,63,x1d T3 dx2TA*x3x4Tc,非理想的二组分液态混合物,(1),对,Raoult,定律发生偏差,发生偏差的原因可能有：,2.,A,，,B,分子,混合时部分形成化合物，分子数减少，使蒸气压下降，发生负偏差,1.,某一组分,A,本身有缔合现象，与,B,组分混合时缔合分子解离，分子数增加，蒸气压也增加，发生正偏差,3.,A,，,B,分子,混合时，由于分子间的引力不同，发生相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对,Raoult,定律发生偏差，这偏差可正可负。,64,非理想的二组分液态混合物(1)对Raoult 定律发生偏差发,等温,气,液,液,气,(1),对,Raoult,定律发生正偏差,虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值,液相组成线不再是直线,65,等温气液液气(1)对Raoult 定律发生正偏差虚线为理论值,(2),正偏差很大，在,p-x,图上有最高点,66,(2)正偏差很大，在 p-x 图上有最高点66,处在最低恒沸点时的混合物称为,最低恒沸混合物,由于,A,，,B,二组分对,Raoult,定律的正偏差很大，在,p-x,图上形成最高点,在,p-x,图上有最高点者，在,T-x,图上就有最低点，这最低点称为,最低恒沸点,67,处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物 由,最低恒沸混合物,是混合物而不是化合物,，它的组成在定压下有定值。,在标准压力下，,的最低恒沸点温度为,351.28 K,，含乙醇,95.57,。,改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的,组成也随之改变,。,属于此类的系统有：,精馏结果只能得到纯,A,（或纯,B,）,和恒沸混合物。,68,最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下,（,3,）,负偏差在,p-x,图上有最低点,69,（3）负偏差在p-x图上有最低点69,（,3,）,负偏差在,p-x,图上有最低点,在,T-x,(,y,),图上，处在最高恒沸点时的混合物称为,最高恒沸混合物,属于此类的系统有：,它,是混合物而不是化合物,，其组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度及,组成也随之改变。,标准压力下，,的最高恒沸点为,381.65 K,，,含,HCl 20.24,，分析上常用来作为标准溶液。,70,（3）负偏差在p-x图上有最低点 在T-x(y)图上，,5.5 部分互溶双液系统,Partially miscible double-liquid system,一、,T-x,相图(,p,=,常数),二、相图特点,三、相图分析,四、部分互溶系统的其它相图形式,71,5.5 部分互溶双液系统 Partially,部分互溶的双液系,（,1,）,具有最高会溶温度,系统在常温下只能部分互溶，达溶解平衡时分为两层。,B,点温度称为最高会溶温度，,高于这个温度，水和苯胺可无限混溶。,下层是水中饱和了苯胺，,上层是苯胺中饱和了水，,升高温度，彼此的溶解度都增加。升温到达,B,点，界面消失，成为单一液相。,72,部分互溶的双液系（1）具有最高会溶温度 系统,质量分数,等压,T,/K,单相,两相,73,质量分数等压T/K单相两相73,质量分数,等压,T,/K,单相,两相,（,1,）,具有最高会溶温度,D,点：,苯胺在水中的饱和溶解度,E,点：,水在苯胺中的饱和溶解度,温度升高，互溶程度增加,B,点,水与苯胺完全互溶,帽形区内两相共存,是,最高会溶温度,74,质量分数等压T/K单相两相（1）具有最高会溶温度D点：苯胺在,质量分数,等压,T,/K,单相,两相,（,1,）,具有最高会溶温度,在 温度作水平线,交点 称为共轭配对点,是共轭层组成的平均值,BC,是,平均值的连线，不一定是垂直线,DB,线,是苯胺在水中的溶解度曲线,EB,线,是水在苯胺中的溶解度曲线,75,质量分数等压T/K单相两相（1）具有最高会溶温度在 温,在,(,约为,291.2K,）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。,部分互溶的双液系,（,2,）,具有最低会溶温度,水,-,三乙基胺的溶解度图如图所示。,以下是单一液相区，以上是两相区。,质量分数,T,/K,单相,水,三乙基胺,水,-,三乙基胺的溶解度图,等压,两相,B,76,在 (约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升,（,3,）,同时具有最高、最低会溶温度,水和烟碱的溶解度图：,在最低会溶温度,(,约,334 K),以下和在最高会溶温度,(,约,481K),以上，两液体完全互溶。,在这两个温度之间只能部分互溶，形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相共存区。,质量分数,T,/K,单相,水,烟碱,水,-,烟碱的溶解度图,等压,两相,77,（3）同时具有最高、最低会溶温度水和烟碱的溶解度图：,部分互溶的双液系,（,4,）,不具有会溶温度,一对液体在它们存在的温度范围内，不论以何种比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。,乙醚与水组成的双液系,，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。,78,部分互溶的双液系（4）不具有会溶温度 一对液体在它,5.6 完全不互溶双液系统,completely immiscible double-liquid system,一,、,p-x,图和,T-x,图,二、水蒸气蒸馏,79,5.6 完全不互溶双液系统 completely,一,、,p-x,图和,T-x,图,f,=3-,T,g,p,=,p,A,*,+,p,B,*,H,2,O,x,B,C,6,H,5,Cl,p,y,g,H,2,O+C,6,H,5,Cl,100,125,p,B,*,H,2,O,x,B,C,6,H,5,Cl,p/kPa,90,100,80,60,40,20,p,A,*,80,一、p-x图和T-x图 f=3-Tgp,相图特点,1.,p,=,p,A,*,+,p,B,*，,且与液相,A，B,的相对量无关，所以在,p-x,图上为一直线。,2.,p=p,y,时沸腾，因此混合物的沸点应低于任何一纯物质的沸点。,3.混合物沸腾时，,=3，,f,=0,温度保持不变，且与液相组成无关，在,T-x,图上也为一直线,三相线,。,在,T-x,图上三相线下面是两相共存区：,在,p-x,图上三相线上面是两相共存区：,A(,l,)+B(,l,)，,=2，,f,=1,81,相图特点1.p=pA*+pB*，且与液相A，B的,二、水蒸气蒸馏,steam distillation,若有机物其沸点较高，而温度高时性质不稳定；可采用水蒸气蒸馏的方法。,条件：该物质与水不互溶。,方法：以鼓泡方式使水蒸气通过有机液体，带出气体冷凝后，分层，可得纯有机物。,特点：沸点一定低于100,82,二、水蒸气蒸馏 steam distillation若,蒸 汽 蒸 馏,以水,-,溴苯系统为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开。,由此可见，在溴苯中通入水气后，,双液系的沸点比两个纯物的沸点都低,，很容易蒸馏。,在,101.325 kPa,时，,水的沸点为,373.15 K,溴苯的沸点为,429 K,水和溴苯混合时的沸点为,368.15 K,由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。,83,蒸 汽 蒸 馏 以水-溴苯系统为例，两者互溶程度极小，,水,溴苯,水,+,溴苯,两种互不相溶液体水,-,溴苯的蒸气压,84,水溴苯水+溴苯两种互不相溶液体水-溴苯的蒸气压84,馏出物中两组分,(,A,为水,),的质量比计算如下：,虽然 小，但 大，所以 也不会太小。,蒸 汽 蒸 馏,85,馏出物中两组分(A为水)的质量比计算如下：虽然 小，但,5.,7,简单的低共熔二元相图,1.,热分析法,基本原理,：二组分系统,K=,2,，指定压力不变，,双变量系统,单变量系统,无变量系统,f,*,=,K,+1,-,=3,-,=1,=2,=3,f,*,=2,f,*,=1,f,*,=0,86,5.7 简单的低共熔二元相图1.热分析法基本原理：二组,首先将二组分固相系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即,步冷曲线,当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率变小,出现转折点,出现水平线段,据此在,T-x,图上标出对应的位置，得到二组分低共熔,T-x,图,1.,热分析法,87,首先将二组分固相系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时,Cd-Bi,二元相图的绘制,t,/s,88,Cd-Bi二元相图的绘制t/s88,Cd-Bi,二元相图的绘制,纯,Bi,的步冷曲线,1.,加热到,a,点，,Bi,全部熔化,2.,冷至,A,点,固体,Bi,开始析出,温度可以下降,温度不能改变，为,Bi,熔点,3.,全部变为固体,Bi,后,温度又可以下降,纯,Cd,步冷曲线与之相同,89,Cd-Bi二元相图的绘制纯Bi的步冷曲线1.加热到a点，B,Cd-Bi,二元相图的绘制,1.,加热到,b,点,Bi-Cd,全部熔化,2.,冷至,C,点,固体,Bi,开始析出,温度可以下降,组成也可变,温度可以下降,3.,D,点固体,Bi,、,Cd,同时析出,温度不能改变,的步冷曲线,4.,熔液消失,Bi,和,Cd,共存,温度又可下降,90,Cd-Bi二元相图的绘制1.加热到b点,Bi-Cd全部熔化,Cd-Bi,二元相图的绘制,1.,加热到,c,点,Bi,、,Cd,全部熔化,2.,冷至,E,点,Bi,和,Cd,同时析出,温度可以下降,组成也可变,温度不能改变,的步冷曲线,3.,熔液消失,Bi,和,Cd,共存,温度又可下降,91,Cd-Bi二元相图的绘制1.加热到c点,Bi、Cd全部熔化,Cd-Bi,二元相图的绘制,4,完成,Bi-Cd,T-x,相图,连接,A,C,E,点,得到,Bi(s),与熔液两相共存的液相组成线,连接,H,F,E,点,得到,Cd(s),与熔液两相共存的液相组成线,连接,D,E,G,点，得到,Bi(s),Cd(s),与熔液共存的三相线；熔液的组成由,E,点表示。,这样就得到了,Bi-Cd,的,T-x,图。,92,Cd-Bi二元相图的绘制4完成Bi-Cd T-x相图 连,Cd-Bi,二元相图的绘制,图上有,4,个相区：,1.,AEH,线之上，,熔液,(,l,),单相区,2.,ABE,之内，,Bi(s)+l,两相区,3.,HEM,之内，,Cd(s)+l,两相区,4.,BEM,线以下，,Bi(s)+Cd(s),两相区,93,Cd-Bi二元相图的绘制 图上有4个相区：1.AEH线之,Cd-Bi,二元相图的绘制,有三条多相平衡曲线,1.,ACE,线，,Bi(s)+,熔液,共存时的熔液组成线。,2,.,HFE,线，,Cd(s)+,熔液,共存时的熔液组成线。,3.,BEM,线，,Bi(s)+,熔液,+Cd(s),三相平衡线，三个相的组成分别由,B,，,E,，,M,三个点表示。,94,Cd-Bi二元相图的绘制有三条多相平衡曲线1.ACE线，,Cd-Bi,二元相图的绘制,有三个特殊点：,A,点是纯,Bi(s),的熔点,H,点是纯,Cd(s),的熔点,E,点是,Bi(s)+,熔液,+Cd(s),三相共存点。,因为,E,点温度均低于,A,点和,H,点的温度，称为,低共熔点,在该点析出的混合物称为,低共熔混合物,它不是化合物，由两相组成，仅混合得非常均匀,E,点的温度会随外压的改变而改变,在这,T-x,图上，,E,点仅是某压力下的一个截点,95,Cd-Bi二元相图的绘制有三个特殊点：A点是纯Bi(s)的,Cd-Bi,二元相图的绘制,下面的小图标是金相显微镜的观察结果,后析出的固体镶嵌在先析出固体的结构之中,纯,Bi(s),与纯,Cd(s),有其自身的金属结构,低共熔物有致密的特殊结构,两种固体呈片状或粒状均匀交错在一起,这时系统有较好的强度,96,Cd-Bi二元相图的绘制 下面的小图标是金相显微镜的观察结果,2.,溶解度法,溶解度法主要绘制水,-,盐系统相图,冰,+,溶液,溶液,单相,相图的绘制,T,/K,97,2.溶解度法 溶解度法主要绘制水-盐系统相图冰+,2.,溶解度法,图中有四个相区：,LAN,以上溶液单相区,f,*,=K,+1=2,1+1=2,LAB,之内冰,+,溶液两相区,f,*,=K,+1=2,2+1=1,当温度指定后，,体系中各相的组成也就确定了。,NAC,以上，,BAC,线以下，,冰,+,溶液,溶液,单相,T,/K,与溶液两相区,冰与 两相区,f,*,=K,+1=2,2+1=1,98,2.溶解度法图中有四个相区：LAN 以上溶液单相区LAB,2.,溶解度法,冰,+,溶液,溶液,单相,T,/K,有三条两相交界线：,LA,线 冰,+,溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为,冰点下降曲线。,AN,线,+,溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称,盐的饱和溶度曲线。,BAC,线 冰,+,溶液,三相共存线,。,从这两条曲线的斜率可以看出，水的冰点随(,NH4)2SO4,浓度的增加而下降；盐的溶解度随温度的升高而增大。,99,2.溶解度法冰+溶液溶液T/K有三条两相交界线：LA线,2.,溶解度法,冰,+,溶液,溶液,单相,T,/K,有两个特殊点：,L,点,冰的熔点,由于盐的熔点很高，超过了饱和溶液的沸点，所以,AN,曲线不会延长到(,NH4)2SO4,的熔点。,A,点 冰,+,溶液三相共存点,f=0,即两种固体同时与溶液成平衡的温度只有一个(,18.3,C,)，,同时溶液和两种固体的组成也是确定的。,最低共熔点，最低共熔混合物,溶液组成在,A,点以左,冷却，先析出冰；在,A,之右析出盐,100,2.溶解度法冰+溶液溶液T/K有两个特殊点：L点 冰的,2.,溶解度法,提纯粗盐,冰,+,溶液,溶液,单相,T,/K,Q,101,2.溶解度法提纯粗盐冰+溶液溶液T/KQ101,冷却至,Q,点，有精盐析出。,母液中的可溶性杂质过一段时间要处理或换新溶剂,再升温至,O,点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到,S,点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。,将粗 盐精制。首先将粗盐溶解，加温至,353,K,，滤去不溶性杂质，设这时物系点为,S,继续降温至,R,点（,R,点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯 晶体，滤液浓度相当于,y,点。,102,冷却至Q点，有精盐析出。母液中的可溶性杂质过一段时间,水,-,盐冷冻液,在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水,-,盐系统，可以得到不同的低温冷冻液,水盐系统,低共熔温度,252,K,218 K,262.5 K,257.8 K,在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。,103,水-盐冷冻液 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配,5.8 有化合物生成的固液系统,一、有稳定化合物生成的固液系统,二、有不稳定化合物生成的固液系统,104,5.8 有化合物生成的固液系统一、有稳定化合物生成的固,一、有稳定化合物生成的固液系统：,稳定化合物：是指该化合物熔化时，所形成的液相与固体化合物有相同的组成,如：,FeCl,3,+CuCl,CuCl-FeCl,3,；Au-Fe(1:2)；,CuCl,2,-KCl(1:1)；C,6,H,5,OH-C,6,H,5,NH,2,(1:1)；,此稳定化合物的熔化温度称为相合熔点(,congruent melting point,),105,一、有稳定化合物生成的固液系统：稳定化合物：是指该化合物熔化,1)相图：绘制相图,相当于两个简单低共熔混合物的相图拼合而成；,C:(,极大点)相合熔点,其垂线代表稳定化合物的,AB,组成,313,K,267,K,C(304K),E,1,E,2,l,S,A,+S,AB,S,B,+S,AB,l,+S,A,l,+S,AB,l,+S,B,AB,已知稳定化合物组成为,AB,相合熔点,C(304K),A,和,B,的熔点分别为313,K,267K，A,和,AB,的低共熔温度和组成,E,1,(,250,K,0.23),AB,和,B,的低共熔温度和组成,E,2,(,200,K,0.80),A,x,B,B,T,200,K,250,K,两个低共熔点,有三个熔点,有两条三相线,106,1)相图：绘制相图相当于两个简单低共熔混合物的相图拼合而成,2)步冷曲线,C,点,：,二组分体系实际上可看作单组分体系，,f=K-,+1=1-,+1=0,T,A,x,B,E,1,E,2,l,S,A,+S,AB,S,B,+S,AB,l,+S,A,l,+S,AB,l,+S,B,AB,B,T,t,/,min,107,2)步冷曲线C点：二组分体系实际上可看作单组分体系，f=,3)应用：制备纯净盐：如,H,2,O-Mn(NO,3,),2,相图,W BW,6,BW,3,B,E,1,E,2,E,1,=36,E,2,=23.5,25.8,0,欲制纯净,BW,6,控制浓度：,E,1,c,E,2,接近,D,点,控制温度：,c,t,-36,cBW,6,时,25.8 ,t,23.5,冰+,BW,6,l+,BW,6,BW,6,+,BW,3,D,108,3)应用：制备纯净盐：如H2O-Mn(NO3)2相图W,4)其它相图：如,H,2,O-H,2,SO,4,相图,与 能形成三种稳定的水合物,0.98,浓纯硫酸的熔点,在,273,K,左右,E,4,点是一水化合物与纯硫酸的低共熔点，在,235 K,。,冬季用管道运送硫酸的浓度为,0.93,左右,109,4)其它相图：如H2O-H2SO4 相图 与,二、有不稳定化合物生成的固液系统：,发生转熔反应的温度称为,不相合熔点,（,incongruent melting point,），,又称转熔温度。,在不相合熔点有三相同时平衡，所以,f,*,=K,+1=2,3+1=0,体系的温度和各相组成都不能变化。,不稳定化合物,：该化合物在加热过程中，尚未达到其真正熔点时发生分解，生成一种,新的固体和一种溶液,，而该溶液的组成与化合物的组成不同，此化合物为不稳定化合物。该反应称为,转熔反应,。例如,Na,2,K(s),Na(s)+,sln,110,二、有不稳定化合物生成的固液系统：发生转熔反应的温度称为不相,46%,(1),相图：,Na-K,先确定不稳定化合物的组成，通过此点画一条垂线,Na Na,2,K w%K,Na(S),+Na,2,K(S),Na,2,K(S)+K(S),Na,2,K(S)+,l,Na(S)+,l,K(S)+,l,l,E,确定不相合熔点，通过此点画一条水平线；,确定水平线的两个端点：液相组成和新固相组成。,97,64,已知,Na,和,K,的熔点分别为,97,64，,不稳定化合物组成为,Na,2,K(46%),不相合熔点7,Na,2,K,和,K,的低共熔温度为,12,生成的新液相组成为55，生成的新固相为,Na.,7,12,111,46%(1)相图：Na-K先确定不稳定化合物的组成，通过此点,相图特点：注意三相线,两条“三相线”：,=3,f,=0,低共熔点,E：,A A,2,B,x,B,B,A(S),+A,2,B(S),A,2,B(S)+B(S),A,2,B(S)+,l,A(S)+,l,B(S)+,l,l,E,不相合熔点：“,T”,字形,(垂线代表不稳定化合物的组成，为纯物质，水平线的两个端点为液相组成和新固相组成。),112,相图特点：注意三相线两条“三相线”：=3,f=0A,物系点通过两相平衡线时，步冷曲线上有一转折;物系点通过三相线时，步冷曲线上有一平台。,E,A A,2,B w%B,t/min,1,4,3,2,1,4,3,2,步冷曲线：,l,A,(s)+,l,A(s)+,A,2,B(s),B(s)+A,2,B(s),l,+A,2,B(s),B,(s)+,l,转熔反应,低共熔,113,物系点通过两相平衡线时，步冷曲线上有一转折;物系点通过三,A A,2,B w%B,E,s,(2)分析：当物系点从,c,y,(,降温过程),c,r,t,x,z,r,t:,sln,A,(s),t,:,s(,sln,),A,(s),A,2,B(s),=3,f,=0,T,不变直至A(s)消失,t,x:,sln,A,2,B(s),x,:,E(,sln,),A,2,B(s),B,(s),=3,f,=0,T,不变直至液相消失,x y:A,2,B(s)+B(s),y,c,r,:,=,1,l,A,(s)+,l,A(s)+,A,2,B(s),B(s)+A,2,B(s),l,+A,2,B(s),B,(s)+,l,114,A A2B w%,(3)应用：如,W(H,2,O)-NaI,相图,欲制备纯净的,BW,5,，BW,2,浓度 温度,BW,5,：E,S,1,，,T,1,T,E,尽量靠近,S,1,，E,W BW,5,BW,2,B,E,S,1,S,2,T,1,T,2,浓度 温度,BW,2,：S,1,S,2,，,不低于,T,1,尽量靠近,S,2,，,T,1,115,(3)应用：如W(H2O)-NaI相图欲制备纯净的BW5，B,二组分系统相图的共同特征：,所含的曲线都是两相平衡线，曲线上的点为相点,图中的水平线都是三相线，三个相点分别在水平线段的两端和交点上，三相线线上,f,0,116,二组分系统相图的共同特征：116,5.9 有固溶体生成的固液系统,一、固相完全互溶的系统,二、部分互溶固液系统相图,三、区域熔炼(,zone refining,),117,5.9