无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术-(2)资料课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 气态参与反应的制备技术,彦蹦盖盟概牌漂瑞貌洒缔姆交圆切粒潍贾庚虽划捎蝗丰蒜命詹喜轨谗眉逾无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),第三章 气态参与反应的制备技术 彦蹦盖盟概牌漂瑞貌洒缔姆交圆,1,3.1 固体表面反应,固-气反应的基础，,德国化学家因在固体表面化学领域贡献获2007年诺贝尔化学奖,一,金属的初期氧化,与厚氧化膜中反应物扩散所支配的氧化反应速度不同。,窒伤绚尚悯伞胞嘱撤捏疤持辑狡臻过胡请湘臆昌拢抨饭询迅稀宋括碘朔清无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),3.1 固体表面反应 固-气反应的基础，窒伤绚尚悯伞胞,2,金属的高温氧化是指,金属在高温气相环境中和氧或含氧物质(如水蒸汽、CO,2,、SO,2,等)发生化学反应，转变为金属氧化物。,在大多数情况下，金属高温氧化生成的氧化物是固态，只有少数是气态或液态。,烦涎醉皆蔗改默微按雪右届江绍礼诣叹纫殆屠暴饺貉撂键仅忧芜隐否搞川无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),金属的高温氧化是指金属在高温气相环境中和氧或含氧,3,1氧化过程：金属氧化时，首先金属表面吸附氧，形成初期氧化膜，再逐渐变厚成为常见的氧化膜。,2氧化的抛物线法则，扩散支配，氧的扩散。,3氧化初期：,（1）表面吸附的氧在金属界面夺取电子而带有负电荷；,（2）量子隧道效应。在更薄的氧化膜情况下，则金属电子根据量子隧道效应通过氧化层与氧结合，形成电场，电子流或离子流影响薄膜生长速度。,兽挺景盗框校拽耙吱脐正腹韩裤劝枕犁爵爆俞拔姻愤美操挖遂厢廖瞎紊偷无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),1氧化过程：金属氧化时，首先金属表面吸附氧，形成初期氧化膜,4,金属表面上的膜,膜具有保护性的条件,表面膜的破坏,氧化膜生长的实验规律,炬漾惧资苟痉奶重描嗜桐栈蒜固婆幕醉辟狄其锯习伎粳璃踌大液性恨靡羽无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),金属表面上的膜膜具有保护性的条件表面膜的破坏氧化膜生长的实验,5,金属表面上的膜,膜具有保护的条件,体积条件(P-B比，,pilling-bedworth ratio,),氧化物体积V,MeO,与消耗的金属体积V,Me,之比常称为,P-B比,。因此,P-B比大于1,是氧化物具有保护性的必要条件,。,泰恨懒满氟玻婚置将毕讳东拌献忽革销恋蹭台拳劝蓄驻契脚闷掐债蔬朋思无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),金属表面上的膜 膜具有保护的条件 泰恨懒满氟玻婚置将毕讳东拌,6,反映氧化物膜中的应力状况。,P-B比在l2之间的金属，其表面氧化物膜中产生一定程度的压应力，膜比较致密，金属抗氧化性强。,P-B比小于1或大于2时，氧化物膜中产生张应力或过大的压应力，容易造成膜破裂，金属抗氧化性低。,祷框挤骄宙伞恢藕黍备迢马锁仗际荧湖赎王逆聘嚣媚倪峨锯渠诺阎放或把无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),反映氧化物膜中的应力状况。祷框挤骄宙伞恢藕黍备迢马锁仗际荧湖,7,铝阳极氧化及其应用,概述,铝阳极氧化技术是用铝金属制件作阳极,在电解作用下铝金属制件表面形成氧化物薄膜的过程。,初期应用,表面改性耐磨性、耐蚀性、电气绝缘性,表面色泽美观。,近期应用,精密分离膜：耐热、可调孔径、规整,AAO,模板：制作纳米功能材料,缮殿延括工和咸桅夜否檬绅抗缔蚤清郁舒减创干淘慰件胺帆心殖谢磷犁锻无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),铝阳极氧化及其应用概述铝阳极氧化技术是用铝金属制件作阳极,8,初期应用,耐磨耐腐蚀材料,建筑装饰材料,电绝缘材料,裂泅肖忘二失通厂窄梳俏障蕴眨卵纤憾扯颓符么朱亡落访珊刺欲签卓村妮无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),初期应用 耐磨耐腐蚀材料建筑装饰材料 电绝缘材料裂泅肖忘二失,9,铝阳极氧化的一般原理,阳极：铝或铝合金制品,阴极：在电解溶液中化学稳定性高的材料,铝阳极氧化的原理实质上就是水电解的原理。,在阴极上,在阳极上,咽实姆驭孪搽辐蓬瞬际您壹迄双昔纯指琼讯吱埠疗禁瞒谅叮酷启悄手齐蛔无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),铝阳极氧化的一般原理阳极：铝或铝合金制品咽实姆驭孪搽辐蓬瞬际,10,二固体的高温表面蒸发,1金属和有机低分子，按原有成分蒸发。,2无机非金属材料的蒸发：一般与原固有的化学式不同，,固体的蒸发化学反应方程式一般可写为：,化学组成,蒸发分子,元素,M(s)M(g),化合物,MX(s)MX(g),MX(s)M(g)+X(g),MX,2,(s)MX(g)+X(g),固溶体,M,1,M,2,(s)M,1,(g)+M,2,(g),铡雀汰妙夫嗡醇藏圈省揽促粥琳价载洼妆卜慎傣里绷漂来射襄匈英护锁闹无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),二固体的高温表面蒸发化学组成蒸发分子 元素M(s)M(g,11,3,.,平衡蒸发速度：最大蒸发速度。,（1）固体裸露在真空时，其周围不能呈现平衡蒸气压，不满足平衡条件,（2）固相和气相（蒸气压p，蒸发分子的质量m，分子量M）达到平衡时，可以得到平衡蒸发速度，为,最大蒸发速度,。,（3）当周围条件（气氛和周围的其它固体）和固体表面条件（表面结构、表面反应等）不同时，蒸发速度将发生变化，存在一个,蒸发系数,，即相对于平衡蒸发速度的比率。,瞻掏剪拍铃有约期臣惮撞孝涯激肇共礼芋瑟岩使互鸭素箩掌吓晴解声切溜无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),3.平衡蒸发速度：最大蒸发速度。瞻掏剪拍铃有约期臣惮撞孝,12,4,多成分固体蒸发：,易蒸发成分,固体表面组成变化,蒸发速度变化,致密表面层，,如果由于第一成分的蒸发，导致残留表面的第二成分形成致密表面层，第一成分为了继续蒸发就必须以扩散过程通过第二成分形成的表面生成层，则蒸发速度将降低，这时扩散过程支配蒸发过程,非致密表面层：,如果第二成分形成不致密的表面层，则仍然是蒸发支配反应速度。,确澎赡洛钙枚崔捐霓拈撤岭剥沦集模曳胶巳望琅箭入层缮蛆镜让湘限择困无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),4 多成分固体蒸发：确澎赡洛钙枚崔捐霓拈撤岭剥沦集模曳胶巳,13,5,玻璃的蒸发,苏打体系玻璃：首先发生Na,2,O的蒸发,然后CaO的蒸发,SiO,2,的蒸发,硼硅酸盐玻璃：Na,2,O,NaBO,2,B,2,O,3,铅玻璃中PbO优先蒸发,油爵绩畅哉锯仗兜甄拄侵兽塞鸣扫闭址朝帘吭疚办吟量谱捅右每秀宦黔嘛无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),5 玻璃的蒸发油爵绩畅哉锯仗兜甄拄侵兽塞鸣扫闭址朝帘吭疚办,14,6固溶体结晶的蒸发。,固溶有520mol%CaO的ZrO,2,（稳定化的ZrO,2,）在19002100加热时CaO优先蒸发。,在Al,2,O,3,-Cr,2,O,3,体系中，如果Cr,2,O,3,浓度1mol%时（红宝石），Al,2,O,3,和Cr,2,O,3,同时蒸发，蒸发后出现与原材料相同的表面，蒸发速度不受时间影响，,当Cr,2,O,3,浓度10mol%时，则只有Cr,2,O,3,的大量蒸发。,撵外劲乡旧农硼厢虐茎掘耸烷藉预盏安沪锋衷宵兴啄宵载焉吻棉醇仲衰铱无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),6固溶体结晶的蒸发。撵外劲乡旧农硼厢虐茎掘耸烷藉预盏安沪锋,15,蒸发速度的影响,周围条件（气氛和周围固体等）和,固体表面条件（表面结构、表面反应）。,每陈棋秒疙耗倍谅琢芯秆临誊挣狭隅聪粥忌啦长国丢若奄染褂袋彝渗腺榜无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),每陈棋秒疙耗倍谅琢芯秆临誊挣狭隅聪粥忌啦长国丢若奄染褂,16,蒸发的实例,1.,工业污染,各种高温操作中的蒸发成分与烟一起从烟筒排出，引起环境污染,这种高温蒸发成分包括：陶瓷烧结原料、玻璃融化时的重金属氧化物,2.,影响高温设备的寿命,：,碱金属蒸汽能够损伤炼铁高炉、玻璃炉和焙烧炉的耐火材料。,3,蒸发现象的积极利用,真空熔融、真空退火、制备薄膜，以及用化学传输制备单晶和晶须，稀土元素的提纯,逊嚼其视耪螺苛足萝习雷缀钻物场典讯忘碉绵采钻品短左捞西屎害芥诸猎无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),蒸发的实例逊嚼其视耪螺苛足萝习雷缀钻物场典讯忘碉绵采钻品短左,17,3.2 化学传输反应,一,化学传输的定义和例子,通过气相生长可得到薄膜、单晶和各种高纯物质，气相生长已成为重要的固体合成方法。,1,定义：化学传输反应是指固体或液体A与气体B反应生成新的气体C，气体C被移动至别处发生逆反应而再析出A的过程。,梨席取溶董滁前替始野青狰铺抬面谈兹里痢尹缄驾砚拴劫赤只甄向钱辉等无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),3.2 化学传输反应一 化学传输的定义和例子梨席取溶董滁,18,2,例子,(a),反应前,(b),反应中,Fe,2,O,3,(s)+6HCl(g)=2FeCl,3,(g)+3H,2,O(g),HCl,Fe,2,O,3,(S)Fe,2,O,3,(S),Fe,2,O,3,(S)（g）FeCl,3,H,2,O,T2 T1,HCl,鲤篆昔晦馏秧窘瞅羡挑嗓汇棉敝冷碎婶庚逃教际供镰课五具懈文萍色彦逛无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),2 例子HCl,19,在石英管的一端装入Fe,2,O,3,，抽真空后，导入HCl气体进行封闭。,加热石英管，形成温度梯度T,1,T,2,，装Fe,2,O,3,石英管的一端温度为T,2,，,在T,2,处HCl和Fe,2,O,3,反应生成FeCl,3,H,2,O，生成物向T,1,处扩散移动，,在T,1,处化学反应向左边进行，析出Fe,2,O,3,的固体附着在石英管上，并放出HCl气体，HCl气体向T,2,方向扩散，重复其与固体的反应。,HCl,HCl,T2 T1,法锻倡陡还谴喜好赫朽荆张答燎拥勺芬月嘱窟偏菊收悄盎押哉景店痉绥建无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),在石英管的一端装入Fe2O3，抽真空后，导入HCl气体进行封,20,石英管,Fe,2,O,3,固体,抽真空,充入HCl气体,密封,加热 T,2,T,1,FeCl,3,H,2,O向T1移动,T1处发生逆反应，析出固体,HCl气体向T,2,扩散,继续反应。,气体之所以能够扩散的原因在于温度的梯度，温度梯度造成反应平衡常数的区别，产生气体分压差。,招涸洪痹周贡幌临宝辈讨咆傀叙衔牢懊稗姚扫僻矩践四堡藻骑的总逗殖瓮无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),石英管 Fe2O3固体 抽真空 充入HCl气体,21,二,化学传输过程,1,化学传输反应的基本过程,（1）原始物质与气体的反应,（2）气体扩散,（3）逆反应的固体生成,规恩藐吸聋绒给皇忌墟青粘观瞬勇茨俭局祥痈圾回肝顶垮钟浚釉宣蓑粗厂无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),二 化学传输过程规恩藐吸聋绒给皇忌墟青粘观瞬勇茨俭局祥痈圾,22,2化学传输反应的控制因素,根据条件不同，控制因素不同,A,总压力小,：气体扩散速度快，（1）（3）慢，,假如管中气体总压力小于10,-2,atm时，气体扩散速度快，原始物质与气体的,反应和逆反应,固体的生成化学反应速度慢，这时,化学反应速度,成为传输反应速度的支配因素；,B,总压力高,：如果管中气体总压力大于10,-2,atm时，,气体扩散速度,比化学反应速度慢，这时,气体扩散速度,成为传输反应速度的,支配因素,。,伞昂击棵懂锤逝淘亥口苛受剁覆暖组位辙啪畅油搓陋苗岔踪惧嘶九匆檀孝无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),2化学传输反应的控制因素伞昂击棵懂锤逝淘亥口苛受剁覆暖组位,23,三,化学传输反应的物理化学,1化学传输物理化学的基本点,（1）化学平衡,（2）化学反应,理论上：固体和气体反应快，常处于平衡,（3）气体扩散 T1,T2 P 进行扩散,都门娄谤纸亡跪阀和村读拢禽话钢苦瑟劝全弧肖衰瓣蔽袱欢畅秧淹许勿团无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),三 化学传输反应的物理化学都门娄谤纸亡跪阀和村读拢禽话钢苦,24,2扩散传输速度,在反应式 A(s)+bB(g)=c C(g)中，由T,1,区域向T,2,区域传输的物质A的摩尔数n,A,为,n,A,=n,B,/b=n,C,/c,n,B,、n,C,为气体B、C移动的摩尔数。在和T,2,区域气体C的分压差为,p,C,=p,C,(T,2,)p,C,(T,1,),根据扩散方程，相应C气体的传输量为,n,C,=(Dqt/sRT)p,C,(mol),D是扩散系数，q为扩散截面积（石英管截面），s为扩散距离，t为反应时间，R为气体常数。,驭寒孩庐番窄是半琼直话钦红江纪国技碟孽共骗秉躲肚痢跟诱虫裸铀丝唁无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),2扩散传输速度驭寒孩庐番窄是半琼直话钦红江纪国技碟孽共骗秉,25,将结果代入，得到A物质的传输量为,n,A,=(Dqt/csRT)p,C,(mol),其中扩散系数D可以用标准状态(273K，1atm)下的扩散系数D,0,计算得到,D=(D,0,/p)(T/273),1.8,则A物质的传输量为,n,A,=(p,C,/cp)(D,0,T,0.8,qt/273,1.8,sR),(mol),A物质的传输量与,p,C,/p、q,成正比，反比于,s,。,痛沽肩悔历盈逮槐翔奥秋狡克击菠佩量邻擒填蠕仔钠御彝与伊条绎煮屡拍无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),将结果代入，得到A物质的传输量为nA=(Dqt/csRT),26,3,化学平衡和分压,为了评价p,C,/p，从化学平衡加以考虑,A(s)+bB(g)=AB,b,(g)(3-9),平衡常数K可以表示为相应气相的分压比,K=p,ABb,/(p,B,),b,(3-10),K与自由能G,0,有以下关系,G,0,=-RTlnK (3-11),而 G,0,=H,0,TS,0,(3-12),可以得到 lnK=S,0,/RH,0,/RT (3-13),如果能够知道化学反应的H,0,和S,0,，就可以算出T,1,和T,2,所对应的K值，并可计算得到相应的p,ABb,，,p,ABb,(T,1,)p,ABb,(T,2,)=p,ABb,(3-14),并求出扩散传输速度。,狱忻骇衡情劝帝吭慎私辜茬钙庙瓣母痪吵与的鸵粳主瑞嚼需捎伦渊扼翘孰无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),3化学平衡和分压狱忻骇衡情劝帝吭慎私辜茬钙庙瓣母痪吵与的鸵,27,当H,0,=0时，K不随温度发生变化，这时p,ABb,=0，表明不会发生化学传输反应。,当H,0,0时，H,0,的正负决定了化学传输反应进行的方向。,即当H,0,0时，对应放热反应，K值在高温一侧变小，物质由低温向高温区域输送；,Zr+2I,2,=ZrI,4,SiO,2,+4HF=SiF+2H,2,O,NbO+3/2I,2,=NbOI,3,W+2H,2,O+6I=WO,2,I,2,+4HI,当H,0,0时，对应吸热反应，高温一侧K值变大，物质由高温区域向低温区域输送。,Ni+2HCl=NiCl,2,+H,2,CrCl,3,+1/2Cl,2,=CrCl,4,CdS+I,2,=CdI,2,+1/2S,2,IrO,2,+1/2O,2,=IrO,2,NiFe,2,O,4,+8HCl=NiCl,2,+2FeCl,3,+4H,2,O,郝禹牟蜀暇棋赠匣宪冕宙如蜒混珊虾抑邑膘籍竖拙昼竖惑锄铸幸苇症玉剐无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),当H0=0时，K不随温度发生变化，这时pABb=0，表明,28,4,最优传输反应条件,以反应式 A(s)+B,2,(g)=AB,2,(g)讨论最佳传输反应条件。下表为总压力(p,B2,+p,AB2,=1atm)对应K值和p,AB2,值，可以看出，K在1附近的变化可使,p,AB2,为最大，这时传输速度最大。,由p,AB2,与G,0,的关系也可以得出同样的结论，即在G,0,=0附近，p,AB2,值最大，对应最高的传输速率；而当G,0,的绝对值大时，则对应p,AB2,值小，传输反应困难。,慕伊吵裹剂阿位溪伊喷凤或慰仰丫喉涛羞泳舀色邵朱贤掘对酵洁啊情究怠无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),4 最优传输反应条件慕伊吵裹剂阿位溪伊喷凤或慰仰丫喉涛羞泳,29,根据以上讨论，可以看出，,最佳传输反应条件与,反应温度、温度差、总压力、传输剂种类,有关，,特别是传输剂能使,H,0,或S,0,值变大,，,因此选择传输剂具有更加重要的作用。,炒缓卢冈檬揣高扎琶泣典酶董审泰叹周喷男岸哨掺竟昧侈哈伟夷庭戳铝雅无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),根据以上讨论，可以看出，炒缓卢冈檬揣高扎琶泣典酶董审泰叹周喷,30,碘钨灯(或溴钨灯)管工作时不断发生的化学输运过程就是由低温向高温方向进行的。,为了使碘钨灯(或溴钨灯)灯光的光色接近于日光的光色就必须提高钨丝的,工作温度,。,牛橡诗帛娃潍线番堕乃坐着酥俱移堂茹墒暇瑚盼浊荧恐健肋轴刚蹦丢吐焕无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),碘钨灯(或溴钨灯)管工作时不断发生的化学输运过程就是由低温向,31,提高钨丝的工作温度(2000一3000,O,C)就大大加快了钨丝的挥发，,挥发出来的钨冷凝在相对低温(1400)的石英管内壁上，使灯管发黑，也相应地缩短钨丝和灯的寿命。,如在灯管中封存着,少量碘(或溴),，灯管工作时气态的碘(或溴)就会与挥发到石英灯管内壁的钨反应生成,四碘化钨(或四溴化钨),。,张魔扮今呢孕滓胖冯掘爪励抹廊蛋烦篙奈染刨嗽堵镶仆奄赠扒津种迄仅塘无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),提高钨丝的工作温度(2000一3000OC)就大大加快了钨丝,32,四碘化钨(或四溴化钨)此时是气体，就会在灯管内输运或迁移，遇到,高温的钨丝,就热分解把钨沉积在因为挥发而变细的部分，使钨丝恢复原来的粗细。,四碘化钨在钨丝上热分解沉淀钨的同时也释放出碘，使碘又可以不断地循环工作。,由于非常巧妙地利用了化学输运反应沉积原理，碘钨灯(或溴钨灯)的钨丝温度得以显著提高，而且寿命也大幅度地延长。,楞剂播煮圭肥驭奠镊圃焊冯架膜挖洪鸯吱蓝离剩烁个嘱凌寥桨朝男鄙碰递无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),四碘化钨(或四溴化钨)此时是气体，就会在灯管内输运或迁移，遇,33,卤钨灯的主要部件是玻壳、灯丝和充填卤化物。,根据卤钨循环原理,卤钨灯灯壳的温度在200800时才能形成充分的卤钨再生循环。,为此，玻壳须选用耐高温的,石英玻璃,、高硅氧玻璃或低碱硬质玻璃，石英玻壳表面负载取2040(W/cm2);,灯的体积须缩小到同功率白炽灯的0.53。,也有几种规格的卤钨灯使用硬质玻璃代替石英玻璃，其色温比石英玻璃的低100K。,具有体积小、发光效率高、色温稳定、几乎无光衰、寿命长等优点,照明卤钨灯，汽车卤钨灯,萌仟厂兰拈拥气婆授三佛拎天契俘烘豫戊简新井灾后蓉辙西划螺昨拷男囱无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),卤钨灯的主要部件是玻壳、灯丝和充填卤化物。萌仟厂兰拈拥气婆授,34,3.3化学传输反应技术及其应用,一,化学传输反应的装置与技术,1.,闭管扩散法,基本原理如前所述。,适用于可逆反应的化学传输。,添持弹隶纠家守郁式夕义澎伟八窟谓线队鄂根覆缮芽汰抖税崎毗夯悬谍抒无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),3.3化学传输反应技术及其应用一 化学传输反应的装置与技,35,ZnSe单晶制备,硒化锌,对,红外,波长具有低吸收性，并可透射可见光，是制作透镜、窗口、输出耦合镜和扩束镜的首选材料。在大功率应用中，必须严格控制材料的吸附力和内部结构的缺陷，,牵妄谅嚏筹裔船质馏集重汀蛋惑捶械镊翌擎屉涅插责赢铰殴诵妄绘押筹绅无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),ZnSe单晶制备牵妄谅嚏筹裔船质馏集重汀蛋惑捶械镊翌擎屉涅插,36,舀讹原俺逊仇吻碳点胸意演汤淘曹抬宾唾哈织宴员仑而壁慑耻拱挂底撂荡无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),舀讹原俺逊仇吻碳点胸意演汤淘曹抬宾唾哈织宴员仑而壁慑耻拱挂底,37,反应用石英管（25100mm）的一端为锥形，与一实心棒相连接，另一端放置高纯ZnSe原料，装有碘的安瓿放在液氮中冷却。,首先在200左右烘烤石英管，并同时将其抽真空至10,-5,后以氢氧焰熔封反应用石英管，,除去液氮冷阱，待碘升华进入反应管后，再将石英管熔断。,蜡屉凄钳背务翼印坡藏舵药扔午损镜顿戳湿坎渔袜邱饱怔极禁膏慧罚燥麓无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),反应用石英管（25100mm）的一端为锥形，与一实心棒相,38,利用石英棒调节，将反应管置于梯度加热炉的适当位置，使放置ZnSe原料的一端处于高温区（850860），锥端（生长端）位于较低温度区（T=13.5），生长端温度梯度约2.5/cm，精确控制温度（0.5），进行ZnSe单晶生长。,适用范围：,闭管技术可以在大大低于物质熔点或升华温度下进行晶体生长，适用于高熔点物质或高温分解物质的单晶制备。,避恫涵意沸桑宁臣滑歧淘泞敷棚由踢坏思算映蔑潮毅录试柞货迪钞酌牵湘无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),利用石英棒调节，将反应管置于梯度加热炉的适当位置，使放置Zn,39,闭管法的优点：,（1）可以降低来自空气或气氛的偶然污染；,（2）不必连续抽气也可以保持真空，对于必须在真空下进行的反应十分方便；,（3）可以将高蒸气压物质限制在管内充分反应而不外逸，原料转化率高。,闭管法的缺点：,（1）材料生长速率慢，不适宜于大批量生产；,（2）反应管只能使用一次，成本高；,（3）管内压力无法测量，一旦温度失灵，内部压力过大，有爆炸的危险。,桔妓粮汕彭谰咋老巳访挠口咳耍痘水乍捅睹率脱轨铂物遵畦爽宽光病欺汗无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),闭管法的优点：桔妓粮汕彭谰咋老巳访挠口咳耍痘水乍捅睹率脱轨铂,40,2.,开管气流法：,将固体A放在反应管的一端，流入气体B，A和B反应生成的气体C与B一起移动，在不同温度的部位发生逆反应而析出固体A,适用于固体与气体反应快、大规模生产的要求。,宵徒检戎孤候旅段婪妨凌颗炒吩滔人崩眶织嘴秩跳珊板孜桌阉唬锹釜圈溢无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),2.开管气流法：宵徒检戎孤候旅段婪妨凌颗炒吩滔人崩眶织嘴秩,41,砷化镓气相外延装置及传输反应过程,氮化物歧化法气相外延生长是采用Ga/AsCl,3,H,2,体系，其生长装置如图所示。,挽循赘墓估竣菜晚匪瞥母蓉绷悔挣刽汽佛留湾颁葱不篆绕辕倪剐贩耻瞩剂无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),砷化镓气相外延装置及传输反应过程挽循赘墓估竣菜晚匪瞥母蓉绷悔,42,高纯H,2,，首先流过AsCl,3,挥发器(鼓泡器)，把AsCl,3,蒸气带入反应室内。,大约在300-500,C的低温范围内就发生还原反应,承漏乎考添缝但盆警坝专况歪食汐潍篱勒阳毅佰玲律晶汤红雨劲从咀共秘无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),高纯H2，首先流过AsCl3挥发器(鼓泡器)，把AsCl3蒸,43,砷化钾的气相外延生长装置是典型的开管气流系统，,它主要包括双温区电阻炉、石英反应管、载气净化及AsCl,3,载带导入系统三大部分组成。,当携带有AsCl,3,的载气（氢气）从高温区进入时，有AsCl,3,与氢气反应生成HCl和As,4,2AsCl,3,+3H,2,1/2As,4,+6HCl （850）,(3-15),As,4,被850下的熔镓所吸收，直至饱和并形成GaAs层。,延烁擞剿最倘撞蔫免绣欧哟渴播樟亥河薛峨酒锐堤红拴慈哦版速赏夜没跑无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),砷化钾的气相外延生长装置是典型的开管气流系统，延烁擞剿最倘撞,44,继续供应AsCl,3,，则AsCl,3,与氢反应形成的氯化氢与熔镓表面的GaAs层反应,GaAs(层)+HCl GaCl+1/4As,4,+1/2H,2,生成的As,4,又不断熔入镓内，以保持熔镓表面总留有GaAs的壳层。,反应生成的GaCl和部分As,4,被氢气携带到下游低温区（750左右，插有GaAs衬底），由于逆向反应（或歧化反应）GaAs载衬底上沉积出来,6GaCl+As,4,4GaAs+2GaCl,3,绒短臼轻角催慈种吸孕肖耙曳棱摘绽叫屹实袜旭盂伞玫募眯劲姓邵拳滨畏无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),继续供应AsCl3，则AsCl3与氢反应形成的氯化氢与熔镓表,45,特点,(1),连续供气与排气，物料输送靠外加不参与反应的中性气体来实现，,(2),由于至少有一种反应产物可以连续从反应区排出，使反应总是处于非平衡状态有利于形成沉积物；,(3),有利于废气排出。,(4),试样容易放进与取出，,(5),同一装置可使用多次，,(6),工艺容易控制，结果重现性好。,波柯厅瘴患穆赦两钾盟饮港琅粱偶吗雕膳雹炬狸馁湖救处恨踏桐议站泡筑无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),特点波柯厅瘴患穆赦两钾盟饮港琅粱偶吗雕膳雹炬狸馁湖救处恨踏桐,46,二化学传输反应在材料科学中的应用,1用于氧化物、硫化物多成分体系的较低温相图研究。,氧化物和硫化物的多成分体系相图，一般由固-固反应所制成，,但这种方法在低温反应慢，另外由于是粉末状态，相的证实也比较困难。,采用化学传输反应时，即使在低温反应也很快，容易得到平衡相，,两相以上的析出物质容易分离，也容易证实，,此外得到的试样多为单晶，可用于各种物性的测试。,因此化学传输反应被广泛用于低温相图的制作。,朽闺拨航哥抱邻救阿吠绊旦丛暮播疯幸县巫茎宵龙总筛酪灰挛帧女诵毗贡无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),二化学传输反应在材料科学中的应用朽闺拨航哥抱邻救阿吠绊旦丛,47,2特殊单晶的合成,化学传输反应可以容易地合成大约数毫米的单晶。,（1）,需要控制氧压的单晶,Co,3,O,4,在高温可以分解出氧变为CoO，这种分解必须在,高压氧气,中进行。,但通过化学传输反应则可以在,较低的温度、低氧压,下完成CoO的制备。,Co,3,O,4,在化学传输状态时,T,1,800的解离压为5.610,-3,atm，,T,2,1000时的解离压力为2.78atm,呕棍验适森圣坎词怨以瓦祭崎槽则撵透楞冷儡荫涌绪攘狈腔脆馏遵晶蹋砰无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),2特殊单晶的合成呕棍验适森圣坎词怨以瓦祭崎槽则撵透楞冷儡荫,48,CoO,T,2,=1000,O,C T,1,=800,O,C,5.6X10,-3,P,O2,2.75atm,HCl,CoO Co,3,O,4,T,2,=1000,O,C T,1,=800,O,C,5.6X10,-3,P,O2,2.75atm,当Co,3,O,4,含量很低时，可以全部在T,2,端解离为CoO；,如果氧分压（p,O2,）大于5.610,-3,atm，在T,1,所平衡的氧化物为Co,3,O,4,，使用传输反应可以合成单晶Co,3,O,4,。,闰辑掀安逊唆淆跑躲沁欢帅岩萄韭燥极贴任戚钙留仔础挎浴硫门贩脊诵严无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),CoO5.6X10-3PO22.75atmCoO,49,如果Co,3,O,4,含量很高时，则在高温端T,2,部分Co,3,O,4,分解，得到Co,3,O,4,与CoO两相共存；,CoOCo,3,O,4,T,2,=1000,O,C T,1,=800,O,C,P,O2,=2.75atm,CoOCo,3,O,4,T,2,=1000,O,C T,1,=800,O,C,P,O2,2.75atm,如果氧分压为2.75atm，Co,3,O,4,的单晶被传输至T,1,。,拣七回斑爹麦想不冷帝瘤克染蚊方帚迄漂稚碗谈倚累桥盯邀康踩芦阐演灭无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),如果Co3O4 含量很高时，则在高温端T2部分Co3O4分解,50,（3）,低温相的单晶合成,采用化学传输反应可以合成低温单晶相。,例如可在700750，合成稳定的3Ga,2,S,3,2In,2,S,3,化合物单晶，,以及Mn,3,O,4,、Mo,4,O,11,的低温相单晶。,勉处泪筑邻落蚤对输枪曙浚涵霹悯职阉骗份烽贴詹镇炎浓厚园忿绩匣叮脑无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),（3）低温相的单晶合成勉处泪筑邻落蚤对输枪曙浚涵霹悯职阉,51,3,物质的分离与纯化,（1）物质的分离,A,A物质的传输反应为放热，B为吸热时，可以把A、B混合物放入石英管正中，A、B则被传输至不同的方向。例如Cu和Cu,2,O的混合物，Cu被传输到低温端，而Cu,2,O则被传输至高温端。,B,只有A被传输，例如Nb和NbC的混合物中，NbC不被传输而留在原来地方。,C,如果A、B被一起传输，但析出地点不同时，可以以单晶形式对两种物质进行分离。,始犹袱荆彭沏哟称机榔嫂惯呼蝎阴揉疗泡茁鞠潭吉韧潍酌撞痊灾钡房阜份无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),3 物质的分离与纯化始犹袱荆彭沏哟称机榔嫂惯呼蝎阴揉疗泡,52,（2）物质的纯化,传输方向不同的物质和不被传输的物质等杂质可以利用化学传输反应加以去除。,例如以I,2,化学传输Zr后，可以去除Ni、Cr等杂质。,敷幌仕瘤趋势萎搽粹低匀步名晴罚何册藻坊劣吱柔滦霄肚秆淬烷旋奏亦驼无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),（2）物质的纯化敷幌仕瘤趋势萎搽粹低匀步名晴罚何册藻坊劣吱柔,53,4,无机微粉合成,主要优点在于：,（1）原料的金属化合物需经气化，,易于得到高纯度产物,；,（2）,生成的颗粒,很少凝聚，分散性好，易于得到粒度小的超微颗粒,；,（3）,气氛容易控制，适用于其它方法难以合成的氮化物、碳化物，以及固溶体、合金、难熔金属等的制备,。,食建箍丘贺娘心引夺情谚韭汁源绘嘶兢惫朵署新阂孵质耽虐锄王瑶旦琅蒲无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),4 无机微粉合成食建箍丘贺娘心引夺情谚韭汁源绘嘶兢惫朵署,54,气相法微粉的合成例子从氧化物到氮化物、碳化物、固溶体、合金等。,使用气相反应合成微粉的反应过程分为在气相中的均匀成核和晶核生长两步。,均匀成核比在基底上的不均匀成核在能量上困难的多，,因此在气相反应合成微粉时为了得到生成均匀的晶核所必需的过饱和度必须保证大的热力学推动力。,远藐截阉版滞蔑鼎肺澈芬菲籍涟亲辽湘塞辣从珐盗赘俐薛憎技侥暴鲁哆沂无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),气相法微粉的合成例子从氧化物到氮化物、碳化物、固溶体、合金等,55,（1）二氧化钛微粉的气相反应合成,二氧化钛微粉在涂料、化妆品、日用品行业有非常大的需求。目前所采用的主要制备方法有硫酸法和氯化法，氯化法生产的氧化钛的白度、分散度、遮盖力都比硫酸法优越。,作为一种新的光催化剂，以其神奇的功能，在日本备受垂青。超亲水性。,二氧化钛在受到太阳光或荧光灯的紫外线的照射后，内部的电子就会发生激励。其结果，就产生了带负电的电子和带正电的空穴。电子使空气或水中的氧还原，生成双氧水，而空穴则向氧化表面水分子的方向起作用，产生氢氧（羟）基原子团。这些都是活性氧，有着强大的氧化分解能力，从而能够分解、清除附着在氧化钛表面的各种有机物。,挥绥赋省吭唱筐昆褪揭室聪栏湛迢恳广蔡寝宪栗盆付装巳落嚼伍莱禁嚎继无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),（1）二氧化钛微粉的气相反应合成挥绥赋省吭唱筐昆褪揭室聪栏湛,56,氯化法是将金红石结构的TiO,2,在与碳共存的情况下首先进行氯化，再把生成的TiCl,4,进行氧化分解,氯化法,的主要操作：,将粉碎后的金红石（,为TiO,2,，常含Fe、Nb、Ta、Cr、Sn等。,）或高钛渣与焦炭混合，在流化床氯化炉中与氯气反应生成四氯化钛，经净化，于1000左右通氧气使TiCl,4,转化为TiO,2,：,墩亦嚣漏殊撮琢徊硅苫罗孵栈才柬卡迁寝究跨致曹浮膝辕滔耍靶钧托萤橡无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),氯化法是将金红石结构的TiO2在与碳共存的情况下首先进行氯化,57,2TiO,2,+3C+4Cl,2,2TiCl,4,+2CO+CO,2,TiCl,4,+O,2,TiO,2,+2Cl,2,氧化分解有两种方法：,（1）将TiCl,4,和氧气分别预热送入反应器，称之为外热法；,（2）使TiCl,4,和氧的混合气体与CO、碳氢化合物等燃料一起燃烧，称之为内热法。,影响生成TiO,2,微粉的颗粒大小、粒度分布、晶型、生成量等的因素很多，反应温度、反应气体的预热、反应气体的混合，以及流速都是重要的影响因素。,激鄂诬痒眶吉钦锁谩掳臭恐博黄求因堑急氧换茧挫琐造喉绑融蜕少燕缴叫无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),2TiO2+3C+4Cl2 2TiCl4+2C,58,（1）,非氧化物微粉的合成,A.,氮化物微粉：,利用于金属氯化物(MClx)和氨(NH,3,)的气相反应，再较低温度下就可合成氮化物微粉。,TiCl,4,-NH,3,体系在7001400反应，可获得0.3微米以下的氮化钛（TiN）微粉。,在类似的条件下可以合成ZrN和VN微粉。,如果从MCl,x,-H,2,-N,2,体系合成氮化物微粉，必须有更高的温度。,彼哪寡簇筒呀呜爷段撮引狐卖哦操蒸邻畏烙歧倘渡问师瓦尿甲丧赣勇罪默无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),（1）非氧化物微粉的合成彼哪寡簇筒呀呜爷段撮引狐卖哦操蒸邻畏,59,B.,碳化物微粉：,以金属氯化物(MClx)和碳氢化合物进行碳化物微粉的合成反应。,例如采用氢等离子体（3000）从金属氯化物和甲烷，得到了0.010.1微米的TaC、NbC等.,瞄劫屏杂垢塌肚羽统奋热准私郑荣渗齿雕术拾葵韩津蓝顽匡汰搔希怨眶暂无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),B.碳化物微粉：瞄劫屏杂垢塌肚羽统奋热准私郑荣渗齿雕术拾,60,3.4 化学气相沉积（CVD:,Chemical vapor deposition,）技术及其应用,一、概述,1.定义：在加热基体表面，一种或几种气态元素或化合物产生化学反应，形成不挥发固体沉积物的过程。,宙捡滚箭拙圆斌饼堂钒隆搅赢笋胯支微培煎豆甜证简咀厂固辆奎利蜘杆榷无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),3.4 化学气相沉积（CVD:Chemical vapo,61,氰倚氦佛拧狠扼组隅捡疙耕皑草啄舷壁淖磅轴怯笺育增博拒铅陵捧贸钟噎无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),氰倚氦佛拧狠扼组隅捡疙耕皑草啄舷壁淖磅轴怯笺育增博拒铅陵捧贸,62,歌仍酒玄馅秽南常动囚卑渣峰鲍黎踏税矛柯妻幻腰翔互刑绊拯肠衍据俱牵无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),歌仍酒玄馅秽南常动囚卑渣峰鲍黎踏税矛柯妻幻腰翔互刑绊拯肠衍据,63,腹船喊犹抒村榔视鸯罢幂您亚秆镍插壳穴昧撅晨病卜蛾抨郡肝蹲伟或漳真无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),腹船喊犹抒村榔视鸯罢幂您亚秆镍插壳穴昧撅晨病卜蛾抨郡肝蹲伟或,64,2.基本条件：,（1）在反应温度，反应物为气态，并具有足够,高的蒸气压,；,（2）CVD生成的沉积物为固态，并有足够,低的蒸气压,。,痈卓胞身萨冗践啡笼基王炽彩绘昨蛔享惨硒瘪写涪旧王龙放擂箕都褐琐嗅无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),2.基本条件：痈卓胞身萨冗践啡笼基王炽彩绘昨蛔享惨硒瘪写,65,反应气体,输运到淀积衬底上方；反应气体以扩散方式穿过附面层，到达衬底表面，并被吸附此过程称为,质量传输过程,。,反应气体在衬底表面上发生化学反应，生成,淀积薄膜,，未反应的气体和反应生成物脱离衬底表面，又,回到主气流,中去。,薄膜淀积过程为：,更洞匡僚憾添拟齐齿齿孜肃反灯蜜姨盐顷雍仑捞鹤烩慎戌壬帅姐晃安蹋暂无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),反应气体输运到淀积衬底上方；反应气体以扩散方式穿过附面层，到,66,逝浸曝参涟炉茄于股足泞啮构季蚕愉靠距员郭条圈阿锥贿裳砍奋忧渭烘砾无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),逝浸曝参涟炉茄于股足泞啮构季蚕愉靠距员郭条圈阿锥贿裳砍奋忧渭,67,工件11，H,2,，10001050,O,C,H,2,：载气，将TiCl,4,(7)和CH,4,(1)带入反应室2,Ti与C化合形成TiC，反应副产物被带出室外,竟症搓皂沸褂躬肯频清笆侮厄闷汉优栖工哇校鸯共央虏葱认敛慎貌曳谎坯无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),工件11，H2，10001050OC竟症搓皂沸褂躬肯频清,68,鸿细洞苔袱拜浪拥酣逼夷急典邢励它眠瞎圭厂种悸酚溉挠辈耍蝉临词来珊无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),鸿细洞苔袱拜浪拥酣逼夷急典邢励它眠瞎圭厂种悸酚溉挠辈耍蝉临词,69,二、常用CVD化学反应体系,1.化合物热分解反应体系,（1）氢化物,氢化物的MH键离解能小，容易热解，反应副产物是H,2,，无腐蚀性。如,SiH,4,Si+2H,2,（8001000）,撅溃铰漱根纶被保维暇男人芍郝桅备规饰亮逛扛寡诣窄争缉式舔耕块淳腐无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),二、常用CVD化学反应体系撅溃铰漱根纶被保维暇男人芍郝桅备规,70,（2）有机金属化合物,指有机基团的碳原子与金属直接键合的化合物。,其M-C键能一般小于C-C键能，可用于制备高付着性的金属膜。,如采用三丁基铝和三异丙基苯铬Cr(C,6,H,4,CH(CH,3,),2,),3,热解，可以分别得到金属铝膜和铬膜。,拥拷仍巧缨怨韩求森李旺迄办煌痔权暴容寇呐爵纲克泉拘迭悠励墒豁邯蒙无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),（2）有机金属化合物 拥拷仍巧缨怨韩求森李旺迄办煌痔权暴容寇,71,正硅酸四乙酯,异丙醇铝,箔臀铰郎袋踌谗材亥茹乎奔桔端雄逃乒珍颤堪祸逛腾亢亡冬贪鞍词典符韧无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),正硅酸四乙酯 异丙醇铝 箔臀铰郎袋踌谗材亥茹乎奔桔端雄逃乒珍,72,（3）羰基化合物或羰基氯化物,多用于贵金属和其它金属的沉积。如,Pt(CO),2,Cl,2,Pt+2CO+Cl,2,（600）,Ni(CO),4,Ni+4CO,（140240）,吗拱铭谩趣埋吸谱繁词驾奋酸谤锯垂篱队杆惹碍抉照愤鱼泉驻错寿秒衷树无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),（3）羰基化合物或羰基氯化物吗拱铭谩趣埋吸谱繁词驾奋酸谤锯垂,73,（4）单氨络合物,用于热解制备氮化物，如,GaCl,3.,NH,3,GaN+3HCl,（800900）,源笼孝炬柒脸豢爽睦草尝耗柿淤诸绿律斟闯因襟沤撒睦月悔谩氧乍纪佃五无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),（4）单氨络合物源笼孝炬柒脸豢爽睦草尝耗柿淤诸绿律斟闯因襟沤,74,2化学合成反应体系,两种或多种气态反应物在同一热衬底上相互反应的体系。,（1）氢气还原卤化物,SiCl,4,+2H,2,Si+4HCl,（11501200）,裹恬奎熬贸即名午性僳硼痔钎膝夷妥错曹忿柱近导塑傈恢守帛概追豪符莲无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),2化学合成反应体系裹恬奎熬贸即名午性僳硼痔钎膝夷妥错曹忿柱,75,（2）氢化物和有机金属化合物反应,Ga(CH,3,),3,+AsH,3,GaAs+3CH,4,（11501200）,(1-x)Ga(CH,3,),3,+xIn(CH,3,),3,+AsH,3,Ga,1-x,In,x,As+3CH,4,（675725）,赫闺卓蓟适撩示清辊迢伦衅归熔燕志昏怜控慌润潞娃碾胰媒广扳皖频袜慢无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),（2）氢化物和有机金属化合物反应 赫闺卓蓟适撩示清辊迢伦衅归,76,（3）氨化物和有机金属化合物或卤化物、氢化物的反应,Ga(CH,3,),3,+NH,3,GaN+3CH,4,（H,2,，650）,Ga,2,H,6,+N,2,H,4,2GaN+5H,2,（H,2,）,GaCl+NH,3,GaN+HCl+H,2,（Ar，10001050）,3SiH,4,+4NH,3,Si,3,N,4,+12H,2,（750）,洛尺迎瓢氰徽提嘻伸谓坍您揉声口文牛宣喷朝跋谆虞司媒棠府坷府驳嫩锡无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),（3）氨化物和有机金属化合物或卤化物、氢化物的反应 洛尺迎瓢,77,（4）氯化物、氢化物、有机金属化合物的氧化、氮化反应,ZrCl,4,+O,2,ZrO,2,+Cl,2,2TiCl,4,+N,2,+4H,2,2TiN+8HCl,（12001250）,SiH,4,+2O,2,SiO,2,+2H,2,O （325475）,SiH,4,+B,2,H,6,+5O,2,B,2,O,3,SiO,2,+5H,2,O,（300500）,Al,2,(CH,3,),6,+12O,2,Al,2,O,3,+9H,2,O+6CO,2,（450）,磅贬异荔唾欢兜阐熬哩幽放晌闻笋势獭积叁箩语少爷服博覆垛耻誊蹦保敷无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),（4）氯化物、氢化物、有机金属化合物的氧化、氮化反应磅贬异荔,78,（5）水解反应,毛蝉胰睫瓤蛔凑守侯稳愤藏顽涝抱束料宪琴允差索朗潜饵挣预享蓖东阻仍无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),（5）水解反应毛蝉胰睫瓤蛔凑守侯稳愤藏顽涝抱束料宪琴允差索朗,79,（6）沉积物和基体反应生成固溶体和化合物,SiCl,4,+2H,2,+C(基体)SiC+4HCl,阵漠冤尽诣乏妥盼婚假赏梗赃狐支蜀书数嗓昌痛记茫原丛澈套雇上构涯搽无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),（6）沉积物和基体反应生成固溶体和化合物阵漠冤尽诣乏妥盼婚假,80,（5）置换反应,事第危斑跃侥桩方陡咖寸捌听谦另梁府攻稽喇只百饲阳火甄勒流界躁刘供无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),（5）置换反应事第危斑跃侥桩方陡咖寸捌听谦另梁府攻稽喇只百饲,81,三、影响沉积质量的主要因素,1沉积温度：影响沉积质量的主要因素。,（1）,沉积温度越高，沉积速度就越高，沉积物则越致密，,（2）,需要考虑沉积物晶体结构的要求。,如用AlCl,3,和CO,2,、H,2,沉积氧化铝的反应，若沉积温度,低于1100,，则,反应不完全,，沉积物中除包括-Al,2,O,3,外，还有在反应过程中生成的中间产物，它们都不稳定，和衬底（基材）结合也不牢固；若温度,高于1150,，,沉淀物则为-Al,2,O,3,。随温度提高，沉积速度增大，结晶排列也逐步由杂乱转变为整齐规则，如用蓝宝石或红宝石作基体，当沉积温度达到,15001550,，能在基体上得到,氧化铝单晶膜,。,（3）,基体的耐热性，化学稳定性。,戳历沼压汤疑俄鹏苇移茁掸疟疆徐睹兑集声钢填颇添斤至免妮绣缚犁搞迈无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),三、影响沉积质量的主要因素戳历沼压汤疑俄鹏苇移茁掸疟疆徐睹兑,82,2反应气体的比例。,例如用三氯化硼和氨反应沉积氮化硼膜，其反应式为：,BCl,3,(g)+NH,3,(g)=BN(s)+3HCl(g),理论上，NH,3,和BCl,3,的流量比应等于1，但实际发现在1200沉积温度下，当NH,3,/BCl,3,2时，沉积速率很低，NH,3,/BCl,3,4时反应生成物又会出现NH,4,Cl一类的中间产物。为了得到较高的沉积速率和高质量的BN薄膜，必须通过实验来确定各物质间的最佳流量比。,3基体材料：膜基亲和力，结构上相似性，相近的热膨胀系数,废很哪侯越贪需惧研诽妓已套旨盘峻距返赔钾尺洗蛰允轴遭宁清社曾利惶无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2)无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术(2),2反应气体的比例。废很哪侯越贪需惧研诽妓已套旨盘峻距返赔钾,83,四、主要的化学气相沉积工艺,1常压化学气相沉积（CVD，chemical vapor deposition）工艺：,制备陶瓷薄膜的重要方法之一。,反应气体：含有沉积物质蒸汽的气体（载