石油芳烃的生产课件

,*,有机化工生产技术,石油芳烃的生产,第,章,石油化工教研室,单击此处编辑母版标题,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,石油芳烃的生产技术,第四章,1,石油芳烃的生产技术第四章1,章目录,概述,第一节,催化重整,第二节,裂解汽油加氢,第三节,对二甲苯的生产,2,章目录概述2,概述,地位,来源,煤焦油,石油,苯、,应用范围,甲苯、,二甲苯,石油芳烃的来源,石脑油催化重整法,裂解汽油加氢法,分离和精制,芳烃，尤其是,苯、甲苯、二甲苯,等轻质芳烃是仅次于烯烃的有机化工的重要基础原料。,芳烃最初完全来源于煤焦油，进入20世纪70年代以后，全世界几乎95以上的芳烃都来自石油，品质优良的,石油芳烃,已成为芳烃的主要资源。,石油芳烃的来源主要有两种生产技术。,一是石脑油催化重整法，,其液体产物重整油依原料和重整催化剂的不同，芳烃含量一般可达5080%（质）；,二是裂解汽油加氢法,，即从乙烯装置的副产裂解汽油中回收芳烃，随裂解原料和裂解深度不同，含芳烃一般可达4080%（质）。,方法一般是先通过抽提过程将芳烃和非芳烃分离，得到混合芳烃；然后进行精馏得到满足纯度要求的苯、甲苯和混合二甲苯；最后再将混合二甲苯进一步分离得到最有用的对二甲苯。,3,概述地位 芳烃，尤其是苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃是仅次,4,4,5,5,6,6,第一节催化重整,一、催化重整的反应原理,（一）,化学反应,（二）,催化剂,二、催化重整的生产过程,（一）原料的来源和组成,（二）原料的预处理过程,（三）重整反应过程,（四）芳烃抽提过程,（五）芳烃精馏过程,催化重整是以C,6,C,11,石脑油为原料，在一定的操作条件和催化剂的作用下，使轻质原料油（石脑油）的烃类分子结构重新排列整理，转变成富含芳烃的高辛烷值汽油（重整汽油），并副产液化石油气和氢气的过程。,7,第一节催化重整一、催化重整的反应原理催化重整是以C6C1,按照对目的产品的不同要求，工业催化重整装置分为以生产芳烃为主的化工型、以生产高辛烷值汽油为主的燃料型和包括副产氢气的利用与化工及燃料两种产品兼顾的综合型三种。,化工型常用的加工方案是预处理一催化重整一溶剂抽提一芳烃精馏的联合过程，装置的示意流程见图41。,重整原料的预处理,重整反应,芳烃抽提,精馏芳烃,芳烃,重整氢,非芳烃,苯,甲苯,重整原料,C,5,烃,重整生成油,二甲苯,重芳烃,生产过程,8,按照对目的产品的不同要求，工业催化重整装置分为以生产芳烃为主,（一）化学反应,催化重整过程中的化学反应主要有以下几类：,1芳构化反应,(1)六元环烷烃脱氢反应；,(2)五元环烷烃异构脱氢反应；,(3)烷烃环化脱氢反应；,2、异构化反应；,3、加氢裂化反应；,4、缩合生焦反应。,9,（一）化学反应催化重整过程中的化学反应主要有以下几类：9,(1)六元环烷烃脱氢反应,这类反应的特点是吸热、体积增大、生成苯并产生氢,气、可逆反应，它是重整过程生成芳烃的主要反应。,10,(1)六元环烷烃脱氢反应这类反应的特点是吸热、体积增大、生成,(2)五元环烷烃异构脱氢反应,反应的特点也是吸热、体积增大、生成芳烃并产生氢气的可逆反应。它的反应速度较快、但稍慢于六员环烷烃脱氢反应，但仍是生成芳烃的主要反应。,五员环烷烃在直馏重整原料的环烷烃中占有很大的比例，因此，在重整反应中，将大于C的五员环烷烃转化为芳烃是仅次于六员环烷烃转化为芳烃的重要途径。,11,(2)五元环烷烃异构脱氢反应反应的特点也是吸热、体积增大、生,(3)烷烃环化脱氢反应,这类反应也有吸热和体积增大等特点。在催化,重整反应中，由于烷烃环化脱氢反应可生成芳,烃，所以它是增加芳烃收率的最显著的反应。,但其反应速度较慢，故要求有较高的反应温度,和较低的空速等苛刻条件。,12,(3)烷烃环化脱氢反应这类反应也有吸热和体积增大等特点。在催,2、异构化反应,正构烷烃的异构化反应有反应速度较快、轻度,热量放出的特点，它不能直接生成芳烃和氢气，但,正构烷烃反应后生成的异构烷烃易于环化脱氢生成,芳烃，所以只要控制相宜的反应条件，此反应也是,十分重要的。,五员环烷烃的异构为六元环烷烃更易于脱氢生,成芳烃，有利于提高提高芳烃的收率。,13,2、异构化反应 正构烷烃的异构化反应有反应速度,3、加氢裂化反应,在催化重整条件下，各种烃类都能发生加氢裂,化反应，并可以认为是加氢、裂化和异构化三者并,发的反应。,这类反应是不可逆的放热反应，对生成芳烃不,利，过多会使液体产率下降。,14,3、加氢裂化反应 在催化重整条件下，各种烃类都,4、缩合生焦反应,烃类还可以发生叠合和缩合等分子增大的反应，最终缩合成焦炭，覆盖在催化剂表面，使其失活。,在生产中必须控制这类反应，工业上采用循环氢保护，一方面使容易缩合的烯烃饱和，另一方面抑制芳烃深度脱氢。,15,4、缩合生焦反应烃类还可以发生叠合和缩合等分子增大的反应，最,（二）催化重整催化剂,从化学反应可知，催化重整反应主要有两大类：脱氢（芳构化）反应和裂化、异构化反应。,这就要求重整催化剂应兼备两种催化功能，,既能,促进环烷烃和烷烃脱氢芳构化反应，,又能,促进环烷烃和烷烃异构化反应，即是,一种双功能,催化剂,现代重整催化剂由三部分组成：,活性组分,（如铂、钯、铱、铑）,助催化剂,（如铼、锡）,酸性载体,（如含卤素的-Al,2,O,3,）,其中铂构成活性中心，促进脱氢、加氢反应；,而酸性载体提供酸性中心，促进裂化、异构化等反应。,16,（二）催化重整催化剂从化学反应可知，催化重整反应主要有两大类,两种功能必须适当的配合,同时重整催化剂的两种功能必须适当的配合才能得到满意的结果。,如果只是脱氢活性很强，则只能加速六元环烷烃的脱氢，而对于五元环烷烃和烷烃的异构化则反应不足，不能达到提高汽油辛烷值和芳烃产率的目的。,反之如果只是酸性功能很强，就会有过度的加氢裂化，使液体产物的收率下降，五元环烷烃和烷烃转化为芳烃的选择性下降，同样也不能达到预期的目的。,因此在制备重整催化剂和生产操作中都要考虑保证催化剂两种功能的配合问题。,17,两种功能必须适当的配合同时重整催化剂的两种功能必须适当的配合,补充,催化重整催化剂,催化剂的分类。,催化剂的失活。,催化剂的再生。,按照活性金属的类别和含量的高低，重整催化剂可分为单金属、双金属和多金属催化剂三类。单金属催化剂一般是单铂催化剂，以Al2O3为载体，以铂为活性组分（约含0.10.7wt%），并含有一定量的酸性组分卤素（0.41.0wt%）。双金属催化剂，如铂铼、铂锡催化剂，多金属催化剂，如铂铼钛催化剂。双金属催化剂和多金属催化剂具有如下优点：良好的热稳定性，对结焦不敏感，对原料适应性强，使用寿命长。,重整催化剂失活的原因包括：积炭覆盖活性中心表面，活性中心被杂质污染中毒，在高温作用下催化剂金属活性组分晶粒聚集变大或分散不均匀，在高温作用下催化剂载体的孔结构发生变化而使表面积减小。,重整催化剂的再生包括以下三个环节：烧炭，即烧掉催化剂上的积炭；氯化更新，使活性金属组分在高温下充分氧化，形成可以自由移动的化合物，使聚集的活性金属重新均匀分散；还原，将氯化更新后的氧化态催化剂还原为金属态催化剂。,18,补充催化重整催化剂 催化剂的分类。催化剂的失活。,（一）原料的来源和组成,催化重整对原料的要求,馏程,族组成,杂质含量,当生产高辛烷值汽油时，一般采用80180馏分；生产苯甲苯二甲苯时，宜采用60145的馏分；,生产芳烃主要是环烷烃脱氢反应，因此含环烷烃较多的原料是良好的重整原料。,重整催化剂对一些杂质特别敏感，砷、铅、铜、硫、氮等都会使催化剂中毒，氯化物和水的含量不恰当也会使催化剂中毒。其中砷、铅、铜等重金属会使催化剂永久中毒。,19,（一）原料的来源和组成催化重整对原料的要求 馏程 族组成 杂,适宜馏程,生产各种芳烃时的适宜馏程,目的产物,适宜馏程，,苯,6085,甲苯,85110,二甲苯,110145,苯-甲苯-二甲苯,60145,20,适宜馏程 生产各种芳烃时的适宜馏程 目的产物 适宜馏程，,杂质含量的限制,杂质名称,含量限制,杂质名称,含量限制,砷,1ppb,硫、氮,0.5ppm,铅,20ppb,氯,1ppm,铜,10ppb,水,5ppm,21,杂质含量的限制杂质名称 含量限制 杂质名称 含量限制 砷,(二)原料的,预处理过程,原料的预处理过程,、预分馏,、预脱砷,、,预加氢,预分馏的目的是根据目的产品要求对原料进行精馏切取适宜的馏分。例如，生产芳烃时，切除60 的馏分；生产高辛烷值汽油时，切除80的馏分。原料油的干点一般由上游装置控制，也有的通过预分馏切除过重的组分。预分馏过程中也同时脱除原料油中的部分水分。,砷能使重整催化剂中毒失活，因此要求进入重整反应器的原料油中砷含量不得高于1ppb。若原料油含砷量较低，例如80%。,反应转化率随空速降低而升高，但当转化率达4045%时，其增加的速率显著降低。此时，如空速继续降低，转化率增加甚微，相反导致设备利用率下降。,53,（3）反应压力此反应无体积变化，所以压力对平衡组成影,3、,工艺流程,以甲苯和C9芳烃为原料的歧化和烷基转移生产苯和二甲苯的工业生产方法主要有二种。,一种是,加压临氢气法,，另一种是常压不临氢气相法。,54,3、工艺流程以甲苯和C9芳烃为原料的歧化和烷基转移生产苯和二,加压临氢气法工艺流程,临氢岐化和烷基转移工艺流程 1-加热炉 2-反应器 3-分离器 4-氢气压缩机 5-冷凝器 6-稳定塔 7-白土塔 8-苯塔 9-甲苯塔 10-二甲苯塔 11-C9芳烃塔,55,加压临氢气法工艺流程临氢岐化和烷基转移工艺流程,二、C8混合芳烃异构化,目的,1反应原理,主反应,副反应,2、操作条件,3、工艺流程,以任何方法生产得到的C8芳烃都含有四种异构体，即邻、间、对二甲苯和乙苯。作为生产聚酯树脂和聚酯纤维单体的对二甲苯用量最大，而间二甲苯需求量最小。为了增加对二甲苯的产量，最有效的方法是通过异构化反应，将间二甲苯及其它C8芳烃转化为对二甲苯。,异构化的实质是把对二甲苯含量低于平衡组成的C8芳烃，通过异构后使其接近反应温度及反应压力下的热力学平衡组成。平衡组成与温度有关，不论在哪个温度下，其中对二甲苯含量并不高。因此。在生产中，C8芳烃异构化工艺必须与二甲苯分离工艺联合生产，才能最大限度地生产对二甲苯。也就是说，先分离出对二甲苯（或对二甲苯和邻二甲苯），然后将余下的C8芳烃非平衡物料，通过异构化方法转化为对、间、邻二甲苯平衡混合物，再进行分离和异构。如此循环，直至C8芳烃全部转化为对二甲苯。,56,二、C8混合芳烃异构化目的以任何方法生产得到的C8芳烃都含,主反应,57,主反应57,副反应,（1）二甲苯、乙苯加氢烷基化，生成甲烷、乙烷、苯、甲苯等；,（2）二甲苯加氢开环裂解，最终生成低级烷烃；,（3）二甲苯、乙苯发生歧化，生成苯、甲苯、三甲苯、二乙苯等。,可见，异构化产物是对位、间位、邻位三种二甲苯异构体混合物，还有少量的苯、甲苯及C9以上芳烃、C8非芳烃、C1C4烷烃等。,58,副反应（1）二甲苯、乙苯加氢烷基化，生成甲烷、乙烷、苯、甲苯,2操作条件,（1）原料组成,水、甲醇、CO,2,等氧化物及碱性有机氮化物是催化剂酸性活性中心的毒物，砷、铝和其它重金属则是金属活性中心的毒物。,由于原料来自重整、抽提、加氢裂解汽油等装置，若无二次污染，这些杂质的含量是可以达到要求的。,（2）温度,温度降低，对二甲苯平衡浓度高，但此时反应速度较慢，特别对于双功能的贵重金属催化剂来说，当温度低于某值，产品则以加氢产物为主，二甲苯收率降低。,因此，温度选择要权衡各方面，如催化剂性能等的影响。一般选取反应器的进口温度为400450。,59,2操作条件（1）原料组成59,（3）压力,压力对乙苯异构化有明显影响。乙苯是经过加氢过程异构化为二甲苯的，而加氢反应是放热反应。所以，提高压力可提高氢分压，降低温度有利于乙苯异构为二甲苯。氢分压太低，易使催化剂表面积炭、失活，一般反应压力为1.372.30MPa。,（4）空速,若催化剂活性高，则允许空速高；催化剂活性低，空速必须降低。随着空速提高，反应产物中的对二甲苯浓度和乙苯转化率将下降。一般空速为3.1h,-1,（5）氢油比,氢气不仅参加加氢反应，还可防止催化剂表面积炭。氢油比一般为6：1（分子比），氢气浓度必须保持在80%以上，在生产过程中还应不断补加新鲜氢气。,60,（3）压力压力对乙苯异构化有明显影响。乙苯是经过加氢过程异构,3、,C8芳烃异构化工艺流程,61,3、C8芳烃异构化工艺流程61,1、生产原理,物理性质,用于分离二甲苯的方法主要有,深冷分步结晶分离法,和,模拟移动床吸附分离法,。,由表42可见，虽然各种C8芳烃的沸点相近，但,它们的熔点相差较大，其中以对二甲苯的熔点为最,高。,因此，将C8芳烃逐步冷凝，首先对二甲苯被结晶出,来，然后滤除液态的邻二甲苯、间二甲苯和乙苯，,则得晶体对二甲苯。,2、工艺流程,三、混合二甲苯的分离,62,1、生产原理三、混合二甲苯的分离62,吸附分离法,所谓吸附分离法就是利用某种固体吸附剂，有选择地吸附混合物中某一组分，随后使之从吸附剂上解吸出来，从而达到分离的目的。,吸附分离C8混合芳烃是采用液相操作。,其原理是选择分于筛作为吸附剂，它对于对二甲苯吸附能力较强，而对其它的二甲苯异构体吸附能力较弱，从而使对二甲苯可以从混合二甲苯中被分子筛吸附；然后用一种液体脱附剂冲洗，使对二甲苯从分子筛吸附剂上脱附；最后用精馏的方法分离对二甲苯和脱附剂，从而达到分离对二甲苯与其它异构体的目的。,63,吸附分离法所谓吸附分离法就是利用某种固体吸附剂，有选择地吸附,C8芳烃的部分性质,沸点/,熔点/,邻二甲苯,144.41,-25.173,间二甲苯,139.104,-47.872,对二甲苯,138.351,13.263,乙 苯,136.186,-94.971,邻二甲苯的分离 由表可知，邻二甲苯在 C8芳烃四种异构体中沸点最高，与间二甲苯沸点的差为5.3，用精馏法两塔串联分离，塔板数150-200块，产品从塔釜引出，纯度为98%99.6%。,乙苯的分离 乙苯沸点最低，与沸点相近组分的沸点差为2.2，用精馏法三塔串联分离，总板数360块，纯度为98.6%以上。,对、间二甲苯的分离 由于两者间沸点差仅0.75，难于用一般精馏法分离。,64,C8芳烃的部分性质 邻二甲苯 144.41-25.173,2、模拟移动床吸附分离工艺流程示意图,1吸附塔A；2吸附塔B；3旋转阀；4抽余液塔；,5解吸剂槽，6油提液塔；7成品塔；8解吸剂再精馏塔,65,2、模拟移动床吸附分离工艺流程示意图1吸附塔A；2吸附塔,原料C8混合芳烃加热到450K（177），经旋转阀进入吸附塔吸附分离后，抽提液从吸附塔流出经旋转阀送到抽提液塔。抽提塔顶馏分为粗对二甲苯，送至成品塔，塔底采出液为解吸剂。抽余液从吸附塔流出经旋转网送至抽余液塔，塔底分出的解吸剂与抽提塔底解吸液汇合，大部分进入解吸剂槽后经放转阀再进入吸附塔，少部分（约1%）则送解吸剂再精馏塔。从解吸剂再精馏塔顶来出的纯解吸剂，经抽余液塔去解吸剂槽，塔底为解吸剂中的高沸点重组分物质。从抽余液塔侧线采出的含对二甲苯很少的混合二甲苯，送至异构化装置作为异构化原料。成品塔顶馏出物为主要含甲苯的轻馏分，送芳烃抽提装置回收利用，塔底产品是精制的对二甲苯。,66,原料C8混合芳烃加热到450K（177），经旋转阀进入吸附,本章结束,67,本章结束67,