仪器分析习题要点讲解课件

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,1,*,仪器分析习题要点解答,兰州大学化学化工学院,仪器分析课程组,适用于武汉大学仪器分析教材,2009.9.10,1,仪器分析习题要点解答1,光谱分析法导论(p36),1.对下列单位进行换算：,(1)1.50,X,射线的波数(cm,-1,)；,(2)670.7nm锂线的频率(Hz)；,(3)3300cm,-1,波数的波长(nm)；,(4)Na 5889.95,(书中写的是6889.95),相应的能量(eV).,解：(1)cm,-1,(2)Hz,(3)nm,(4)eV,2,光谱分析法导论(p36)1.对下列单位进行换算：解：(1),2写出下列各种跃迁所需的能量范围(eV):,(1)原子内层电子跃迁；,(0.110 nm),(2)原子外层电子跃迁；,(10780 nm),(3)分子的电子跃迁；,(1.250.06 ),(4)分子振动能级跃迁；,(251.25 ),(5)分子转动能级跃迁.,(25025 ),主要根据p12表2-1的数据,解：,(1)eV,(2)1.6,eV,(3)1.020.7 eV,(4)1.0 eV,(5)eV,答案不一致的原因,是原题没有给出波,长范围！解题思路,是：E=hv,3,2写出下列各种跃迁所需的能量范围(eV):解：(1),3比较光栅和棱镜分光的优缺点,解：,(1)光栅光谱是均匀排列的，而棱镜光谱为非均匀光谱；,(2)光谱排列顺序不同，光栅光谱是由紫到红，棱镜光谱是由红到紫；,(3)光栅光谱有谱级的重叠现象，而棱镜光谱却没有；,(4)光栅光谱适用范围大，几个nm100m，棱镜光谱,适用范围小，120nm60m,4,3比较光栅和棱镜分光的优缺点解：(1)光栅光谱是均匀排列的,4某种玻璃的折射率为1.7000，求光在此玻璃介质中的传播,速度.,解：,cm/s,5,4某种玻璃的折射率为1.7000，求光在此玻璃介质中的传播,5为什么进行定量分析和定性分析时常常需要用不同的,解:因为在定量分析中谱线已定，在干扰谱线不进入色谱仪的情况下，增大狭缝的宽度可增加进入检测器的光通量，有可能增加信噪比，使定量分析更为准确；而在进行定性分析时要减小狭缝的宽度，目的是要避免光谱的重叠，使定性分析准确。,缝宽度?,6,5为什么进行定量分析和定性分析时常常需要用不同的缝宽度?6,6.在使用光栅进行分光时，当入射光为60角时为了能在10的反射角观测到=500nm的一级衍射谱线，每厘米应有多少条刻线?,解：由光栅公式得：d(sin+sin)=n n=1(这里n=k),481nm,20793,7,6.在使用光栅进行分光时，当入射光为60角时为了能在10,7.在400-800nm范围内棱镜单色器，为什么用玻璃材料比用 石英为好？,解：因为在此波长范围内玻璃棱镜比石英棱镜的色散率大，可以将可见光很好的色散开来。,8.若光谱工作范围为200400nm，应选用什么材料制作棱镜和透镜，为什么？,解：选用石英制作棱镜和透镜。因为在200400nm的波长范围内，玻璃强烈地吸收紫外光。,8,7.在400-800nm范围内棱镜单色器，为什么用玻璃材料比,9若用60度的石英棱镜、60度的玻璃棱镜和2000条 的光栅，分辨460.20和460.30nm处的两条锂发射线，试计算它们的大小。已知石英和玻璃在该光区的色散分别为,和 mm.,解:,对于石英棱镜:,对于光栅:,对于玻璃棱镜:,9,9若用60度的石英棱镜、60度的玻璃棱镜和2000条,10.有一块72.0条/mm和5.00mm长的红外光栅。试计算此光栅的一级分辨本领。如果要将两条中心在1000cm,-1,的谱线分开，它们应该相距多远？,解:,由上式得:,11.若光栅刻痕为1200条/mm，当入射光垂直照射时，求3000波长光的一级衍射角。,解：由光栅方程：，当 ，n=1时，,=0.36,10,10.有一块72.0条/mm和5.00mm长的红外光栅。试计,有某红外光栅（72条/mm）,当入射角为50，反射角为 20时，其一级和二级光谱的波长为多少？,12,解：由题意可知，,d,m/条，50，,20,一级光谱：,n,1，由公式2,13,可得：,d,(sin+sin,)n,(sin50 sin20),解得：,1,1.54 m15.4m,二级光谱：,n,2，同理解得,2,7.7m,11,有某红外光栅（72条/mm）,当入射角为50，反射角为,若光栅宽度为50mm刻痕数为1200条/mm，此光栅的理论分辨率应为多少？,13.,解：由题意可知，,N,50mm1200条/mm 60000条，,n,1,由式2,20,得，,R,n,N,16000060000,上述光栅能否将铌3094.18与铝3092.71分开？为什么？,14.,解：3094.183092.171.47，=3093.45,上题中，,R,60000，则在 时能分辨开的最小距离为：,0.05,1.47 0.05,可以分开.,12,若光栅宽度为50mm刻痕数为1200条/mm，此光栅的理论分,试计算刻痕数为1250条/mm，焦距为1.6m光栅的一级和二级光谱的倒线色散率.,15.,解：由题意可知，,d,m，,F,1.6m,由式216得，,D=,倒线色散率为：=,单位为/mm,一级光谱倒线色散率为：5/mm,二级光谱倒线色散率为：2.5/mm,13,试计算刻痕数为1250条/mm，焦距为1.6m光栅的一级和二,光学原子光谱法基础,(p49),1下述那种跃迁不能产生，为什么？,(1)；(2)；(3)(4).,解：(1)(),，,(2)(),，,(3)(),，,(4)(),，,14,光学原子光谱法基础(p49)1下述那种跃迁不能产生，为什,2解释下列名词：,(1)激发电位：原子的外层电子由低能级激发到高能级时 所需要的能量；,电离电位：使原子电离所需要的最低能量.,(2)原子线：原子外层电子跃迁时发射的谱线；,离子线：离子外层电子跃迁时发射的谱线.,(3)共振线：电子从激发态向基态跃迁产生的谱线;,共振电位：原子的外层电子由基态激发到最低能量激发态时所需的最低激发电位.,(4)谱线的自吸：原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为谱线的自吸.,15,2解释下列名词：(1)激发电位：原子的外层电子由低能级,3解释下列名词：,(1)多普勒变宽：由于辐射原子处于无规则的热运动状态，因此，辐射原子可以看成运动着的波源，这一不规则的热运动与观测器两者间形成相对位移运动，使谱线变宽，即多普勒变宽.,(2)自然变宽：在无外界影响的情况下，谱线具有一定的宽度，称为自然变宽.,(3)压力变宽：凡是非同类微粒(电子、离子、分子、原子等)相互碰撞或同种微粒相互碰撞所引起的谱线变宽统称为压力变宽.,(4)自吸变宽：谱线自吸引起的变宽成为自吸变宽。,16,3解释下列名词：(1)多普勒变宽：由于辐射原子处于无规,4简述常用原子化器的类型和特点,答：,类型：,火焰原子化器，电热原子化器，电感耦合等离子体，直流等离子体，微波感生等离子体，辉光放电，电弧，电火花，。,特点：,前两种用于原子吸收和原子荧光光谱法，后面的几种方法主要用于原子发射光谱法，电感耦合等离子体还可用于原子质谱法。这几种原子化器的原子化温度都较高。,17,4简述常用原子化器的类型和特点17,5简述氢化物发生法原理。它能分析那些元素？,答：氢化物发生法是将试样转变成气体后进入原子化器的一种方法。将待测物转变成挥发性氢化物，目前普遍应用的是硼氢化钠（钾）-酸还原体系，典型反应如下：,反应生成的砷化氢被惰性气体带入放在管式炉或火焰中已加热到几百度的一根二氧化硅的管子中，进行原子化，通过吸收或发射光谱测定浓度。,分析的元素：含砷、锑、锡、硒和铋的试样。,18,5简述氢化物发生法原理。它能分析那些元素？答：氢化物发生法,6当用热火焰发射产生589.0nm和589.6nm的钠线时，在溶液 中含有KCl，两线的强度比较不存在是要大，为什么？,答：K的存在抑制了Na的电离，消除了电离干扰，从而使Na的,7在1800天然气火焰中，获得的Cs（852nm）原子线的强度要比在2700氢氧火焰获得的强度低，为什么？,答：天然气火焰中，背景很大。,发射谱线强度大。,19,6当用热火焰发射产生589.0nm和589.6nm的钠线时,8在高温光源中，钠原子发射一平均波长为1139nm的双线，它是,由4s,3p,跃迁产生的，试计算,4s,激发态原子数与,3s,基态原子数的比。,（1）乙炔氧焰，温度3000；,（2）电感耦合等离子体光源，温度9000。,解：（1）由：，参照p39-图31，P=2J+1,前式中E,J,应该是4s,3p跃迁和3p,3s跃迁的能量之和。所以,所以：,（2）同样，当温度为9000时，,20,8在高温光源中，钠原子发射一平均波长为1139nm的双线，,9,U的质量浓度范围500-2000g/mL，发现在351.5nm处吸光度与浓度呈线性关系。在低浓度时除非在式样中加入大约2000m/mL碱金属盐，否则浓度与吸光度呈非线性关系，为什么？,答：光谱缓冲剂，消除基体效应。,21,9U的质量浓度范围500-2000g/mL，发现在351,10试比较用下列原子化器时，Na,+,和,Mg,+,在3p激发态粒子数目与基态粒子数目的比例。,注意本题没有给波长！,（1）天然气空气焰，温度2100K；,（2）氢氧焰，温度2900K；,（3）电感耦合等离子体光源，温度6000K。,解：Na,+,：,Mg,+,：,（,2,）,Na：Mg：,（3）,Na：Mg：,书10,-11,书10,-9,22,10试比较用下列原子化器时，Na+和Mg+在3p激发态粒,11为什么原子发射光谱法对火焰温度的变化比原子吸收和原子荧光谱法更为敏感？,解：原子发射光谱需要的火焰温度是600010000，它是基于要将原子原子化后激发到激发态，,再,由激发态回到基态发射的谱线。而原子吸收和原子荧光光谱法的火焰温度为20003000，它是要测量原子在基态时吸收能量跃迁到激发态的谱线的强度；所以原子发射光谱法对火焰温度的变化比原子吸收和原子荧光谱法更为敏感。,23,11为什么原子发射光谱法对火焰温度的变化比原子吸收和原子荧,12计算Cu 3273.96 和Na 5895.92,的激发电位.,解：eV,eV,24,12计算Cu 3273.96 和Na 5895.92,原子吸收和原子荧光分析法,(p66),1.解释下列术语：,(1)光谱干扰：由灯线不纯或原子化器中的背景吸收、散射所产生的干扰。,(2)物理干扰：指试样粘度等物理性能影响原子化效率、从而引起吸光度下降的效应。,(3)释放剂：它可优先与干扰物质形成更稳定的或更难挥发的化合物，从而使待测物从干扰物质中释放出来。,(4)保护剂：它能与待测物形成稳定、易挥发、易于原子化的组分，从而防止干扰发生。,25,原子吸收和原子荧光分析法(p66)1.解释下列术语：25,2.原子吸收光度计的单色器倒线色散率为16/mm，欲测定Si2516.1的吸收值，为了消除多重线Si2514.3和Si2519.2的干扰，应采取什么措施？,解：应采取减小狭缝宽度的方法来消除.可用光谱通带公式计算：W（）=D（/mm）S（mm）,这里，分析线与干扰线的波长差便是所需通带。,3.硒的共振线在196.0nm,今欲测定人发中硒时，应选用何种火焰，并说明其理由.,解：采用氢气空气火焰.因为常用的空气乙炔火焰对190nm的光有吸收.,26,2.原子吸收光度计的单色器倒线色散率为16/mm，欲测定,4分析矿石中的锆应采用何种火焰，并说明理由。,解：因为锆易形成难电离的氧化物，所以应使用富燃火焰。,5怎样使空心阴极灯处于最佳工作状态？如果不处于最佳状态时，对分析工作有什么影响？,解：预热足够时间，使灯电流稳定。如不处于最佳的工作状态，光源不稳定有波动，基线飘移，测量不准确，分析结果重复性不好。,6火焰的高度和气体的比例对被测元素有什么影响，试举例说明。,解：火焰在不同的高度有四个区域，不同高度原子化效率不同。,27,4分析矿石中的锆应采用何种火焰，并说明理由。5怎样使空心,7如何用氙灯法校正背景，此法尚存在什么问题？,解：氙灯产生的连续光谱通过火焰时，只产生背景吸收，而空心阴极灯的光束通过火焰时，得到的吸收包括了原子吸收和背景吸收。因此将此两值相减，即可扣除背景，但扣除不干净。,8简述以塞曼效应为基础扣除背景的原理。,解：塞曼效应扣背景的原理是根据原子谱线的磁分裂效应。可加磁场于光源，也可加磁场于吸收池。,PII与蒸气中吸收线不但波长而且偏振方向一致，所以原子蒸气吸收 PII，PII也产生背景吸收。,P与线偏振方向不同，与-、+偏振方向一致，但变了，所以既不被吸收，也不被与-、+吸收，只有一点背景吸收。,28,7如何用氙灯法校正背景，此法尚存在什么问题？28,所以,，阔背景与偏振无关，只有背景吸收，故PII测光，P为参比。,当P和P随偏振器的旋转交替通过原子蒸气时，在某一时刻通过原子化器的P被吸收线及背景吸收，测得原子吸收和背景吸收的总吸光度；另一时刻P通过原子化器时，此时只测得背景吸收，因此用P作试样光束，P作参比光束即可进行背景校正。,9何为双线法校正背景？,解：该法在测量共振线吸收值的同时，测量共振线邻近的非吸收线的吸收值，然后从共振线的吸收值中扣除。,参=分析 10nm内,29,所以，阔背景与偏振无关，只有背景吸收，故PII测光，P为参,10什么是原子吸收光谱分析中的化学干扰？如何消除？,解:(1)待测元素与共存物质发生化学反应，引起原子化效率,的降低的效应，称为化学干扰。,(2)消除化学干扰的方法有：化学分离；使用高温火焰；加入释放剂或保护剂；使用基体改进剂等。,30,10什么是原子吸收光谱分析中的化学干扰？如何消除？30,11在测定血清中钾时，先用水将试样稀释40倍，再加入钠盐至800g/mL，试解释此操作的理由，并说明标准溶液应如何配制？,解：本操作的目的消除物理干扰、和电离干扰.,配制标准溶液应注意：,所配制的标准溶液的浓度，应在吸光度与浓度成直线关系的范围内；,标准溶液与试样溶液都应用现同的试剂处理；,取溶液要用移液管，配制要用容量瓶.,(1),(2),(3),31,11在测定血清中钾时，先用水将试样稀释40倍，再加入钠盐至,12试解释图43中3种不同吸收图形成的原因。请你也举出3种具有类似吸收图形的元素。,解：图43是3种元素的吸收值沿火焰高度的分布曲线。镁的最大吸收值大约在火焰的中部。开始吸收值沿火焰高度的增加而增加，这是由于长时间停留在热的火焰中，产生了大量的镁原子。然而当接近第二反应区时，镁的氧化物明显的开始形成。由于它不吸收所选用波长的辐射，以至镁的吸收值很快下降。与镁的情况不同，银不易氧化，它沿火焰高度的增加，吸收值也随着增加。相反，铬因易形成非常稳定的氧化物，当开始接近燃烧器的顶端时，吸收值不断下降。显然，从一开始铬的氧化物就占了主导地位。,举例：（Mo,Ca,Pt）(Fe.Al,Au),32,12试解释图43中3种不同吸收图形成的原因。请你也举出3,13为什么电热原子化比火焰原子化更灵敏？,解：样品在原子化器中停留时间较长。,14为什么在原子吸收光谱中需调制光源？,解：调制光源的目的是将光源发射的共振线与火焰发射的干扰辐射区别开来。,15为什么有机溶剂可增强原子吸收的信号？,解：改变表面张力，提高雾化效率，减小物理干扰,33,13为什么电热原子化比火焰原子化更灵敏？33,16用下列操作测定某试样水溶液中的钴：取五份10.0ml的未知液分别放入五个50.0ml容量瓶中，再加入不同量的12.2g/ml钴标准溶液于各容量瓶中最后稀释至刻度。请由下列数据，计算试样中钴的质量浓度：,解：可用作图法求解。,（1）以 C,s,为横坐标,以光度作为纵坐标，作图。外推法求C,x。,但要扣除背景。,34,16用下列操作测定某试样水溶液中的钴：取五份10.0ml的,35,35,答案与书不符！,36,答案与书不符！36,原子发射光谱法,(p80),1.光谱定性分析摄谱时，为什么要用哈德曼光,阑,？,解：哈特曼光,阑,是在相当于狭缝高度的垂直距离、横向排列有多孔的一块板，摄谱时移动它的位置，可使铁光谱和不同试样的光谱分段摄在同一条谱线的位置上，而不致改变相对位置，便于查译。,37,原子发射光谱法(p80)1.光谱定性分析摄谱时，为什么要用,2选择分析线应根据什么原则?下表中列出铅的某些分析线，若测定水中痕量铅应选用那条谱线，当试样中含量为0.1%时，是否仍选用此线，说明其理由。,铅线波长/激发电位/eV,2833.07I 4.37,2802.00I 5.74,2873.32I 5.63,2663.17I 5.97,2393.79I 6.50,解：选共振线，即,E,4.37,eV,;,当试样中含量为0.1%时，不选用该谱线，这样是为了避免自吸。,38,2选择分析线应根据什么原则?下表中列出铅的某些分析线，若测,3.说明缓冲剂在矿石定量分析所起的作用？,解：稳定弧焰,温度,、稀释试样。矿石中待测元素含量少，基体效应大，缓冲剂能同时加到试样与标样中，使他们有相同的基体，减小基体效应。,4.采用K 4047.20,作分析线时，受Fe 4045.82,和弱氰带的干扰，可用何种物质消除此干扰？,解：(1)分馏效应，因钾和铁的熔点不同。（2）,抑制剂,，抑制铁的蒸发。（3）缓冲剂，固定炉温。,39,3.说明缓冲剂在矿石定量分析所起的作用？39,5.当试样量很少而又必须进行多元素测定时，应选用下列那种方法:,a)顺式扫描式光电直读；,b)原子吸收光谱法；,c)摄谱法原子发射光谱法；,d)多道光电直读光谱法。,解：c)。,40,5.当试样量很少而又必须进行多元素测定时，应选用下列那种方,6.分析下列试样应选用什么光源：,(1)矿石的定性、半定量；,(2)合金中的铜(%);,(3)钢中的锰(0.00.%)；,(4)污水中的Cr、Mn、Cu、Fe、V、Ti等(ppm%)。,解：(1)直流电弧；,(2)电火花；,(3)交流电弧；,(4)ICP光源。,41,6.分析下列试样应选用什么光源：41,7.分析下列试样时应选用什么类型的光谱仪：,(1)矿石的定性、半定量；,(2)高纯Y2O3中的稀土杂质元素；,(3)卤水中的微量铷、铯。,解：(1)中（大）型摄谱仪，直流电弧；,(2)大型光电直读光谱仪，大型摄谱仪；,(3)火焰光度法（滤光片）。,42,7.分析下列试样时应选用什么类型的光谱仪：42,8欲测定下述物质，应选用哪一种原子光谱法？并说明理由。(1)血清中锌和镉（Zn 2g/mL,Cd 0.003g/mL);原子吸收,(2)鱼肉中汞的测定（xg/mL）；冷原子化法,(3)水,中,砷的测定（0.xg/mL）；原子吸收（氢化,法,）,(4)矿石中La、Ce、Pr和Sm的测定（0.00 x%-0.x%）；,发射光谱（等离子体）,(5)废水中Fe、Mn、Al、Ni、Co和Cr的测定（10,-6,-10,-3,）,解：本题本来只考虑AES，但样品的特殊条件，还要考虑AAS。,原因：不同的元素在不同的温度下蒸、激发、挥发。,发射光谱（荧光）,43,8欲测定下述物质，应选用哪一种原子光谱法？并说明理由。(1,9简述背景产生的原因及消除方法。,解：（1）分子的辐射：在光源中未解离的分子所发射的带光谱会造成背景。如为了避免CN带的影响，可不用碳电极、或惰性气氛；（2）炽热的电极头和试样熔珠产生的热辐射，在可见和红外光区形成很宽的连续背景。消除：可用中间光阑挡住连续背景。（3）离子的复合,。,44,9简述背景产生的原因及消除方法。44,10什么是内标？为什么要采用内标分析？,解：内标法是在试样中加入一种已知的定量物质，通过测量谱线相对强度来进行定量分析的方法。,此法可在很大程度上消除放电不稳定因素带来的影响，因为尽管光源变化对分析线的强度有很大的影响，但对分析线和内标线的影响基本上是一样的，所以对其相对强度的影响不大。,45,10什么是内标？为什么要采用内标分析？45,11为什么以火焰、电,弧,、和ICP作为激发光源的发射光谱法比火焰原子吸收法更适宜同时测定多种元素？,解：（1）在一个AES激发条件下，可以同时获得多元素的原子发射光谱。（2）可以同时记录几十种元素的光谱，这对试样少而元素种类多的试样显得尤为重要。,46,11为什么以火焰、电弧、和ICP作为激发光源的发射光谱法比,12为什么在空气中使用电弧和电火花,源,测定卤素和气体是困难的？如果要求使用发射光谱法测定卤素、永久性气体和稀有气体，试提出一种或,两,种可采用的方法。,解：C,P,S,X激发电位很高。有两个困难：1，气体难以引入；2，很大。所以用液体法引入，用ICP。,13用火花源分析一未知轻金属合金试样。在映谱仪上与标准铁光谱比较，得到下列波长（/nm）。查CRC化学和物理手册中波长表，指出该未知合金中存在哪几种元素？,它,的基体元素是什么？,解：存在Mg,Zn,Cu,Th,Zr,Mn,Ca,Si,Al。一种Mg合金,。,47,12为什么在空气中使用电弧和电火花源测定卤素和气体是困难的,14用直流电弧为激发光源，加入稀释剂定量分析白云石试样中的Si和Na的含量。所用标准含约50种元素，每一种都有一给定的浓度范围，将其与高,纯,光谱碳混合。选择硅288.16nm和330.23nm线，在黑度计上测如下数据：,画出校正曲线，计算出白云石试样中Si和Na。,解：含Si 0.13%；含Na 1.4%。,48,14用直流电弧为激发光源，加入稀释剂定量分析白云石试样中的,紫外可见分子吸收光谱法,(p132),1.采用什么方法，可以区别 和 跃迁类型？,解：可根据它们各自跃迁后所得的谱带强弱来区别：若为 ，则为强吸收带，一般 ，若为 ，则为弱吸收带，一般 ,a,b,。分子的共轭程度越高，则吸收的光波的波长越长。,51,3.试估计下列化合物中，何者吸收的光波最长？何者最短？为什,4.某化合物的 305nm，其 307nm，试问，该吸收是由 还是 跃迁引起？,解：由题意知，当溶剂的极性增加时，吸收发生红移。所以该吸收是由 跃迁引起的。,5.某化合物在乙醇中 287nm，其在二氧六环中 295nm，试问，引起该吸收的跃迁为何种类型？,解：极性：乙醇 二氧六环；它们均含有,n,电子。而随着极性的增加，的吸收是发生紫移的。为 跃迁。,52,4.某化合物的 305nm，其,6.已知某化合物分子内含四个碳原子、一个溴原子和一个双键，无210nm以上的特征紫外光谱数据，写出其结果。,解：,7.,（）,基化氧有两种异构形式存在：,一个在235nm处有最大吸收，为12000 ；另一个在220nm以外无高强吸收。鉴别各属于哪一个异构体。,解：由()可知，此种情况为一共轭分子，即产生了 ，而无 跃迁一个明显的特征为 很大，可确定()为 235nm,12000,。,53,6.已知某化合物分子内含四个碳原子、一个溴原子和一个双键，,8.在下列信息的基础上，说明各属于那种异构体:异构体的吸收峰在228nm()，而 异构体在296nm处有一吸收带()。这两种结构是：,解：,(),存在共轭双键，从而使整个分子的共轭程度提高，会向长波方向移动，为,，,(),为 。,54,8.在下列信息的基础上，说明各属于那种异构体:异构体,9.如何用紫外光谱判断下列异构体：,55,9.如何用紫外光谱判断下列异构体：55,解：通过计算 的方法来区别：,(,a,)母体：214；增加一个共轭双键：30；两个烷基取代：5x2,254nm,(,b,)母体：214；一个取代烷基：5,219nm,(,c,)母体：253；三个取代烷基：5x3,268nm,(,d,)母体：253；增加一个共轭双键：30；三个取代烷基：5x3,298nm,：,d,c,a,b,56,解：通过计算 的方法来区别：56,10.下面两个化合物能否用紫外光谱区别？,解：(a)母体：253 (,b,)母体：253,增加两个共轭双键：30 x2 增加一个共轭双键：30,三个环外双键：5x3 一个环外双键：5,五个烷基取代：5x5 三个烷基取代：5x3,353nm 303nm,可以用紫外光谱加以区别。,57,10.下面两个化合物能否用紫外光谱区别？解：(a)母体：,.,11.计算下述化合物的 。,(实测值248nm),解：母体：215，烷氧基：35，两个,烷基取代基：12,2，羰基上连有OR基：-22，252nm,58,.11.计算下述化合物的 。(实测值248n,12.根据红外光谱及核磁共振谱推定某一化合物的结构可能为(,a,)或(,b,)。其uv光谱为 284(=9700 )，试问结构为何？,解：(,a,)母体：215 (,b,)母体：215,OH：35 OH：35,CH,3,；12 两个,烷基：12x2,OR：30 羰基上连有OR基：22,a、,位于同一五元环：13 a、,位于同一五元环：13,279nm 239nm,该化合物为(,a,),59,12.根据红外光谱及核磁共振谱推定某一化合物的结构可能为(,13.计算下述化合物的 。,解：(,a,)母体：215 (,b,)母体：215,同环二烯：39 环外双键：5,增加一个共轭双键：30 增加一个共轭双键：30,烷基：18 烷基：18,两个 烷基：18x2 烷基：18,338nm 286nm,60,13.计算下述化合物的 。解：(a)母体：2,14.试指出紫外吸收光谱曲线中定性的参数。,解：定性参数有：吸收光谱曲线的形状；吸收峰的数目及最大吸收波长的位置及相应的 。其中，最大吸收波长 和相应的 为定性的主要参数。,15.试指出,n,(,n,1)阶导数光谱曲线与零阶导数光谱曲线的关系。,解：,n,阶导数光谱曲线是由零阶导数光谱曲线进行,n,阶求导得到的，与零阶导数光谱曲线相比，它的分辨率提高。,61,14.试指出紫外吸收光谱曲线中定性的参数。61,16.molL,-1,的K,2,Cr,2,O,7,溶液在450nm和530nm处的吸光度,A,分别为0.200和0.050。molL,-1,的KMnO,4,溶液在450nm处无吸收，在530nm处吸光度为0.420。今测得某K,2,Cr,2,O,7,和KMnO,4,的混合液在450nm和530nm处吸光度分别为0.380和0.710。试计算该混合液中K,2,Cr,2,O,7,和KMnO,4,浓度。假设吸收池长为10mm。,解：由题得:,62,16.molL-1的K2Cr2O,联立，代入数据，得 C,cr,1.9,10,-3,mol/L，,C,Mn,1.46,10,-4,mol/L。,63,联立，代入数据，得 Ccr1.9 10-3mol/L,17.已知亚异丙基丙酮在各种溶剂中实现跃迁的紫外光谱特征如下：,溶剂 环己烷 乙醇 甲醇 水,335 nm 320 nm 312 nm 300 nm,25 63 63 112,假定这些光谱的移动系全部由与溶剂分子生成氢键所产生，试计算在各种极性溶剂中氢键的强度(kJmol,-1,)。,解：跃迁能量：根据,在环己烷中：,在乙醇中：,64,17.已知亚异丙基丙酮在各种溶剂中实现跃迁的紫外光谱特征如下,则乙醇中氢键强度：,同理，甲醇中：,水中：,kJ/mol,kJ/mol,kJ/mol,65,则乙醇中氢键强度：kJ/molkJ/molkJ/mol65,18某化合物，分子式为C,7,H,10,O，经IR光谱测定 ,及 。uv测定 257nm，试推断其结构。,解：根据不饱和度计算公式：,n,2，此分子中应含两个 先将分子设为一 、不饱和羰基化合物：215nm,实测得 257nm，有可能另一个 与 、上的双键共轭，若增加一共轭双键 30,推至此时，2572153012nm，则有可能在 位上有一烷基，从而推出 ,验证后符合题意。,66,18某化合物，分子式为C7H10O，经IR光谱测定,红外吸收光谱法,(p170),1.试说明影响红外吸收峰强度的主要因素。,解：(1)振动能级的跃迁几率；(2)振动过程中偶极距的变化。,2.已知HCl在红外光谱中吸收频率为2993cm,1,，试求出HCl键的键力常数。,解：(1),(2),(1)、(2)联立解之：5.1N/cm,67,红外吸收光谱法(p170)1.试说明影响红外吸收峰强度的主,3.HF中键的键力常数约为9N/cm，,(a)计算HF的振动吸收峰频率，,(b)计算DF的振动峰吸收频率。,解：(a)同第2题，代入数据，cm,-1,(,b,)与(a)同理，,4.分别在95 乙醇和正己烷中测定2戊酮的红外吸收光谱，试预计 吸收带在那一种溶剂中出现的频率较高？为什么？,解：在乙醇中频率较低。,2戊酮中的C=O可作为质子接受体，乙醇可向之提供质子形成氢键，使“O”上的电子云密度平均化，造成振动频率向低波数移动.,68,3.HF中键的键力常数约为9N/cm，解：(a)同第2题，,5分子在振动过程中有偶极矩的改变才有红外吸收。有红外吸收的称为红外活性；相反称为非红外活性。指出下列振动是否有红外活性。,解：,题意不清，,应该具体到C=C键！只有（b）；,对C-H键而言，（a）（b）（e）（f）,69,5分子在振动过程中有偶极矩的改变才有红外吸收。有红外吸收的,6.CS,2,是线性分子，试画出它的基本振动类型，并指出哪些振动是红外活性的.,解：(1)(2)(3)(4),有红外活性的：(2)、(3)、(4)。,70,6.CS2是线性分子，试画出它的基本振动类型，并指出哪些振,7.某化合物分子式为C,5,H,8,O,有下面的红外吸收带：3020，2900，1690和1620cm,1,；在紫外区，它的吸收在227nm()，试提出一个结构，并且说明它是否是唯一可能的结构。,解：不饱和度：,在1690cm,-1,有吸收 有“C=O”存在；在3020cm,-1,、2900cm,-1,处有吸收 存在不饱和C-H和饱和CH；,由紫外光谱知，10,4,，说明有双键与 形成共轭，,又 227nm,得 位上有一取代基,可能的结构为：(不一致、不唯一，还可能 取代)。,71,7.某化合物分子式为C5H8O,有下面的红外吸收带：3020,8.羰基化合物,，,中，伸缩振动频率出现最高者是什么化合物？,解：,9.不考虑其他因素条件影响，在酸、醛、酯、酰卤和酰胺类化合物中，出现C=O伸缩振动频率的大小顺序应是怎样？,解：酰卤 酸 酯 醛 酰胺。,72,8.羰基化合物,，,10.有一种晶体物质，据信不是羟乙基代氨腈()就是亚胺恶唑烷()：,在3330cm,1,(3.0m)和1600cm,-1,(6.25m)处有锐陡带，但在2300cm,-1,(4.35m)或3600cm,1,(2.78m)处没有吸收带。问上列两种结构中的哪一种和此红外数据吻合？,解:在3300cm-1有吸收 有N-H存在,在1600cm-1有吸收 有C=N、N-H、C=O,存在,在2300cm-1无吸收 没有CN存在,在3600cm-1无吸收 没有O-H存在,由上可 结构(),73,10.有一种晶体物质，据信不是羟乙基代氨腈()就是亚胺恶唑,11.从,以,下红外数据来鉴定特定的二甲苯：,化合物A:吸收带在767和692cm,1,处；,化合物B：吸收带在792cm,-1,处;,化合物C：吸收带在742cm,1,处。,解：A:间二甲苯 B：对二甲苯 C：邻二甲苯,74,11.从以下红外数据来鉴定特定的二甲苯：74,12.一种溴甲苯，C,7,H,7,Br,在801cm,-1,处有一个单吸收带，它的正确结构是什么？,解：在801cm,-1,处有单吸收峰，即苯环上的对位取代,75,12.一种溴甲苯，C7H7Br,在801cm-1处有一个单,13.一种氯苯在900cm,-1,和690cm,1,间无吸收带，它的可能结构是什么？,解：在900cm,-1,和690cm,1,间无吸收 苯环上无“H”六氯苯,14.下面两个化合物的光谱有何不同？,解：3500、3030、900650cm,-1,有吸收峰;,在16701630cm,-1,有吸收峰(C=O)。,76,13.一种氯苯在900cm-1和690cm1间无吸收带，,15.下列基团的 出现在什么位置？,解：29602870 cm,-1,：30403010 cm,-1,：3300 cm,-1,：2720 cm,-1,77,15.下列基团的 出现在什么位置？解：2,16.下面两个化合物中，哪一个化合物 吸收带出现在较高频率？为什么？,解：(a)中 较高。,在(b)中N上有孤对电子，,(b)的共轭体系较(a)好，而共轭使 往低波数方向移动。,78,16.下面两个化合物中，哪一个化合物 吸收带出现,17.图1013示出了不同条件下，丁二烯(1，3)均聚的红外光谱图，试指出它们的键结构.,图 1013 聚丁二烯1，3的红外光谱,79,17.图1013示出了不同条件下，丁二烯(1，3)均聚的红,解：A、B中3000cm,-1,以上无吸收峰 无C-H存在,在29003000cm,-1,有吸收峰 有饱和C-H存在,A中在750cm,-1,左右有吸收峰 顺式,B中在970cm,-1,左右有吸收峰 反式,C中在3000cm,-1,以上吸收峰 有存在,主要看1600左右的C=C,对称性越差越强！,80,解：A、B中3000cm-1以上无吸收峰 无C-H,18.顺式环戊二醇1，2的CCl,4,稀溶液，在3620cm,1,及3455cm,1,处出现两个吸收峰？为什么？,即(1)、(2)为一类，(3)为一类。,解：,是因环戊烷上的“H”被分为两类，如图：,分子内氢键,81,18.顺式环戊二醇1，2的CCl4稀溶液，在3620cm,19某化合物的分子式为C,4,H,5,N，红外光谱如图1014所示，试推断其结构.,图1014化合物C,4,H,5,N的红外光谱图,82,19某化合物的分子式为C4H5N，红外光谱如图1014所,解：不饱和度：14 3,在2260cm,-1,有吸收 有CH,在1647cm,-1,有吸收 有CC,在990、935cm,-1,有吸收,由上可知，,83,解：不饱和度：14 383,20某化合物的分子式为C,8,H,14,O,3,红外光谱如图1015所示，试推断其结构.,图1015化合物C,8,H,14,O,3,的红外光谱图,84,20某化合物的分子式为C8H14O3,红外光谱如图101,解：不饱和度：18 2,在1740cm,-1,、1810cm,-1,有吸收 有结构,在1465cm,-1,有吸收 有,在1370cm,-1,有吸收 有,由上可知，化合物的结构为,。,85,解：不饱和度：18 285,核磁共振波谱法,1.指出下列原子核中，哪些核没有自旋角动量？,Li，He，C，F，P，O，H，N,解：He，C，O,2,某核的自旋量子数为5/2，试指出该核在磁场中有多少种磁能级？并指出每种磁能级的磁量子数？,解：磁能级数=2I+1=6,磁量子数=,86,核磁共振波谱法1.指出下列原子核中，哪些核没有自旋角动量？,3在磁场强度为2.4T中，核（a）,1,H、（b）,13,C、（c）,19,F、(d),31,P的吸收频率为多少？,解：，对于,1,H它的=2.7927，,F,=2.6273,C,=0.7021,P,=1.1305。,所以，带入数值得：,(a)1.010,8,Hz,(b),(c),(d),87,3在磁场强度为2.4T中，核（a）1H、（b）13C、（c,根据NMR共振条件：,E=h=2H,0,对,1,H来说，当H,0,=1.41T时：,E=22.79295.0510,27,1.41=39.710,27,J,共振,=610,7,s,-1,=60MHz,Or根据：,r=2.67710,8,T,1,S,1,再：=60MHz,提示:,88,根据NMR共振条件：E=22.79295.0510,4.若将,13,C核放入温度为25磁场强度为2.4T的磁场中，试计算高能态核和低能态核的比。,解：，由上题可知在2.4T的磁场中C的吸收频率为9.610,7,H,Z,代入前式得 后，代入第一式得,5计算,19,F和,31,P核在5.0T的磁场中的共振频率。,解：，,由3题知,F,和,P,的值代入得，,89,4.若将13C核放入温度为25磁场强度为2.4T的磁场中，,6电磁波频率不变，要使共振发生，氟和氢核哪一个将需要更大的外磁场？为什么？,解：氢核与氟核的I均为1/2，对于I1/2的不同核来说，若固定照射频率，大的核，共振时所需的磁场强度小.H,0,H,Br Cl 的诱导效应强 Cl使得Na上的 电子云密度降低 降低 H降低 降低,(),91,8.在下面化合物中，哪个质子具有较大的 值？为什么？解,9.预计氨(NH,3,)中质子峰的裂分数及强度比.,解：,NH,3,的结构为：，其中每个质子的化学环境相同，均受到邻近两个“H”的作用，而分裂数n1 三重峰，且 1：2：1,另一种解释：,14,N,7,的I=1，所以将H裂分为三重峰！,10.指出下面化合物各亚甲基化学位移值的大小顺序.,解：a b c d e,92,9.预计氨(NH3)中质子峰的裂分数及强度比.10.指出,11.根据NMR波谱中的什么特征，可以鉴定下面两种异构体I和II？,解：利用J值大小.,CH,3,均为双重峰，但()中CH,3,上的“H”与CH上的“H”是,3,J偶合，而()中为,4,J偶合，,3,J,4,J,93,11.根据NMR波谱中的什么特征，可以鉴定下面两种异构体I,12.菲爱斯特酸(ficsts acid)钠盐的D,2,O溶液的NMR波谱中发现有两个相等强度的峰，以此为基础，判断下列结构中，哪一个是正确的？,解：D,2,O取代COOH上的“H”后，化合物分子中两个相等强度的峰只能为环碳上的“H”.(),94,12.菲爱斯特酸(ficsts acid)钠盐的D2O溶,13.某化合物的NMR波谱内有三个单峰，分别在 7.27，3.07和 1.57处，它的经验式是C,10,H,13,Cl，推论该化合物的结构.,解：4 有苯环存在；,7.27，单峰，环上氢,3.07，单峰,1.57，单峰 CH,3,，且邻近C无“H”,95,13.某化合物的NMR波谱内有三个单峰，分别在 7.27,14.在一氯乙烷CH,3,CH,2,Cl中，每个质子的屏蔽常数值 是否一样？,解：不一样.由于诱导效应，CH,3,上的“H”的 比CH,2,上“H”的 大.,15.三个不同质子A、B和C，其屏蔽常数的次序为,B,A,C,：，问这三个质子在共振时，其所需外磁场排列次序如何？,解：,H,B,H,A,H,C,96,14.在一氯乙烷CH3CH2Cl中，每个质子的屏蔽常数值,16.指出下列化合物的自旋体系.,解：A,2,：AX :：AX,2,：AMX ：AM,2,X,97,16.指出下列化合物的自旋体系.解：A2 ：AX,17.解释在下列化合物中，所指出的质子的不同的 值.,解：Ha同时受到芳环和羰基的去屏蔽效应，较低场；,=7.72,=7.40,98,17.解释在下列化合物中，所指出的质子的不同的 值.,18.为什么在通常的有机化合物中不能观察到,13,C,13,C之间的自旋裂分？,解：本身的丰度很小，且自旋磁矩也很小,。,19.图1215是乙酸乙酯的NMR谱图，试解释各峰的归属.,图1215乙酸乙酯的NMR谱图,解：4.00处的四个峰说明有诱导效应，b，邻近C上应有三个质子 ，,1.93的峰应为 a，因受到C=O的影响 1.24的峰为 C,99,18.为什么在通常的有机化合物中不能观察到13C13C,20图1216示出了分子式为C,4,H,10,O的化合物的NMR谱图，试推断其结构,.图618 分子式为C,4,H,10,O化合物NMR谱图,解：0,两个峰 只有两种质子,3.5，四重峰 诱导效应强，且与CH,3,相连,1.2，三重峰 诱导效应弱，且与CH,2,相连,由上可知，,a b,100,20图1216示出了分子式为C4H10O的化合物的NMR,解：4 有苯环存在,7.1，5H 单取代苯环,3.4，2.1，都是单峰 邻近没有质子,21.某化合物的分子式为C,9,H,13,N，其NMR谱图如图1217所示，试推断其结构.,101,解：4 有苯环存在21.某化合物的分子式为C,22.某化合物的分子式为C,8,H,10,O，其NMR谱图如图1218所示，试推断其结构.,图1218 化合物C8H10O的NMR谱图,解：184 有苯环存在,加入D,2,O后，3.6，2.7 仍为三重峰,3.6，“O”的诱导效应,a,b,c,a b c,102,22.某化合物的分子式为C8H10O，其NMR谱图如图12,图1219 甲基吡啶三种异构体NMR谱,23.图1219(a)、(b)和(c)是甲基吡啶的三种异构体的NMR谱，试指出相应的异构体.,a,b,d,c+e,c+b,e,d,c,b,103,图1219 甲基吡啶三种异构体NMR谱 23.图121,24液态乙酰丙酮在43的NMR波谱中，有一个在5.62处(积分器上为37单位)的峰、一个在3.66处(19.5单位)的峰，加上其他与本题无关的峰，计算其烯醇成份的百分数.,解：,a79.1,37个H算成酮,相当于74个H,所以：,104,24液态乙酰丙酮在43的NMR波谱中，有一个在5.62,25.一个烃试样显示出在1.0至5.5间的NMR谱带，用二苯甲酮作为内标，显示在67间的NMR谱带，0.8023g二苯甲酮和0.305g试样的相对积分值为228和184单元.计算试样中氢的百分含量.,解：，M182，其中有10个等同的“H”，,氢含量 ,11.72,n,R,=?A,R,=228 m,R,=0.305 m,R,=?n,S,=10 A,S,=184 m,S,=0.8023 m,s,=182,105,25.一个烃试样显示出在1.0至5.5间的NMR谱带，用二,分子质谱法,(p242),1.三癸基苯、苯基基酮、1，2二甲基4苯甲酰萘和2，2萘基苯并噻吩的相当分子质量分别为260.2504，260.2140，260.1201和260.0922，若基于分子离子峰对它们作定量分析，需要多大的分辨率？,解：分辨率：R=，降低，所需R增加,，即为所需分辨率.,106,分子质谱法(p242)1.三癸基苯、苯基基酮、1，2,2.试计算M168，分子式为C,6,H,4,N,2,O,4,(A)和C,12,H,24,(B)两个化合物的 值？,解：,A,：,B,：,3.有一束含有各种不同m/e值的离子在一个具有固定狭缝位置和恒定电位,V,的质谱仪中产生，磁场,H,慢慢地增加，首先通过狭缝的是最低还是最高m/e值的离子？为什么？,解：由 ，固定 ，V,H,慢慢增加时，也在增加，,值最低的离子先通过狭缝.,107,2.试计算M168，分子式为C6H4N2O4(A)和C1,4.在m/e151处的离子是否与下面化合物结构相一致？,解：根据N规则：151的离子与该化合物不一致.,5.写出m/e142的烃的分子式.M和M1应有怎样的大概比例？,解：142的分子可为C,10,H,22,或C,11,H,10,，,C,10,H,20,：,C,11,H,10,：,108,4.在m/e151处的离子是否与下面化合物结构相一致？5.,6.在一张谱图中，M：M+1为100：24，该化合物有多少碳原子存在？,解：1.08,W,24,W,22,7.在C,100,H,202,中,M,+1对,M,的相对强度怎样？,解：,112,8.在CH,3,SH中，硫同位素作出怎样的贡献？由硫同位素所作贡献的相对强度怎样？,解：,34,S的天然丰度较大，,34,S同位素对,M,2峰有重要贡献.,109,6.在一张谱图中，M：M+1为100：24，该化合物有多少,9某芳烃(M=134)，质谱图上于m/e91处显一强峰，试问其结构可能为下列几种化合物的哪一种？,解：,m,/,e,91处显示出一强峰，是由于苯环上的断裂，形成草鎓离子而产生的,B,110,9某芳烃(M=134)，质谱图上于m/e91处显一强峰，试,10某化合物疑为3,3二甲基丁醇2(M102)或其异构体3甲基戊醇3，其质谱图上在m/e87(30%)及m/e45(80%)处显两个强峰，在m/e102(2%)处显一弱峰，试推测化合物结构.,解：102为分子离子峰，说明为醇,8710215，说明87由,M,失去一个甲基,4510257，说明45由,M,失去C,4,H,9,(,A,),符合题意.,111,10某化合物疑为3,3二甲基丁醇2(M102)或其,11.某第一胺类化合物的质谱图上，出现m/e30的基峰，试问下列结构中，何者与此完全相符？,解：胺类一般为a开裂，,m,/,e,30,为 (,A,)符合题意.,(B),112,11.某第一胺类化合物的质谱图上，出现m/e30的基峰，试,12一个酯类(M116)，初步推测其结构可能为A或B或C，质谱图上在m/e57(100%)，m/e29(57%)及m/e43(27%)处均有离子峰，试问该化合物结构如何？,(A),(B),(C),解：m/e 57,为 或 ，而,A,、,B,、,C,中均无前者，对于后者只有,B,能够达到，同时可以验证，,B,中形成 、的离子峰，为,B,113,12一个酯类(M116)，初步推测其结构可能为A或B或C,13.根据图1324的质谱图，提出分子的结构式.,图1224 某分子质谱图,解：,m,/,e,为108与110的相对丰度之比为1：1，,m,/,e,为79与81的相对丰度之比也为1：1，说明有一个Br原子；由,m,/,e,29,知，分子结构,为：,114,13.根据图1324的质谱图，提出分子的结构式.114,14下述开裂过程中形成的亚稳离子将出现在多大m/e值处？,解：,，即亚稳离子出现在m/e56.5处.,115,14下述开裂过程中形成的亚稳离子将出现在多大m/e值处？1,15.硝基酚化合物氯化得到的同位素峰比例如下：,M：M2：M49：6：1,试问该化合物中有多少氯原子？,解：氯化物强度比：,3，,b,1，即,n,2 该化合物中含有两个 .,116,15.硝基酚化合物氯化得到的同位素峰比例如下：116,16某一液体分子式为C,4,H,8,O,2,，b.p 163，质谱数据如图1225所示，试推断其结构.,图1225 化合物C4H802的质谱图,117,16某一液体分子式为C4H8O2，b.p 163，质谱数,解：1,m/e 60的基峰符合羧酸麦式重排得到的奇电子离子的m/e值通式：6014,n,；分子离子峰M,6028，说明麦式重排失去了一个中性片断CH,2,=CH,2,即,m/e 45为开裂产生的离子峰，,结构式为：,118,解：1 118,17某一液体分子式为C,5,H,12,O，b.p 138，质谱数据如图1226所示，试推断其结构.,图1226 化合物C,5,H,12,0的质谱图,119,17某一液体分子式为C5H12O，b.p 138，质谱数,解：0，M88弱，可能为醇或醚，,由m7018，为H,2,O，必为醇,又 m/e 31 、m/e 42 、m/e 57 知结构为：,m/z=42由M脱去一分子水的同时，再脱去CH,2,CH,2,共脱去46得到,120,解：0，M88弱，可能为醇或醚，m/z=42由M脱去,验证,：,121,验证：121,18化合物A含C 47.0%，含H 2.5%，固体m.p 83；化合物B含C 49.1%，含H 4.1%，液体b.p 181.其质谱数据分别如图1227(a)、(b)所示.试推断它们的结构.,图1227 两种试样质谱图,122,18化合物A含C 47.0%，含H 2.5%，固体m.p,解：A：，,又 丰度 157：159 为