碳谱及二维谱-课件

1 碳碳谱（13C-NMR）碳谱碳谱碳谱碳谱为结构解析提供的信息为结构解析提供的信息化学位移化学位移:1 1250250；分辨率高，谱线简单，可观察到分辨率高，谱线简单，可观察到季碳季碳；驰豫时间对碳谱信号强度影响较大；驰豫时间对碳谱信号强度影响较大；可给出化合物骨架信息。可给出化合物骨架信息。缺点：缺点：测定需要样品量多，测定时间长，测定需要样品量多，测定时间长，13C信号灵敏度信号灵敏度 是是1H信号的信号的1/6000。而吸收强度一般不代表碳原子个数，与种类有关。而吸收强度一般不代表碳原子个数，与种类有关。1 碳谱（13C-NMR）碳谱为结构解析提供的信息化学位移:2核磁共振所需辐射频率核磁共振所需辐射频率：=（2/h）H02核磁共振所需辐射频率：=（2/h）H03常见一些基团的化学位移常见一些基团的化学位移 值值:脂肪脂肪C:50 连杂原子连杂原子C:C-O,C-N 40-100 C-OCH3:50-60 糖上连氧糖上连氧C：60-90 糖端基糖端基C:90-110 炔炔C：60-90 芳香碳芳香碳,烯碳烯碳:120-140 连氧芳碳连氧芳碳,烯碳烯碳:140-170;其邻位芳碳其邻位芳碳,烯碳：烯碳：90-120 C=O:160-220碳碳碳碳谱谱（1313C-NMRC-NMR）：必记基础数据必记基础数据3常见一些基团的化学位移值:碳谱（13C-NMR）：必记基4 C=O:160-220 酮：酮：195220 醛：醛：185205 醌：醌：180-190 羧酸：羧酸：160180 酯及内酯：酯及内酯：165180 酰胺及内酰胺酰胺及内酰胺:160170必记基础数据必记基础数据4 C=O:160-220必记基础数据5a.碳的杂化方式碳的杂化方式 sp3 sp sp2 10-80 60-120 90-200 b.碳核的电子云密度碳核的电子云密度 电子云密度电子云密度,高场位移高场位移碳碳碳碳谱谱（1313C-NMRC-NMR）化学位移的影响因素化学位移的影响因素化学位移的影响因素化学位移的影响因素5a.碳的杂化方式碳谱（13C-NMR）化学位移的影响因素6 c.取代基的诱导效应和数目取代基的诱导效应和数目 取代基数目取代基数目,影响影响,诱导效应随相隔键的数目增加而减弱诱导效应随相隔键的数目增加而减弱;随取代基电负性随取代基电负性,原子电负性大小数值：原子电负性大小数值：H C S N Cl O F 2.1 2.5 2.5 3.0 3.0 3.5 4.0影响因素影响因素6 c.取代基的诱导效应和数目影响因素7 d.共轭效应共轭效应与双键共轭与双键共轭,原双键端基原双键端基C,另一个另一个C 与羰基共轭与羰基共轭,C=O的的影响因素影响因素e.分子内部作用分子内部作用分子内氢键使分子内氢键使C=O的的123.3+13.6 -7.0 1 27 d.共轭效应影响因素e.分子内部作用123.3+138f.效应效应(1,3-效应）效应）较大基团对较大基团对-位碳上的氢位碳上的氢通过空间有一种挤压作用，通过空间有一种挤压作用，使电子使电子云偏向碳原子云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为-效效应。应。影响因素影响因素8f.效应(1,3-效应）影响因素91313C-NMRC-NMR谱的类型谱的类型1、质子非去偶谱、质子非去偶谱913C-NMR谱的类型10 2、全氢去偶谱、全氢去偶谱(COM)或噪音去偶谱或噪音去偶谱(PND)或质子宽带去偶或质子宽带去偶谱谱(BBD)特点特点:图谱简化图谱简化,所有信号均呈单峰所有信号均呈单峰.纵向弛豫时间纵向弛豫时间T1：C CH3 CH CH210 2、全氢去偶谱(COM)或噪音去偶谱(PND)或质113、偏共振去偶谱偏共振去偶谱(OFR)特点特点:只保留直接相连氢对碳的偶合影响只保留直接相连氢对碳的偶合影响,可识别可识别伯、仲、叔、季碳。伯、仲、叔、季碳。CH3,q，CH2,t，CH,d，C,s。113、偏共振去偶谱(OFR)124 4 4 4、选择氢去偶谱（、选择氢去偶谱（、选择氢去偶谱（、选择氢去偶谱（SPDSPDSPDSPD）：）：）：）：用很弱的能量选择性地照射特定氢核，消除它对用很弱的能量选择性地照射特定氢核，消除它对相关碳的偶合影响，使峰简化。相关碳的偶合影响，使峰简化。124、选择氢去偶谱（SPD）：135、DEPT谱：改变照射氢核的第三脉冲宽度（谱：改变照射氢核的第三脉冲宽度（）所测定的所测定的13C-NMR图谱图谱 特点：特点：不同类型不同类型13C信号呈单峰分别朝上或向下信号呈单峰分别朝上或向下,可可识别识别CH3、CH2、CH、C.脉冲宽度脉冲宽度 =135CH3,CH ,CH2 （常用常用）=90CH ,=45CH3,CH2,CH ,季碳不出现季碳不出现135、DEPT谱：改变照射氢核的第三脉冲宽度（）所测141415主要类型碳核的化学位移值主要类型碳核的化学位移值15主要类型碳核的化学位移值16取代基位移规律取代基位移规律16取代基位移规律1717181819常用氘代溶剂的常用氘代溶剂的13C-NMR信号的化学位移信号的化学位移19常用氘代溶剂的13C-NMR信号的化学位移20习题习题分子式：分子式：C10H10O20习题分子式：C10H10O212122222323242425252626272728.常见的二维谱常见的二维谱1H-1H COSY(相互偶合的氢核给出交叉峰相互偶合的氢核给出交叉峰)NOESY(空间相近的氢核的关系空间相近的氢核的关系)HMQC(13C-1H COSY)13C,1H 直接相关谱直接相关谱1JCHHMBC(远程远程13C-1H COSY)13C,1H 远程相关谱远程相关谱 2JCH,3JCH谱学知识介绍谱学知识介绍28.常见的二维谱谱学知识介绍291H-1H COSY Spectrum图谱横轴和纵轴均为图谱横轴和纵轴均为1H-NMR一维谱，对角峰一维谱，对角峰为相关峰。为相关峰。包括偶合类型：包括偶合类型：偕偶、邻位氢偶合信号偕偶、邻位氢偶合信号以及在以及在一维谱上能够观察到的远程偶合，如一维谱上能够观察到的远程偶合，如W型偶合、型偶合、烯丙偶合、高烯丙偶合，以及芳香环上的间位烯丙偶合、高烯丙偶合，以及芳香环上的间位偶合、对位偶合。偶合、对位偶合。291H-1H COSY Spectrum30二维图谱的由来：见下面三维图谱二维图谱的由来：见下面三维图谱30二维图谱的由来：见下面三维图谱31醋酸乙酯的醋酸乙酯的1H-1H COSY图谱图谱31醋酸乙酯的1H-1H COSY图谱32紫罗兰酮紫罗兰酮的的1H-1H COSY图谱图谱32紫罗兰酮的1H-1H COSY图谱33NOESY SpectrumNOE：当两个质子当两个质子Ha和和Hb在立体空间中的位在立体空间中的位置相近时，若照射置相近时，若照射Ha 使其饱和，则使其饱和，则Hb的强度的强度增加，这种现象称为增加，这种现象称为NOE。NOE主要用来确主要用来确定两种质子在分子立体空间结构中是否距离相定两种质子在分子立体空间结构中是否距离相近。近。NOE差光谱：差光谱：照射某个氢核照射某个氢核(Ha)，与其空间相，与其空间相近的氢核（近的氢核（Hb）产生的）产生的NOE效应有时不是特效应有时不是特别明显，或者别明显，或者Hb与其它氢信号有重叠现象，则与其它氢信号有重叠现象，则可测试可测试NOE差光谱。差光谱。33NOESY Spectrum343435紫罗兰酮紫罗兰酮的的NOE差光谱差光谱照射1,1-Me照射5-Me照射10-Me35紫罗兰酮的NOE差光谱照射1,1-Me照射5-Me照36紫罗兰酮紫罗兰酮的的NOESY谱谱36紫罗兰酮的NOESY谱37 13C-1H COSY Spectrum（HMQC）HMQC：归属直接相连的碳氢之间关系。归属直接相连的碳氢之间关系。37 13C-1H COSY Spectrum（HMQC）383839394013C-1H远程远程 COSY Spectrum(HMBC)HMBC：设定偶合常数设定偶合常数J在在10Hz左右，使左右，使2JCH和和3JCH引起的相关信号出现在图谱上，其中以引起的相关信号出现在图谱上，其中以间隔三键（间隔三键（3JCH）的碳氢相关为主，也可观察）的碳氢相关为主，也可观察到间隔两根键（到间隔两根键（2JCH）及四根键（）及四根键（4JCH）的）的碳氢远程相关。碳氢远程相关。4013C-1H远程 COSY Spectrum(HMBC)4141424243转化产物c8无色针晶10%硫酸显鲜红色ESI-MS：291.3 M+Na+分子式：C15H24O4 1-hydroxy-10,14-epoxy curcumol IRM+Na+ESI-MS43转化产物c8无色针晶1-hydroxy-10,14441H-NMR-CH33活泼氢2活泼氢1441H-NMR-CH33活泼氢2活泼氢145-CH33O-C-O-C-O13C-NMR45-CH33O-C-O-C-O13C-NMR461H-1H COSY片断1片断2H-15H-12H-13H-11H-4H-3461H-1H COSY片断1片断2H-15H-12H-1347HMBCC-1H-9H-21-OHC-5H-15H-6C-10C-14H-9H-14a47HMBCC-1H-9H-21-OHC-5H-15H-48c8的平面结构NOESYH-12H-14a1-OHH-4H-14bH-9H-1148c8的平面结构NOESYH-12H-14a1-OHH-449转化产物c81-hydroxy-10,14-epoxy curcumol No.Carbon signals Proton signals1-2106.74.98(1H,dd,J=5.1,6.3Hz)341.21.66(1H,ddd,J=11.8,5.1,1.6Hz)2.46(1H,m)446.42.15(1H,m)587.2-629.61.96(1H,brs)1.98(1H,brs)753.22.54(1H,m)8213.5-943.82.66(1H,d,J=14.0Hz)3.65(1H,dd,J=14.0,2.9Hz)10136.4-11130.65.39(1H,brs)1232.32.18(1H,m)1319.20.89(3H,d,J=6.8Hz)1420.80.97(3H,d,J=7.0Hz)1567.93.92(1H,brd,J=12.0Hz)3.95(1H,brd,J=12.0Hz)Note:1.400 MHz for 1H-NMR,100MHz for 13C-NMR.2.Using CD3OD as a solvent,TMS is the internal standard,the chemical shifts()are expressed in ppm and the coupling constant J in Hz.49转化产物c81-hydroxy-10,14-ep50参考书参考书参考书参考书1 1、有机化合物波谱分析（姚新生主编）、有机化合物波谱分析（姚新生主编）、有机化合物波谱分析（姚新生主编）、有机化合物波谱分析（姚新生主编）2 2、高分辨氢谱的解析与应用（梁晓天著）、高分辨氢谱的解析与应用（梁晓天著）、高分辨氢谱的解析与应用（梁晓天著）、高分辨氢谱的解析与应用（梁晓天著）3 3、核磁共振碳谱（赵天增著）、核磁共振碳谱（赵天增著）、核磁共振碳谱（赵天增著）、核磁共振碳谱（赵天增著）50参考书