磷酸铁锂课件

中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院锂离子电池正极材料磷酸铁锂产业化进展锂离子电池正极材料磷酸铁锂产业化进展报告人：胡国荣报告人：胡国荣报告人：胡国荣报告人：胡国荣 教授教授教授教授 中南大学中南大学中南大学中南大学 2011 2011年年年年 10 10 月月月月2222日日日日锂离子电池正极材料磷酸铁锂产业化进展1中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院报告内容二、二、产业化现状与趋势产业化现状与趋势一、一、发展背景发展背景三、三、市场分析市场分析四、四、产业风险产业风险报告内容一、发展背景三、市场分析四、产业风险2中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院能源危机与能源安全是当前世界各国面临的严峻挑战能源危机与能源安全是当前世界各国面临的严峻挑战改善能源结构，实现能源多元化是国家发展的必然选择改善能源结构，实现能源多元化是国家发展的必然选择!一、发展背景一、发展背景能源危机与能源安全是当前世界各国面临的严峻挑战一、发展背景3中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院温室效应与环境污染日益严重温室效应与环境污染日益严重近100年中国年平均气温升高3.06.0,我国的煤炭、石油等能源消耗居世界第一。单位GDP能耗是发达国家的810倍，每年新增碳排放量世界第一。我国大城市大气的主要污染源：50%以上来自汽车排气污染。温室效应与环境污染日益严重近100年中国年平均气温升高3.04中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院全球环境污染与能源危机全球环境污染与能源危机迫切迫切需求可持续发展的新型绿色清需求可持续发展的新型绿色清洁能源洁能源低碳经济是全球经济的发展趋势，中国亦是低碳经济的积极倡导者，电动汽车产业作为低碳经济的重要支柱，其潜力不可估量形势严峻：形势严峻：化石能源的枯竭和污染化石能源的枯竭和污染解决途径：解决途径：其它能源的利用与储存其它能源的利用与储存 可充放化学电源可充放化学电源高性能绿色高性能绿色二次电池体系二次电池体系动力电池动力电池全球环境污染与能源危机迫切需求可持续发展的新型绿色清洁能源5中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院节能与环保推动纯电动汽车（EV）、混合电动车（HEV）及动力电池的发展锂离子电池在动力电池中占优势，其发展成为锂离子电池在动力电池中占优势，其发展成为锂离子电池在动力电池中占优势，其发展成为锂离子电池在动力电池中占优势，其发展成为左右电动汽车发展的关键因素左右电动汽车发展的关键因素左右电动汽车发展的关键因素左右电动汽车发展的关键因素节能与环保推动锂离子电池在动力电池中占优势，其发展成为左右电6中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院锂离子动力电池的发展东芝东芝雪弗莱雪弗莱比亚迪比亚迪Enerdel电动汽车的发展电动汽车的发展锂离子锂离子电池电池高能量密度高能量密度高功率密度高功率密度高工作电压高工作电压无记忆效应无记忆效应动力型锂离子电池已广泛应用于电动工具、动力玩具领域，并在EV(电动汽车)/HEV(混合动力电动汽车)、电动皮划艇、电动自行车等领域有广阔的应用前景。锂离子动力电池的发展东芝雪弗莱比亚迪Enerdel电动汽车的7中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院锂离子动力电池的发展高性能、低成本的电池材料的研究开发将对动力电池展起决定性作用高性能、低成本的电池材料的研究开发将对动力电池展起决定性作用锂离子动力电池的发展高性能、低成本的电池材料的研究开发将对动8中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院研究和开发研究和开发研究和开发研究和开发资源丰富资源丰富资源丰富资源丰富、环境友好环境友好环境友好环境友好、高安全长寿命高安全长寿命高安全长寿命高安全长寿命的的的的电极材料电极材料电极材料电极材料 环境环境环境环境污染污染污染污染能源能源能源能源危机危机危机危机资源资源匮乏匮乏大型化锂离子电池的应用大型化锂离子电池的应用正极材料正极材料正极材料正极材料是锂离子电池技术的是锂离子电池技术的是锂离子电池技术的是锂离子电池技术的核心核心核心核心和和和和关键关键关键关键。环境污染能源资源大型化锂离子电池的应用9中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院锂离子动力电池正极材料现状锂离子动力电池正极材料现状电动汽车用锂离子动力电池已成为市场和研发的热点。目前研究的主要正极电动汽车用锂离子动力电池已成为市场和研发的热点。目前研究的主要正极材料包括锰酸锂（材料包括锰酸锂（LMO）、磷酸铁锂（）、磷酸铁锂（LFP）、镍钴锰（、镍钴锰（NCM）体系指标LCO（钴酸锂）（钴酸锂）LMO(锰酸锂）NCM（三元系）NCA（二元系）LFP（磷酸铁锂）比能容(mAh/g)135140100120130140160180130150倍率特性中优中中中优低温性能优优优优优优优优差差高温性能优优差差优优优优优优循环特性（次）50030050050020000安全性差好较好差优成本高低低较高高低锂离子动力电池正极材料现状电动汽车用锂离子动力电池已成为市场10中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院磷酸铁锂进展磷酸铁锂材料：磷酸铁锂材料：结构稳定、安全性能好；资源丰富、成本低廉；循环性能好；耐过充性能好，有利于电池组合使用磷酸铁锂进展磷酸铁锂材料：11中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院LiFePOLiFePO4 4正极材料的理论电化正极材料的理论电化学比容量为学比容量为170mAh/g170mAh/g，相对，相对金属锂的电极电位约为金属锂的电极电位约为3.45V3.45V，理论能量密度为，理论能量密度为550Wh/Kg550Wh/Kg。LiFePOLiFePO4 4和和FePOFePO4 4晶体在结构晶体在结构上的相似性上的相似性 保证了保证了LiFePOLiFePO4 4具具有良好的循环性能有良好的循环性能磷酸铁锂材料的电化学特性LiFePO4正极材料的理论电化学比容量为170mAh/g，12中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院vA.Padhi,K.Monjundaswamy,J.Goodenough，J.Eelectrochem.Soc.1997，144，1188-首次报道首次报道 LiFePO4，2002成立成立 Phostech Lithium Co.vRavet,Y.Chouinard,J.F.Magnan,S.Besner,M.Gauthier,and M.Armand,Abstract 166,International Meeting on Lithium Batteries,Como,Italy,May 28-June,2000-碳包覆碳包覆vChung S Y,Bloking J T,Chiang Y M.Nature Materials，2002,2:123-128-离子掺杂，离子掺杂，2003成立成立 A123 Co.vJ.Barker,M.Y.Saidi,and J.L.Swoyer.Electrochemical and Solid-State Letters,2003,6 3:A53-A55-碳热还原法，碳热还原法，Valence 磷酸铁锂材料进展标志A.Padhi,K.Monjundaswamy,J.G13中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院磷酸铁锂材料改性v纯相纯相LiFePO4的电子电导率的电子电导率为为约为约为1010-10-10S/cmS/cm，而且锂而且锂离子按照一维扩散方式进离子按照一维扩散方式进行，扩散系数为行，扩散系数为1010-14-14cmcm2 2/s/s。改性研究改性研究改性研究改性研究细化尺寸细化尺寸体相掺杂体相掺杂表面包覆表面包覆v需要同时提高需要同时提高LiFePO4的离的离子导电性和电子导电性才子导电性和电子导电性才能保证材料具有好的电化能保证材料具有好的电化学性能。学性能。磷酸铁锂材料改性纯相LiFePO4的电子电导率为约为10-114中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院a.包覆炭黑b.包覆有机物热解炭改性途径-碳包覆1）阻止内部颗粒接触，防止不正常晶粒长大；）阻止内部颗粒接触，防止不正常晶粒长大；2）防止二价）防止二价铁离子氧化；铁离子氧化；3）提高电子导电性。）提高电子导电性。aba.包覆炭黑改性途径-碳包覆1）阻止内部颗粒接触，15中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院v磷酸铁锂一种电子磷酸铁锂一种电子-离子混合导体，通过掺杂其它离子混合导体，通过掺杂其它元素形成固溶体，影响材料的结构增加缺陷浓度，元素形成固溶体，影响材料的结构增加缺陷浓度，提高提高LiFePO4的离子导电性和电子导电性。的离子导电性和电子导电性。v但但也有研究认为离子掺杂的效果和可能性值得商也有研究认为离子掺杂的效果和可能性值得商榷。首先，缺乏能够证明高价离子真正占据了铁榷。首先，缺乏能够证明高价离子真正占据了铁位或锂位的检测手段。其次，位或锂位的检测手段。其次，LiFePO4合成过程合成过程中产生的新导电相。再次，中产生的新导电相。再次，LiFePO4中存留碳可中存留碳可改善材料的导电性能，掩盖掺杂的作用。改善材料的导电性能，掩盖掺杂的作用。改性途径-离子掺杂磷酸铁锂一种电子-离子混合导体，通过掺杂其它元素形成固溶体，16中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院改性途径改性途径表面包覆非晶离子导体表面包覆非晶离子导体v最近麻省理工学院报道了最近麻省理工学院报道了超快充放电的超快充放电的LiFePO4材料材料，通过受通过受控的非化学计量配比的方法形成控的非化学计量配比的方法形成包裹在纳米锂铁晶体外的只有包裹在纳米锂铁晶体外的只有5nm“非结晶体焦磷酸盐非结晶体焦磷酸盐”薄膜，该薄膜，该快速的离子导电表面相快速的离子导电表面相提高提高了锂离子表面扩散率并促使其迅速移动到晶体的锂离子进出通了锂离子表面扩散率并促使其迅速移动到晶体的锂离子进出通道道。可将电池的充电速度提升。可将电池的充电速度提升36 倍（仅为倍（仅为10 秒），同时具有秒），同时具有高放电倍率。高放电倍率。（Battery materials for ultrafast charging and discharging，nature，2009，145(3):190-193）v目前对于此途径存在一定争议，而且报道的电池材料的制备是目前对于此途径存在一定争议，而且报道的电池材料的制备是用高温固相法；通过高温固相法对温度的控制来合成纳米锂铁用高温固相法；通过高温固相法对温度的控制来合成纳米锂铁晶体和外面包裹的纳米晶体和外面包裹的纳米Fe，O，P非晶薄膜层，工艺操作比较困非晶薄膜层，工艺操作比较困难。难。改性途径表面包覆非晶离子导体最近麻省理工学院报道了超快充17中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院二、二、LiFePO4产业化现状与趋势产业化现状与趋势制备方法制备方法优点优点缺点缺点普高温固相法普高温固相法工艺简单，易实现工业化、制备条件容易控工艺简单，易实现工业化、制备条件容易控制。分解产物易于除去，减少了杂质的生成。制。分解产物易于除去，减少了杂质的生成。晶体尺寸较大晶体尺寸较大，产品倍率特性较差。，产品倍率特性较差。碳热还原法碳热还原法避免了反应过程中避免了反应过程中Fe2+可能氧化为可能氧化为Fe3+，使，使合成过程更为合理。合成过程更为合理。反应时间仍相对过长，产物一致性要求反应时间仍相对过长，产物一致性要求的控制条件更为苛刻。的控制条件更为苛刻。水热合成法水热合成法容易控制晶型和粒径，物相均一，粉体粒径容易控制晶型和粒径，物相均一，粉体粒径小，过程简单。小，过程简单。需要高温高压设备，设备造价高造价高，需要高温高压设备，设备造价高造价高，工艺复杂。工艺复杂。液相共沉淀法液相共沉淀法溶解过程中原料间可均匀分散，前驱体可实溶解过程中原料间可均匀分散，前驱体可实现低温合成。现低温合成。反应后需沉淀、过滤、洗涤等；工艺较反应后需沉淀、过滤、洗涤等；工艺较长。长。微波法微波法该方法设备简单、加热温度均匀、易于控制、该方法设备简单、加热温度均匀、易于控制、所需时间短。所需时间短。工业化生产的困难较大。工业化生产的困难较大。凝胶凝胶-溶胶法溶胶法化学均匀性好、热处理温度低、粒径小且分化学均匀性好、热处理温度低、粒径小且分布窄、反应过长易于控制、设备简单。布窄、反应过长易于控制、设备简单。干燥收缩大、工业化难度较大、合成周干燥收缩大、工业化难度较大、合成周期较长、制备的过程较复杂。期较长、制备的过程较复杂。2.1 制备方法及存在的问题制备方法及存在的问题二、LiFePO4产业化现状与趋势制备方法优点缺点普高温固相18中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2.2LiFePO4的产业化现状的产业化现状 v美国美国Valence公司公司2003年开始年开始LiFePO4的产业化的产业化，并和中并和中国的部分锂离子电池厂家进行合作国的部分锂离子电池厂家进行合作。vA123公司主要从事通过纳米技术和掺杂金属离子的公司主要从事通过纳米技术和掺杂金属离子的LiFePO4材料的产业化，并积极与国内有实力的电池公材料的产业化，并积极与国内有实力的电池公司进行合作。司进行合作。v加拿大的加拿大的Phostech公司采用碳元素涂布技术结合离子掺公司采用碳元素涂布技术结合离子掺杂进行生产，已进入中国国内市场。杂进行生产，已进入中国国内市场。v台湾台湾Aleees以与金属氧化物共晶的磷酸铁锂晶核技术提以与金属氧化物共晶的磷酸铁锂晶核技术提高产品的稳定性（掺钒）。台湾长圆能源生产高碳磷酸铁高产品的稳定性（掺钒）。台湾长圆能源生产高碳磷酸铁理，加工性能优越理，加工性能优越v国内主要有天津斯特兰、北大先行、深圳贝特瑞、国内主要有天津斯特兰、北大先行、深圳贝特瑞、BYD、深圳德方纳米公司、烟台卓能等多家企业进入工业化批量深圳德方纳米公司、烟台卓能等多家企业进入工业化批量生产并向市场稳定供货。生产并向市场稳定供货。2.2LiFePO4的产业化现状 美国Valence公司2019中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院v2.2 高温固相法生产工艺流程高温固相法生产工艺流程铁源锂源碳源按比例配料混合分散混合分散干 燥高温固相烧结破碎尾粉回收磷酸铁锂材料粉碎分级冷却产品检测产 品2.2 高温固相法生产工艺流程铁源锂源碳源按比例配料混合分20中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2.2.1 原料选择原料选择v锂源：锂源：v碳酸锂，主要锂盐产品，性能稳定，价格适中，碳酸锂，主要锂盐产品，性能稳定，价格适中，来源广泛，国产、进口均可。来源广泛，国产、进口均可。v氢氧化锂，含结晶水，锂含量波动，粒度粗，气氢氧化锂，含结晶水，锂含量波动，粒度粗，气味大，不环保。味大，不环保。v磷酸二氢锂，新产品，即可作锂源，也可作磷源，磷酸二氢锂，新产品，即可作锂源，也可作磷源，但锂含量不稳定，吸水性强。但锂含量不稳定，吸水性强。v通常选择通常选择碳酸锂碳酸锂为锂原料，综合性能最好，有利为锂原料，综合性能最好，有利于生产稳定，产品一致性好。于生产稳定，产品一致性好。2.2.1 原料选择锂源：21中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2.2.1 原料选择原料选择v铁源铁源v草酸亚铁，性能稳定，铁为草酸亚铁，性能稳定，铁为+2价，合成过程无价价，合成过程无价态变化，成本较低，合成的磷酸铁锂容量高（美态变化，成本较低，合成的磷酸铁锂容量高（美国国A123、国内斯特兰等工艺）；、国内斯特兰等工艺）；v氧化铁红，铁为氧化铁红，铁为+3价，合成过程需还原为价，合成过程需还原为+2价，价，成本较低，合成的磷酸铁锂密度较大，但容量偏成本较低，合成的磷酸铁锂密度较大，但容量偏低（美国低（美国VALENCE、台湾长圆等工艺）；、台湾长圆等工艺）；v磷酸铁，性能不太稳定（难以合成纯相磷酸铁，磷酸铁，性能不太稳定（难以合成纯相磷酸铁，通常含有氢氧化铁或氧化铁），成本较高，合成通常含有氢氧化铁或氧化铁），成本较高，合成工艺条件较苛刻（加拿大工艺条件较苛刻（加拿大PHOSTECH工艺）；工艺）；v以上三种工艺较流行，产品质量差别较大，这也以上三种工艺较流行，产品质量差别较大，这也是目前磷酸铁锂难以统一标准和一致性差的原因。是目前磷酸铁锂难以统一标准和一致性差的原因。2.2.1 原料选择铁源22中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2.2.1 原料选择原料选择v磷源选择磷源选择v磷酸二氢铵，磷酸二氢铵，一种资源丰富的磷肥，性能稳定，一种资源丰富的磷肥，性能稳定，成本低；成本低；v磷酸二氢锂，新产品，即可作锂源，也可作磷源，磷酸二氢锂，新产品，即可作锂源，也可作磷源，但锂含量不稳定，吸水性强。但锂含量不稳定，吸水性强。v磷酸铁，既作磷源又作锂源，稳定性较差。磷酸铁，既作磷源又作锂源，稳定性较差。v磷酸，磷含量波动大，成本较高。磷酸，磷含量波动大，成本较高。v目前目前选择磷酸二氢铵和磷酸铁选择磷酸二氢铵和磷酸铁的最多。的最多。2.2.1 原料选择磷源选择23中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2.2.1 原料选择原料选择v碳源碳源v葡萄糖，来源广，成本低，性能稳定，易分散，葡萄糖，来源广，成本低，性能稳定，易分散，碳包覆均匀，碳包覆均匀，v蔗糖，来源广，成本低，性能稳定，易分散，碳蔗糖，来源广，成本低，性能稳定，易分散，碳包覆均匀，但黏度较大；包覆均匀，但黏度较大；v石墨，来源广，导电性好，难以分散，碳包覆不石墨，来源广，导电性好，难以分散，碳包覆不均匀；均匀；v超细高导电碳，碳纳米管等，性能好，成本高，超细高导电碳，碳纳米管等，性能好，成本高，难分散；难分散；v各厂家工艺不同，碳源也各不相同。各厂家工艺不同，碳源也各不相同。v通过对原材料的选择以及掺杂元素的选择，获得通过对原材料的选择以及掺杂元素的选择，获得优化配方优化配方2.2.1 原料选择碳源24中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2.2.2高温固相法生产关键设备高温固相法生产关键设备 固相法是在惰性气氛保护下，将混合物固相法是在惰性气氛保护下，将混合物分解，再升温合成得到分解，再升温合成得到LiFePO4。该方法。该方法简单方便，容易操作，但在热处理及粉体简单方便，容易操作，但在热处理及粉体加工过程中防止二价铁的氧化是磷酸铁锂加工过程中防止二价铁的氧化是磷酸铁锂烧结的烧结的关键控制点关键控制点，也是制备设备必须解，也是制备设备必须解决的关键问题决的关键问题。2.2.2高温固相法生产关键设备 25中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2.2.2高温固相法生产关键设备高温固相法生产关键设备1、回转窑、回转窑 动态煅烧，气密性适中，物料停留时间不一致，动态煅烧，气密性适中，物料停留时间不一致，产品受窑炉材质污染大，产品一致性差，设备成产品受窑炉材质污染大，产品一致性差，设备成本高，连续；本高，连续；设备厂家：湖南顶立，咸阳蓝光等设备厂家：湖南顶立，咸阳蓝光等2.2.2高温固相法生产关键设备1、回转窑 26中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2.2.2高温固相法生产关键设备高温固相法生产关键设备v2、箱式窑，气密性较好，排气性能差，温度场均、箱式窑，气密性较好，排气性能差，温度场均匀性差，产品一致性差，设备成本低，不连续。匀性差，产品一致性差，设备成本低，不连续。设备厂家：合肥恒力等设备厂家：合肥恒力等2.2.2高温固相法生产关键设备2、箱式窑，气密性较好，排气27中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2.2.2高温固相法生产关键设备高温固相法生产关键设备3、钟罩窑，气密性好，温度均匀性好，设备成本、钟罩窑，气密性好，温度均匀性好，设备成本高，不连续，以前在磁性材料生产中使用；高，不连续，以前在磁性材料生产中使用；v设备厂家：长沙电子设备厂家：长沙电子48所，合肥恒力，长沙矿冶所，合肥恒力，长沙矿冶研究院等研究院等2.2.2高温固相法生产关键设备3、钟罩窑，气密性好，温度均28中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2.2.2高温固相法生产关键设备高温固相法生产关键设备v4、真空炉，气密性好，温度均匀性差，设备成本、真空炉，气密性好，温度均匀性差，设备成本高，不连续，但通过设计改进，设备产能得到提高，不连续，但通过设计改进，设备产能得到提高；高；设备厂家：北京七星华创，湖南顶立等。设备厂家：北京七星华创，湖南顶立等。2.2.2高温固相法生产关键设备4、真空炉，气密性好，温度均29中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2.2.2高温固相法生产关键设备高温固相法生产关键设备v隧道窑，气密性较差，温度均匀性好，设备成本适中，排气性能好，连续；隧道窑，气密性较差，温度均匀性好，设备成本适中，排气性能好，连续；隧道窑又分为几种：推板窑、辊道窑、钢带窑、网带窑等。隧道窑又分为几种：推板窑、辊道窑、钢带窑、网带窑等。设备厂家：长沙电子设备厂家：长沙电子48所，湖南顶立、苏州汇科等所，湖南顶立、苏州汇科等2.2.2高温固相法生产关键设备隧道窑，气密性较差，温度均匀30中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2.2.2高温固相法生产关键设备高温固相法生产关键设备 设备总结设备总结 目前国内外企业生产磷酸铁锂材料的设备可目前国内外企业生产磷酸铁锂材料的设备可谓五花八门，生产的产品各有特色，这也是磷酸谓五花八门，生产的产品各有特色，这也是磷酸铁锂产品标准难以统一和一致性差的原因。铁锂产品标准难以统一和一致性差的原因。2.2.2高温固相法生产关键设备 31中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院三、磷酸铁锂市场分析v随着动力锂离子电池和大型出能电池的发展，磷随着动力锂离子电池和大型出能电池的发展，磷酸铁锂材料才得以商业化应用。酸铁锂材料才得以商业化应用。三、磷酸铁锂市场分析随着动力锂离子电池和大型出能电池的发展，32中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2009年中国正极材料市场锂电正极材料锂电正极材料2009年比例钴酸锂钴酸锂12,00065.93%多元材料多元材料2,40013.19%锰酸锂锰酸锂2,20012.09%磷酸铁锂磷酸铁锂8004.40%其他正极材料其他正极材料8004.40%总计总计18,200100.00%2009年中国正极材料市场锂电正极材料2009年比例钴酸锂133中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院磷酸铁锂材料v2009年全球产量不超过年全球产量不超过1300吨，其中，中国的销量约吨，其中，中国的销量约为为800吨。吨。v中国磷酸铁锂材料发展过热，预计投入生产的企业超过中国磷酸铁锂材料发展过热，预计投入生产的企业超过70家。在今年的家。在今年的CIBF2010上，就有上，就有50多家企业参展。多家企业参展。v中国企业，包括台湾企业，看好磷酸铁锂材料，主要看好中国企业，包括台湾企业，看好磷酸铁锂材料，主要看好未来的动力电池市场。未来的动力电池市场。v目前主要问题：产品稳定性差、低温性能差。同时面临专目前主要问题：产品稳定性差、低温性能差。同时面临专利问题。利问题。v最新消息最新消息:德国南方化学拟投资德国南方化学拟投资6000万欧元，使加拿大万欧元，使加拿大PHOSTECH的产能到的产能到2012年达到年达到2400吨。吨。磷酸铁锂材料2009年全球产量不超过1300吨，其中，中国的34中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院主要生产厂 家产量及价格序号 材料供应商 月订单数（吨）单价（万/吨）1 斯特兰 18 15.52 贝特瑞 3 14.53 台湾立凯 7 144 台湾长园 5 135 烟台卓能 9 13.56 新乡华鑫 6 12.5 7 北大先行 2 148 苏州恒正 3 15 9 A123 8 2810 Phostech 4 25主要生产厂 家产量及价格序号 材料供应商 月订单35中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院各个生产厂家的占有率情况 各个生产厂家的占有率情况 36中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院v随着动力电池和储能电池市场的快速扩大，钴酸锂的市场随着动力电池和储能电池市场的快速扩大，钴酸锂的市场份额将逐步缩小，而锰酸锂、多元材料、磷酸铁锂将不断份额将逐步缩小，而锰酸锂、多元材料、磷酸铁锂将不断扩大。扩大。v2008年中国钴酸锂占锂电池正极材料的年中国钴酸锂占锂电池正极材料的69%，2009年则为年则为65.%。v2007年全球钴酸锂占锂电池正极材料的年全球钴酸锂占锂电池正极材料的83%，2008年为年为76%，2009年为年为62%。2009年全球正极材料的年全球正极材料的产量约为产量约为37800吨。吨。v钴酸锂被三元（多元）材料替代的速度将取决于钴价的变钴酸锂被三元（多元）材料替代的速度将取决于钴价的变化化v据估计据估计,2011年中国磷酸铁锂销售量年中国磷酸铁锂销售量5000吨左右，至吨左右，至2015年年,锂离子动力电池和储能电池总需求量为锂离子动力电池和储能电池总需求量为500亿亿Ah,折算为正极材料磷酸铁锂其消耗量为折算为正极材料磷酸铁锂其消耗量为360000吨，约吨，约400亿人民币的市场亿人民币的市场随着动力电池和储能电池市场的快速扩大，钴酸锂的市场份额将逐步37中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院四、产业风险四、产业风险v1、技术专利垄断带来的知识产权诉讼风险、技术专利垄断带来的知识产权诉讼风险一一是是磷磷酸酸铁铁锂锂材材料料的的碳碳包包覆覆技技术术专专利利。1999 年年，法法国国科科研研中中心心教教授授米米歇歇尔尔阿阿曼曼德德发发明明了了碳碳包包覆覆技技术术，解解决决了了磷磷酸酸铁铁锂锂正正极极材材料料导导电电性性不不佳佳的的难难题题。随随后后，加加拿拿大大魁魁北北克克水水电电公公司司和和法法国国科科研研中中心心申申请请了了这这项项技技术术专专利利。并并将将专专利利权权独独家家许许可可给给加加拿拿大大Phostech 公公司司。这这是是目目前前世世界界上上唯唯一一获获得得该该专专利利许许可可权权的的公公司司，连连与与其其齐齐名名的的另另两两大大磷磷酸酸铁铁锂锂生生产产企企业业巨巨头头美美国国A123和和美美国国Valence 公公司司也也被被控控侵侵权权碳碳包包覆覆技技术术专专利利，并并且且至至今今尚尚未未了了结结。2008 年年，该该项项专专利利在在中中国国的的申申请请已已经经获获得得批批准准。意意味味着着可可能能会会有有中中国国公公司司被被卷卷入入该该项项专专利利的的侵侵权权诉讼之中。诉讼之中。四、产业风险1、技术专利垄断带来的知识产权诉讼风险38中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院v二是碳热还原技术专利。该专利由美国二是碳热还原技术专利。该专利由美国Valence 公司持公司持有，目前尚未到中国申请专利。但伴随着动力电池全球市有，目前尚未到中国申请专利。但伴随着动力电池全球市场快速增长的趋势，以及日益高涨的中国市场份额，美国场快速增长的趋势，以及日益高涨的中国市场份额，美国Valence 公司未来在中国申请此项专利的可能性很高，公司未来在中国申请此项专利的可能性很高，势必对中国动力电池生产企业造成一定不利影响。势必对中国动力电池生产企业造成一定不利影响。v就目前而言，我国在电池材料制备技术工艺方面，尤其是就目前而言，我国在电池材料制备技术工艺方面，尤其是在磷酸铁锂的生产上，基本没有自主知识产权，或多或少在磷酸铁锂的生产上，基本没有自主知识产权，或多或少都在借鉴、购买、改进国外已有的专利技术。按照国际知都在借鉴、购买、改进国外已有的专利技术。按照国际知识产权诉讼惯例，一旦中国动力电池生产出现大规模增长，识产权诉讼惯例，一旦中国动力电池生产出现大规模增长，势必会引起知识产权拥有方的关注，进而遭遇追偿诉讼。势必会引起知识产权拥有方的关注，进而遭遇追偿诉讼。此前，日本的此前，日本的NTT 公司就有支付公司就有支付3000 万美元和解金以万美元和解金以解决磷酸铁锂材料专利纠纷的案例，台湾很多动力电池生解决磷酸铁锂材料专利纠纷的案例，台湾很多动力电池生产企业也是支付资金向产企业也是支付资金向Phostech 等公司购买专利使用等公司购买专利使用权。权。二是碳热还原技术专利。该专利由美国Valence 公司持有，39中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院四、产业风险v2、下游新型产业发展不成熟的风险、下游新型产业发展不成熟的风险v锂离子动力电池的应用领域可以区分为成熟领域锂离子动力电池的应用领域可以区分为成熟领域与新兴领域。成熟领域主要包括各类消费电子产与新兴领域。成熟领域主要包括各类消费电子产品、电动工具、电动自行车等，新兴领域主要包品、电动工具、电动自行车等，新兴领域主要包括新能源汽车及新型能源存储系统等。括新能源汽车及新型能源存储系统等。v新能源汽车产业能否在近年内进入大规模应用阶新能源汽车产业能否在近年内进入大规模应用阶段，将对磷酸铁锂市场规模增长态势良好与否起段，将对磷酸铁锂市场规模增长态势良好与否起决定性作用。如果未来新兴领域的发展不能尽如决定性作用。如果未来新兴领域的发展不能尽如人意，将引发磷酸铁锂市场需求大幅波动。人意，将引发磷酸铁锂市场需求大幅波动。四、产业风险2、下游新型产业发展不成熟的风险40中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院四、产业风险v3、上游原材料碳酸锂资源短缺风险、上游原材料碳酸锂资源短缺风险v磷酸铁锂的关键原材料是碳酸锂，碳酸锂由矿产资源提炼而成，在自磷酸铁锂的关键原材料是碳酸锂，碳酸锂由矿产资源提炼而成，在自然界中储量有限，具有较强的地域性和稀缺性，属于稀缺资源。目前然界中储量有限，具有较强的地域性和稀缺性，属于稀缺资源。目前全球碳酸锂行业的现状是，资源门槛极高、产能高度集中。国际上主全球碳酸锂行业的现状是，资源门槛极高、产能高度集中。国际上主要生产商有智利的要生产商有智利的SQM、美国的、美国的FMC和德国的和德国的Chemtall，合计年，合计年产能占全球产能占全球80的市场份额。的市场份额。v由于能够规模化生产碳酸锂的企业必须拥有锂资源储量较为丰富的盐由于能够规模化生产碳酸锂的企业必须拥有锂资源储量较为丰富的盐湖资源开采权，使得这个行业具备较高的资源壁垒。同时，全球绝大湖资源开采权，使得这个行业具备较高的资源壁垒。同时，全球绝大多数盐湖都是高镁低锂型，从中提纯分离碳酸锂的工艺技术难度很大，多数盐湖都是高镁低锂型，从中提纯分离碳酸锂的工艺技术难度很大，仅有少数国外公司能够掌握，因此行业又具有极高的技术壁垒。仅有少数国外公司能够掌握，因此行业又具有极高的技术壁垒。v目前国内生产碳酸锂两家主要企业天齐锂业、赣锋锂业的锂资源都依目前国内生产碳酸锂两家主要企业天齐锂业、赣锋锂业的锂资源都依赖进口。其他如西藏矿业、中信国安、西部矿业集团、青海盐湖集团赖进口。其他如西藏矿业、中信国安、西部矿业集团、青海盐湖集团等宣传具有锂资源，但就目前可供开采的储量和提锂技术来看，远不等宣传具有锂资源，但就目前可供开采的储量和提锂技术来看，远不能满足国内动力电池生产企业的需求。能满足国内动力电池生产企业的需求。四、产业风险3、上游原材料碳酸锂资源短缺风险41中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院四、产业风险v动力电池技术路线带来的风险动力电池技术路线带来的风险v目前动力电池技术路线主要分两个流派，以欧美和中国为主的磷酸铁目前动力电池技术路线主要分两个流派，以欧美和中国为主的磷酸铁锂派，以日韩为主的锰酸锂派。锂派，以日韩为主的锰酸锂派。锰酸锂派认为：锰酸锂派认为：v（1）、锰酸锂由于与目前普遍使用的钴酸锂、三元材料性质非常接）、锰酸锂由于与目前普遍使用的钴酸锂、三元材料性质非常接近，其电池生产工艺非常成熟，动力电池生产线与现有生产线基本兼近，其电池生产工艺非常成熟，动力电池生产线与现有生产线基本兼容，特别是日韩拟采用容，特别是日韩拟采用18650型电池组合成动力电池模块的技术思型电池组合成动力电池模块的技术思路，使锰酸锂动力电池生产更容易实现。路，使锰酸锂动力电池生产更容易实现。v（2）锰酸锂的体积比能量优于磷酸铁锂）锰酸锂的体积比能量优于磷酸铁锂v锰酸锂的容量比磷酸铁锂低约锰酸锂的容量比磷酸铁锂低约25%，但其电压比磷酸铁锂高，但其电压比磷酸铁锂高15%，且锰酸锂的压实密度高约，且锰酸锂的压实密度高约40%，因此锰酸锂的体积比能量高于磷，因此锰酸锂的体积比能量高于磷酸铁锂酸铁锂25-30%。v（3）锰酸锂的一致性优于磷酸铁锂）锰酸锂的一致性优于磷酸铁锂v由于锰酸锂产品不含碳，产品参数波动很小，产品一致性非常好，这由于锰酸锂产品不含碳，产品参数波动很小，产品一致性非常好，这对动力电池生产非常有利对动力电池生产非常有利v锰酸锂唯一的缺点是高温循环性能较差，但目前日本已成功解决了此锰酸锂唯一的缺点是高温循环性能较差，但目前日本已成功解决了此难题，据说高温难题，据说高温55C循环循环1000次，容量保持率高达次，容量保持率高达90%。v因此磷酸铁锂产业面临锰酸锂材料严重挑战。因此磷酸铁锂产业面临锰酸锂材料严重挑战。四、产业风险动力电池技术路线带来的风险42中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院五、磷酸铁锂产业的发展趋势 v一、技术方面一、技术方面v1、纳米化纳米化v提高倍率性能和低温性能提高倍率性能和低温性能v2、生产标准化、生产标准化v主要是统一原材料、统一生产工艺、统一生产设主要是统一原材料、统一生产工艺、统一生产设备，提高产品的一致性备，提高产品的一致性v二、成本方面二、成本方面v大力降低成本，提高产品合格率，增大生产规模大力降低成本，提高产品合格率，增大生产规模五、磷酸铁锂产业的发展趋势 一、技术方面43中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院谢 谢！感谢中国化学与物理电源协会和中国电子信息产业发展研究院提供的相关资讯。谢 谢！44