无机及分析化学课件-第11章

11.7 重量分析结果的计算重量分析结果的计算 第第11章章 重量分析法重量分析法 11.1 概述概述 11.2 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素 11.3 沉淀的形成沉淀的形成 11.4 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素 11.5 沉淀条件的选择沉淀条件的选择 11.6 沉淀的灼烧沉淀的灼烧 11.7 重量分析结果的计算 第11章 重量分析法 11.111.1 概述概述 1.重量分析法的分类和特点重量分析法的分类和特点 在重量分析中，先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离后，转化为一定的称量形式，然后称重，由称得的物质的质量计算该组分的含量。根据被测组分与其他组分分离方法的不同，有三种重量分析法。(1)重量分析法分类重量分析法分类 a.沉淀法沉淀法 沉淀法是重量分析法中的主要方法主要方法。被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重并计算其含量。11.1 概述 1.重量分析法的分类和特点 在重量b.气化法气化法（又称为挥发法挥发法）利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中待测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少计算该组分的含量；或当该组分逸出时,选择适当吸收剂使它吸收，然后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量。c.电解法电解法 利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极上还原析出，然后称量，求得其含量。(2)特点特点 a.成熟的经典法，无标样无标样分析法，用于仲裁分析仲裁分析。b.用于常量常量组分的测定，准确度高，相对误差在0.1%-0.2%之间。b.气化法（又称为挥发法）c.电解法(2)特点 a.2.对沉淀的要求对沉淀的要求(1)沉淀的溶解度必须很小溶解度必须很小，这样才能使被测组分沉淀完全；(2)沉淀应是粗大的晶形沉淀晶形沉淀。这样夹带的杂质少，便于过滤、洗涤。(3)沉淀经干燥或灼烧后，组成应恒定恒定，且在空气中稳定稳定，这样才能具有确定的化学式。(4)沉淀应有较大的分子量较大的分子量，可使称量误差减小。(5)沉淀剂沉淀剂最好在灼烧时能挥发掉。c.耗时多、周期长，操作烦琐。d.常量的硅、硫、镍等元素的精确测定仍采用重量法。2.对沉淀的要求(1)沉淀的溶解度必须很小，这样才能使11.2 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素 11.2.1 温度的影响温度的影响 沉淀的溶解反应,绝大多数是吸热反应吸热反应,沉淀的溶解度一般随温度升高而增大随温度升高而增大.对于在热溶液中溶解度大的沉淀，在室温下过滤、洗涤，例如 MgNH4PO4；无定形沉淀无定形沉淀(如Fe2O3nH2O)的溶解度小，冷却后难于过滤洗涤，要趁热过滤洗涤。11.2.2 溶剂的影响溶剂的影响 大多数无机盐沉淀在水中的溶解度比在有机溶剂中大一些。11.2 影响沉淀溶解度的因素 11.2.1 温度的影响 相似者相溶相似者相溶,加入有机溶剂，加入有机溶剂，S例如例如:PbSO4 S=45mg/L(水)S=2.3mg/L(30%乙醇水溶液)11.2.3 形成胶体溶液形成胶体溶液 胶体颗粒很小,容易透过滤纸而引起损失,因此要避免形成胶体溶液.常采用加热或加入大量电解质加热或加入大量电解质措施.11.2.4 沉淀颗粒大小沉淀颗粒大小 同一种沉淀，晶体颗粒大，溶解度小；晶体颗粒小，溶解度大。通常采用陈化陈化获得大颗粒的沉淀。例如例如:SrSO4 沉淀 大颗粒 S=6.210-4mol/L 0.05m S=6.710-4mol/L 增大8%0.01m S=9.310-4mol/L 增大50%相似者相溶,加入有机溶剂，S例如:PbSO4 S=45m11.2.5 沉淀的形态沉淀的形态 初生成时，“亚稳态”的溶解度大，放置后，“稳定态”的溶解度小。例如例如“亚稳态”-CoS Ksp=410-20 “稳定态”-CoS Ksp=7.910-2411.3 沉淀的形成沉淀的形成 1.沉淀的类型沉淀的类型 生成的沉淀类型，首先取决于沉淀的性质，其次与沉淀形成的条件、沉淀后的处理有密切的关系。在重量分析法中，最好能获得晶形沉最好能获得晶形沉淀淀。分为三类：晶形沉淀、无定形沉淀、凝乳晶形沉淀、无定形沉淀、凝乳状沉淀。状沉淀。11.2.5 沉淀的形态 初生成时，“亚稳态”的溶解2.沉淀的形成过程沉淀的形成过程 沉淀的形成是一个复杂过程，有关这方面的理论都是定性的解释或经验公式的描述，很不成熟。沉淀的形成过程如下：成核作用成核作用 晶核 成长成长 聚集 定向排列 无定形沉淀 晶形沉淀 构晶离子 沉淀颗粒 晶核形成速度小于晶核成长速度，则获得较大沉淀颗粒，且能定向地排列成为晶形沉淀；若晶核生成极快，则形成大量细小微晶，只能凝聚起来得到细小的胶状沉淀。2.沉淀的形成过程 沉淀的形成是一个复杂过程，有关均相成核均相成核:构晶离子在过饱和溶液中,通过离子的缔合作用,自发形成晶核。占优势时形成无定形沉淀。异相成核异相成核:溶液中混有的固体微粒,在沉淀过程中起着晶种的作用,诱导沉淀的形成.占优势时形成晶形沉淀.分散度分散度晶核形成速度晶核形成速度沉淀生成的初始速度沉淀生成的初始速度可以用韦曼的经验公式表示:沉淀生成的初始速度沉淀生成的初始速度=K(Q-S)/S：沉淀剂加入瞬间沉淀物质的浓度；S：晶核的溶解度；Q-S：过饱和度：过饱和度，引起沉淀作用的动力；(Q-S)/S：相对过饱和度：相对过饱和度；K：为常数，与沉淀性质、介质及温度等有关。均相成核:构晶离子在过饱和溶液中,通过离子的缔合作用,自发 相对过饱和度越小，则晶核形成速度越慢，能得到大颗粒沉淀。各种沉淀都有一个能大批自发产生晶核的相对过饱和极限值，称为临界值临界值。控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀以异相异相成核为主成核为主，得到大颗粒沉淀。超过临界值后，沉淀以均相成核为主均相成核为主，得到小颗粒沉淀。例如例如 沉淀 临界值 BaSO4 1000 CaC2O4 H2O 31 AgCl 5.5 相对过饱和度越小，则晶核形成速度越慢，能得到大颗粒沉11.4 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素 1.共沉淀共沉淀 当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶的组分同生成的沉淀一起析出混杂于沉淀之中，这种现象称为共沉淀共沉淀现象。共沉淀现象使沉淀玷污，这是重量分析法误差的主要来源之一。例如例如:以BaCl2为沉淀剂测定SO42-时，试液中Fe3+会以Fe2(SO4)3的形式夹杂在BaSO4沉淀中一起析出,给分析结果带来误差。共沉淀现象分为三类：吸附共沉淀、包藏吸附共沉淀、包藏(吸留和包吸留和包夹夹)、混晶或固溶体。、混晶或固溶体。11.4 影响沉淀纯度的因素 1.共沉淀 当一种沉 吸附共沉淀：吸附共沉淀：由于沉淀表面上离子电荷的不完全等衡，使沉淀吸附溶液中的杂质离子的现象。吸附共沉淀：由于沉淀表面上离子电荷的不完全等衡，使沉吸附原则：吸附原则：表面吸附是有选择性的。(1)第一吸附层首先吸附过量的构晶离子。第一吸附层首先吸附过量的构晶离子。此外,那些与构晶离子半径相似、电荷相同的离子 也容易被吸附。例：例：BaSO4 SO42-Pb2+(2)第二吸附层的抗衡离子能与构晶离子生成微第二吸附层的抗衡离子能与构晶离子生成微 溶或离解度很小的化合物，优先被吸附。溶或离解度很小的化合物，优先被吸附。例：例：BaSO4 SO42-Ca2+Mg2+离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。例：例：BaSO4 SO42-Fe3+Fe2+吸附原则：表面吸附是有选择性的。吸附量与下列因素有关：吸附量与下列因素有关：(1)沉淀的总表面积越大吸附量越大。沉淀的总表面积越大吸附量越大。同质量的沉 淀，沉淀颗粒越小则比表面积越大，吸附杂质量 越大。故晶形沉淀吸附杂质量少，无定形沉淀表 面吸附严重。(2)溶液中杂质浓度越大，吸附越严重。溶液中杂质浓度越大，吸附越严重。(3)与溶液温度有关。与溶液温度有关。吸附是放热过程，升高溶液的 温度，可以减少杂质的吸附。*减少措施：减少措施：吸附是发生在沉淀的表面，洗涤沉淀是减少吸附杂质的有效方法。吸附量与下列因素有关：包藏（吸留和包夹）：包藏（吸留和包夹）：在沉淀过程中，由于沉淀生成太快，吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被随后生成的沉淀所覆盖，使得杂质或母液被包藏在沉淀内部，引起共沉淀。包藏过程符合包藏过程符合吸附规则吸附规则。包藏是在结晶内部，不能用洗涤方法除去，可通过陈化或重结晶的方法予以减少。混晶或固溶体：混晶或固溶体：若溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近、晶体结构相似时，形成混晶共沉淀。包藏（吸留和包夹）：在沉淀过程中，由于沉淀生成太快，例：BaSO4PbSO4；AgClAgBr；BaSO4KMnO4减少或消除混晶生成的最好方法是将杂质事先分离除去。共沉淀的量只与杂质的含量及体系的平衡常数大小有关，改变沉淀条件和加强沉淀后的处理和洗涤、陈化，甚至再沉淀都没有很大的效果没有很大的效果。2.继沉淀（后沉淀）继沉淀（后沉淀）一种本来难于析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的现象，且它们沉淀的量随放置的时间而加多。例：例：CaC2O4 C2O42-MgC2O4,CuS S2-ZnS例：BaSO4PbSO4；AgClAgBr；BaSO4 继沉淀与共沉淀现象的区别：继沉淀与共沉淀现象的区别：(1)继沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间增加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。(2)不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加入的，继沉淀引入杂质的量基本上一致。(3)温度升高，继沉淀现象更为严重。(4)继沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重得多。在重量分析法中，共沉淀和继沉淀是消极因素，而在重量分析法中，共沉淀和继沉淀是消极因素，而在痕量组分富集分离中，却是一种积极因素。在痕量组分富集分离中，却是一种积极因素。继沉淀与共沉淀现象的区别：11.5 沉淀条件的选择沉淀条件的选择 11.5.1 晶形沉淀的条件晶形沉淀的条件 如何获得纯净和颗粒大的沉淀。(2)搅拌下慢慢加入沉淀剂，避免局部过浓生成大搅拌下慢慢加入沉淀剂，避免局部过浓生成大量晶核。量晶核。(1)沉淀在较稀的溶液中进行。沉淀在较稀的溶液中进行。溶液的相对过饱和度不大，有利于形成大颗粒的沉淀。为避免溶解损失，溶液的浓度不宜太稀。11.5 沉淀条件的选择 11.5.1 晶形沉淀的条件 如何(3)在热溶液中进行沉淀。在热溶液中进行沉淀。增大沉淀的溶解度，降低溶液的相对过饱和度，获得大颗粒沉淀；减少对杂质的吸附。但要冷却至室温后再过滤，以减少溶解损失。(4)陈化。陈化。沉淀完全后，让沉淀与母液一起放置一段时间，使小晶粒溶解，大晶粒则逐渐长大；不完整的晶粒转化为较完整的晶粒，亚稳态的沉淀转化为稳定态的沉淀；使沉淀更加纯净，但对混晶共沉淀、继沉淀无效。(3)在热溶液中进行沉淀。(4)陈化。11.5.2 无定形沉淀的条件无定形沉淀的条件(1)在热的、浓的溶液中，不断搅拌下进行沉淀。在热的、浓的溶液中，不断搅拌下进行沉淀。在热和浓的溶液中，离子的水化程度降低，有利于得到含水量小、体积小、结构紧密的沉淀，沉淀颗粒容易凝聚。防止形成胶体溶液，减少沉淀表面对杂质的吸附。沉淀完毕，用热水稀释、搅拌，使吸附在沉淀表面的杂质离开沉淀表面进入溶液。11.5.2 无定形沉淀的条件(1)在热的、浓的溶液中，(2)沉淀时加入大量电解质或某些能引起沉淀微粒沉淀时加入大量电解质或某些能引起沉淀微粒凝聚的胶体。凝聚的胶体。因电解质能中和胶体微粒的电荷，减低其水化程度，有利于胶体颗粒的凝聚。为防止洗涤沉淀时发生胶溶现象，洗涤液中也应加入适量电解质。(NH4Cl、NH4NO3)例：例：测SiO2在强酸性介质中析出带负电荷的硅胶沉淀，沉淀不完全，向溶液加入带正电荷的动物胶，相互凝聚作用，使硅胶沉淀完全。(3)沉淀完毕，趁热过滤，不必陈化。沉淀完毕，趁热过滤，不必陈化。(2)沉淀时加入大量电解质或某些能引起沉淀微粒凝聚的胶体。(1)控制溶液控制溶液pH值的均匀沉淀法值的均匀沉淀法 沉淀CaC2O4：于酸性含Ca2+的试液中加入过量草酸，利用尿素水解产生NH3逐步提高溶液的pH，使CaC2O4均匀缓慢地形成。CO(NH2)2 +H2O 2NH3+CO2 通过缓慢的化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地慢慢地形成，得到大颗粒的沉淀。用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质少，易过滤、易洗。用均匀沉淀法，甚至可以得到晶形的Fe2O3nH2O,Al2O3nH2O等水合氧化物沉淀。但均匀沉淀法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象。11.5.3 均匀沉淀法均匀沉淀法(1)控制溶液pH值的均匀沉淀法 通过缓慢的化学反应(5)合成试剂法：在溶液中慢慢合成有机试剂。合成试剂法：在溶液中慢慢合成有机试剂。丁二酮+羟胺+Ni2+丁二酮肟镍晶状沉淀(3)络合物分解：控制金属离子释放速率。络合物分解：控制金属离子释放速率。将EDTA-Ba2+加入含SO42-的溶液中，然后加入氧化剂破坏EDTA，使络合物逐渐分解，Ba2+均匀释出，生成BaSO4沉淀。(4)氧化还原反应产生所需的沉淀离子。氧化还原反应产生所需的沉淀离子。用过硫酸铵氧化Ce（）Ce（），均匀沉淀生成碘酸高铈。(2)酯类或其它有机化合物水解，产生沉淀剂阴离子。酯类或其它有机化合物水解，产生沉淀剂阴离子。沉淀BaSO4：加硫酸甲酯于含Ba2+的试液中，利用酯水解产生的SO42-，均匀缓慢地生成BaSO4沉淀。(CH3)2SO4+2H2O 2CH3OH+SO42-+2H+(5)合成试剂法：在溶液中慢慢合成有机试剂。(3)络合物11.5.4 有机沉淀剂有机沉淀剂 1.有机沉淀剂的特点有机沉淀剂的特点(1)试剂品种多,性质各异,有些试剂的选择性很高，便于选用.(2)沉淀的溶解度一般很小,有利于被测物质沉淀完全.(3)沉淀吸附无机杂质较少,且沉淀易于过滤、洗涤.(4)沉淀的摩尔质量大,被测组分在称量形式中占的百分比小,有利于提高分析的准确度.(5)有些沉淀组成恒定,经烘干后即可称量,简化了重量分析操作.11.5.4 有机沉淀剂 1.有机沉淀剂的特点(1)试2.几种常用的有机沉淀剂几种常用的有机沉淀剂(1)丁二酮肟丁二酮肟 与Ni2+，Pd2+，Pt2+，Fe2+生成沉淀，与Co2+，Cu2+，Zn2+等生成水溶性的络合物。在氨性溶液中，与Ni2+生成鲜红色的螯合物沉淀，沉淀组成恒定，可烘干后直接称重，用于重量法测定镍。与Fe3+，Al3+，Cr3+等在氨性溶液中生成水合氧化物沉淀，干扰测定，可加入柠檬酸或酒石酸进行掩蔽。H3CCCH3CNNOHOH2.几种常用的有机沉淀剂(1)丁二酮肟 与Ni(3)四苯硼酸钠四苯硼酸钠 四苯硼酸钠能与K+,Rb+,Tl+,Ag+等生成离子缔合物沉淀.四苯硼酸钠易溶于水,是测定K+的良好沉淀剂.由于一般试样Rb+,Tl+,Ag+的含量极微,故此试剂常用于K+的测定,且沉淀组成恒定,可烘干后直接称重.BN a+-+456456)()(HCKBHCBK 苦杏仁酸是沉淀锆（或铪）的选择性试剂。在盐酸介质中，ZrO2+与苦杏仁酸反应生成具有C6H5CH(OH)COO4组成的白色沉淀。由于介质是强酸性的，所以Ti、Fe、Al、Cu及其它许多金属离子均无干扰。(2)DL-苦杏仁酸苦杏仁酸(3)四苯硼酸钠 四苯硼酸钠能与K+,Rb+,Tl+NO HNOAl3+3+H+Al33(4)8-羟基喹啉羟基喹啉 在弱酸性或弱碱性溶液中（pH=3-9）。8-羟基喹啉与许多金属离子发生沉淀反应,生成的沉淀组成恒定,可烘干后直接称重.8-羟基喹啉的最大缺点是选择性较差。NO H+NOHNOAl3+3+H+Al33(4)8-羟基喹啉 11.6 沉淀的灼烧沉淀的灼烧 许多沉淀都不具有适于称量的组成或者含有需要除去的不定量的水（或其它溶剂），因而大多数沉淀需要加热使其转变为组成已知的化合物。1.粘在湿沉淀上的表面湿存水；2.夹杂在晶体内；3.表面吸附水；4.吸液水（亲水胶体）；5.水合离子水或结构水。11.6.1 水的存在形式水的存在形式 沉淀上如果粘有玷污物则可以带来不定的测量误差。在沉淀灼烧的过程中常常会引起盐类分解成酸性或碱分解成酸性或碱性化合物性化合物，另外还可能发生其他的一些酸碱反应酸碱反应。11.6 沉淀的灼烧 许多沉淀都不具有适于称量的组成11.6.2 沉淀的研究方法沉淀的研究方法 主要有差热分析法和热重分析法差热分析法和热重分析法。差热分析记录的是物质在加热时发生的热效应（有或没有重量改变）的变化（相变、分解）与温度的函数关系。热重分析测量的是失重与温度的函数关系。11.6.3 几种重要物质的重量分析数据几种重要物质的重量分析数据 1.氯化银氯化银 氯化银在70600范围内很容易干燥，对于细致的重量分析，一般要求加热到130150，在此温度下有0.01的吸附水残留，只有温度在455达到熔融时才能失去最后的痕量水。11.6.2 沉淀的研究方法 主要有差热分析法和热重2.硫酸钡硫酸钡 硫酸钡不仅含有115时除去的吸附水，而且含有以固体溶液形式存在的包藏水。如：将于115干燥过的相当纯净的硫酸钡灼烧时，在300和600各加热2小时后将进一步失重0.1和0.3，在800再加热1小时又会失重0.05，所以一般灼烧温度应在800900。3.氧化铝氧化铝 由气态氨沉淀的氧化铝可在475下干燥，由尿素-琥珀酸法沉淀的产物可在611干燥，用氨水沉淀的物质则要在1031下干燥。可见，水合水合氧化物脱水所必需的最低温度取决于沉淀方法氧化物脱水所必需的最低温度取决于沉淀方法。2.硫酸钡3.氧化铝4.二氧化硅二氧化硅 二氧化硅在358时在记录式热天平中达到恒重，而在普通重量分析法中则是在高温下加以灼烧以降低其吸湿性。5.四苯硼酸钾四苯硼酸钾 一般在105至120干燥过的四苯硼酸钾，直到265都很稳定，在715至825时则形成偏硼酸钾。6.草酸钙草酸钙 草酸钙一般都以一水合物的形式从热溶液中沉淀出来。其热分解曲线有几段平坦部分，其中从室温到100相当于一水合物，从226到398为无水草酸钙，从420到660为碳酸钙，840到850以上是氧化钙。4.二氧化硅5.四苯硼酸钾6.草酸钙11.7 重量分析结果的计算重量分析结果的计算 1.称量形式与被测组分形式一样称量形式与被测组分形式一样 2.称量形式与被测组分形式不一样称量形式与被测组分形式不一样 11.7 重量分析结果的计算 1.称量形式与被测组分形式一CaOKHC2O4 H2C2O4Fe2O3Fe3O4Fe2O3FeMg2P2O7MgSO47H2OF称量形式待测组分Fe2O3Fe3O4Fe2O3FeMg2P2O7MgSO4 2FeO 271.85 F=0.8998 Fe2O3 159.7 例例1 计算0.1000g的Fe2O3相当于FeO的质量 所以：mFeO=Fm=0.89980.1000=0.08998g 例例2 用8-羟基喹啉法测定某试样中的铝，称试样0.2018克，得到Al(C9H6NO)3的重量0.3950克，求试样Al2O3%解：解：2FeO 例例3.测定一煤试样中含S量时,将样品经过一系列处理后使之成为BaSO4,灼烧后称重为0.4820g,试样中S的质量为多少克?解：解：例例4.有一重为0.5000g的含镁试样,经处理后得到Mg2P2O7,烘干后称重为0.3515g,求试样中Mg的质量和质量分数.解：解：例3.测定一煤试样中含S量时,将样品经过一系列处理后使之