密度泛函理论（DFT）的基础课件

第三章第三章 密度泛函理论（密度泛函理论（DFT）的基础）的基础密度矩阵与多体效应密度矩阵与多体效应3.1 引言引言3.2 外部势场中的电子体系外部势场中的电子体系3.3 多体波函数多体波函数3.4 Slater行列式行列式3.5 一阶密度矩阵和密度一阶密度矩阵和密度3.6 二阶密度矩阵和二阶密度矩阵和2-电子密度电子密度3.7 变分原理变分原理3.8 小结小结1第三章 密度泛函理论（DFT）的基础密度矩阵与多体效应3.1 引引 言言1。为了计算电子体系所涉及的量，我们需要处理电子为了计算电子体系所涉及的量，我们需要处理电子多体问题的理论和技术。本章将首先解释处理多体多体问题的理论和技术。本章将首先解释处理多体问题的某些问题的某些重要概念重要概念（如多体波函数、交换和关联（如多体波函数、交换和关联效应等），然后简短地给出不同的从头算方法，重效应等），然后简短地给出不同的从头算方法，重点是审查点是审查DFT的基础，回答为何的基础，回答为何DFT可以用电子密可以用电子密度作为基本变量，并阐述度作为基本变量，并阐述DFT的物理基础。的物理基础。2。所有的方法都将与波函数有关联，或者与由波函数。所有的方法都将与波函数有关联，或者与由波函数导出的量相关。例如密度矩阵或密度，这些将在导出的量相关。例如密度矩阵或密度，这些将在前前26节节详述。另一个重要的概念是变分原理，将在第详述。另一个重要的概念是变分原理，将在第7节介绍。节介绍。23.1 引 言1。为了计算电子体系所涉及的量，我们需要处理3.2 外部势场中的电子体系外部势场中的电子体系1。如果研究的对象是。如果研究的对象是固体中的电子固体中的电子，这里外部势场不是指，这里外部势场不是指外加的电磁场，而是核和其它电子构成的势场。这时体系外加的电磁场，而是核和其它电子构成的势场。这时体系的的Hamiltonian和和Schrdinger方程如下：方程如下：(2.5)(2.6)在此，在此，R是一个固定参数。是一个固定参数。2。在从头算方法中，电子加经典的核组成的体系的能量。在从头算方法中，电子加经典的核组成的体系的能量En(R)被称为被称为“总能总能”。这是一种习惯的称呼，其实声子能量的修正。这是一种习惯的称呼，其实声子能量的修正 也应当包括在也应当包括在“真正的真正的”总能之中。总能可以被分解为纯粹经总能之中。总能可以被分解为纯粹经 典的静电能，即核典的静电能，即核-核相互作用部分和其余的电子部分：核相互作用部分和其余的电子部分：(3.1)33.2 外部势场中的电子体系1。如果研究的对象是固体中的电子3。因为把核的位置作为固定参数，可以把核位置指标拿掉，。因为把核的位置作为固定参数，可以把核位置指标拿掉，以后就用下面的以后就用下面的Schrdinger方程进行工作：方程进行工作：(3.2)其中，其中，N 现在是电子数。而现在是电子数。而是电子是电子-离子相互作用势。离子相互作用势。(3.3)43。因为把核的位置作为固定参数，可以把核位置指标拿掉，以后就3.3 多体波函数多体波函数1。一项简化：一项简化：为了处理问题简单和便于解释物理概念，本为了处理问题简单和便于解释物理概念，本章的绝大部分篇幅都章的绝大部分篇幅都忽略自旋波函数和自旋指标忽略自旋波函数和自旋指标。加上它。加上它是直接的，这将在本章最后作一简述。是直接的，这将在本章最后作一简述。2。多体波函数的反对称性多体波函数的反对称性 多体波函数的归一化满足多体波函数的归一化满足要记住这个波函数在置换任何要记住这个波函数在置换任何2个粒子坐标时应该是反对称的。个粒子坐标时应该是反对称的。如果考虑如果考虑N-粒子置换群的任何一个操作粒子置换群的任何一个操作P，将有，将有例如，假定例如，假定 是交换第是交换第1和第和第2粒子，则有粒子，则有(3.4)(3.5)(3.6)53.3 多体波函数1。一项简化：为了处理问题简单和便于解释物3。反对称算符反对称算符 现在定义反对称算符现在定义反对称算符这个算符将选择函数的反对称部分，使得对于每一个函数这个算符将选择函数的反对称部分，使得对于每一个函数，AN是反是反对对称的。称的。如果如果是反是反对对称的，称的，则则 AN=所以，所以，AN是一个投影算符，有是一个投影算符，有 ANAN=AN(3.7)(3.8)(3.9)4。描述描述N-body波函数波函数(离散方式离散方式)的困难的困难 从从Schrdinger方程方程(3.2)的解详细描述的解详细描述N-body波函数是一项波函数是一项相当困难的任务。即使是一个相当困难的任务。即使是一个one-body波函数，从给定的几率波函数，从给定的几率振幅要找振幅要找3D空间中每一点的单粒子，已经是一个复杂的事。何空间中每一点的单粒子，已经是一个复杂的事。何妨要描述的是妨要描述的是N-body波函数！为了使读者对此困难有一个感觉，波函数！为了使读者对此困难有一个感觉，让我们假定现在是在一个离散的让我们假定现在是在一个离散的3D空间中工作。空间中工作。63。反对称算符这个算符将选择函数的反对称部分，使得对于每一个 假定离散空间中有假定离散空间中有M个点，一个个点，一个one-body波函数应当描述波函数应当描述在这些点的每一个点上找到粒子的几率振幅。所以在这些点的每一个点上找到粒子的几率振幅。所以one-body波函数就需要波函数就需要M个成员来描述。个成员来描述。一个一个two-body波函数波函数，即使不是反对称的，也必须给出，即使不是反对称的，也必须给出在同一点找到粒子在同一点找到粒子1，同时在某些其它点找到粒子，同时在某些其它点找到粒子2的几率振的几率振幅。要描述它，所需的成员数为幅。要描述它，所需的成员数为M2。对于一般的对于一般的N-body波函数波函数，暂不考虑反对称，将必须有，暂不考虑反对称，将必须有MN个成员。简单的组合公式便可以给出描述个成员。简单的组合公式便可以给出描述反对称反对称N-body波函数的振幅的成员数是波函数的振幅的成员数是用这个公式计算时，通常用这个公式计算时，通常M比比N大许多，所以它变成大许多，所以它变成MN/(N!)。对于实际的体系，需要考虑自旋自由度，上述讨论尚需做适对于实际的体系，需要考虑自旋自由度，上述讨论尚需做适当修改。但不必担心这个，我们只需对此问题的当修改。但不必担心这个，我们只需对此问题的size有一定观有一定观念即可。念即可。(3.10)7 假定离散空间中有M个点，一个one-body波函数应5。原子波函数复杂性的估算原子波函数复杂性的估算 考虑实空间有考虑实空间有10 x10 x10=1000个离散点。个离散点。对于对于He原子，只有原子，只有2个电子，按上述公式，离散个电子，按上述公式，离散的波函数将由的波函数将由1000 x999/2=500 x9995x105的一组的一组成员来定义。这使得成员来定义。这使得Schrdinger方程的离散方式方程的离散方式是一个有是一个有5x105个矢量的本征矢问题。个矢量的本征矢问题。对于对于C，有，有6个电子，问题的维数是：个电子，问题的维数是：1000 x999x998x997x996x995/(6x5x4x3x2)1015。如果考虑的离散点更多，将更为复杂。如果考虑的离散点更多，将更为复杂。85。原子波函数复杂性的估算83.4 Slater行列式行列式1。多体波函数可以用。多体波函数可以用“Slater 行列式行列式”展开得到，它是基于单体展开得到，它是基于单体（单电子）轨道集合的反对称波函数。这个概念在今后的章（单电子）轨道集合的反对称波函数。这个概念在今后的章节中都是有用的。节中都是有用的。定义定义Hartree products:即即N个个one-body波函数的简单乘积。波函数的简单乘积。(3.11)One-body波函数的归一化按波函数的归一化按(3.4)的定义进行：的定义进行：(3.12)为了定义一个为了定义一个完整的完整的反对称波函数，我们用反对称算符作用反对称波函数，我们用反对称算符作用在在Hartree product上，于是多体波函数可以用行列式的形式上，于是多体波函数可以用行列式的形式被写出，并可用代数的技巧来处理它。这个行列式波函数就被写出，并可用代数的技巧来处理它。这个行列式波函数就称为称为Slater 行列式：行列式：93.4 Slater行列式1。多体波函数可以用“Slater2。Slater行列式表示如下行列式表示如下(3.13)(3.14)如，行列式之值在如下变换下是不变的：如，行列式之值在如下变换下是不变的：（1）把一行（列）的值加到所有其它行（列）的线性组合上。）把一行（列）的值加到所有其它行（列）的线性组合上。（2）在）在one-body函数的么正变换下函数的么正变换下Slater行列式不变。行列式不变。这些均可选择为正交归一化的函数。这些均可选择为正交归一化的函数。Slater行列式就描述由行列式就描述由 one-body函数所函数所span的的Hilbert空间。空间。102。Slater行列式表示如下(3.13)(3.14)用二次量子化和场算符概念推导用二次量子化和场算符概念推导粒子的场算符和场算符矩阵元可用粒子的湮灭和产生算符粒子的场算符和场算符矩阵元可用粒子的湮灭和产生算符表示如下：表示如下：bi和和bi+是动量为是动量为pi的粒子的湮灭和产生算符，其作用是湮灭的粒子的湮灭和产生算符，其作用是湮灭和产生一个粒子。和产生一个粒子。波函数是由场算符的矩阵元表示的。波函数是由场算符的矩阵元表示的。是真空态，即不存在是真空态，即不存在粒子的态。粒子的态。单粒子态单粒子态11用二次量子化和场算符概念推导粒子的场算符和场算符矩阵元可用粒用二次量子化和场算符概念推导用二次量子化和场算符概念推导先看先看”2-粒子态粒子态”：(3.24)这是在这是在i和和j态先后产生一个粒子的态先后产生一个粒子的2-粒子态。如果进一步假定它粒子态。如果进一步假定它是玻色子或费米子，即可写出是玻色子或费米子，即可写出2-粒子态在位形空间的波函数并粒子态在位形空间的波函数并用单粒子波函数表示：用单粒子波函数表示：其中由算符的对易（反对易）而自动出现号（号），对应其中由算符的对易（反对易）而自动出现号（号），对应于玻色子（费米子）对粒子交换的对称（反对称）性。于玻色子（费米子）对粒子交换的对称（反对称）性。(3.25)12用二次量子化和场算符概念推导先看”2-粒子态”：(3.24)用二次量子化和场算符概念推导用二次量子化和场算符概念推导N-粒子波函数粒子波函数 把把2-粒子波函数推广到粒子波函数推广到N-粒子情形，其波函数写成粒子情形，其波函数写成(3.26)其中其中 是是N个粒子状态各不相同的情形。个粒子状态各不相同的情形。对于费米子，式（对于费米子，式（3.26）写成单粒子波函数的表达式，就是）写成单粒子波函数的表达式，就是著名的著名的Slater行列式：行列式：(3.26)13用二次量子化和场算符概念推导N-粒子波函数(3.26)其中 用二次量子化和场算符概念推导用二次量子化和场算符概念推导1.在在Slater行列式波函数中，行列式波函数中，i中的中的i表示不同的表示不同的态态ki，rj的下标的下标 j表示第表示第 j个粒子。这是描写近个粒子。这是描写近独立子系统组成的体系波函数。对应的态独立子系统组成的体系波函数。对应的态 是一个一个产生算符先后独立的作用在真是一个一个产生算符先后独立的作用在真空态而形成的。空态而形成的。2.如果体系的各个子系是如果体系的各个子系是强关联形成的态强关联形成的态，如，如分数量子分数量子Hall效应效应(FQHE)的态，的态，波函数不可波函数不可能写成能写成Slater行列式的形式。行列式的形式。现在知道，其近现在知道，其近似形式称为似形式称为Laughlin波函数。波函数。14用二次量子化和场算符概念推导在Slater行列式波函数中，3。Hartree 乘积波函数对比完全的波函数要简单得多。乘积波函数对比完全的波函数要简单得多。如果空间有如果空间有M个离散点，则（个离散点，则（3.11）的参数的数目为）的参数的数目为MxN，因为，因为M个值就由每一个个值就由每一个one-body波函数描述。波函数描述。这比起前面给的这比起前面给的MN/(N!)要小得多。要小得多。4。利用。利用Hartree 乘积波函数乘积波函数求其中一个粒子在一个点上求其中一个粒子在一个点上的几率振幅，的几率振幅，并不依赖于其它粒子并不依赖于其它粒子处在什么地方，粒处在什么地方，粒子之间是没有相互依赖性的。子之间是没有相互依赖性的。5。利用。利用Slater行列式波函数行列式波函数求一个粒子在某一个点上的求一个粒子在某一个点上的几率振幅，将几率振幅，将依赖于其它粒子的位置依赖于其它粒子的位置，因为有反对称，因为有反对称的要求。的要求。6。这种依赖性的形式比较简单，它被称为。这种依赖性的形式比较简单，它被称为交换效应交换效应。7。还有一种依赖性是由无限制的反对称波函数关于。还有一种依赖性是由无限制的反对称波函数关于Slater行列式的附加维数带来的，被称为行列式的附加维数带来的，被称为关联效应关联效应。153。Hartree 乘积波函数对比完全的波函数要简单得多。如3.5 一阶密度矩阵和电子密度一阶密度矩阵和电子密度1。降低降低问题的问题的维数维数的另一个出发点是采用密度矩阵的概念提的另一个出发点是采用密度矩阵的概念提供的。供的。首先，我们注意到首先，我们注意到Schrdinger方程（方程（3.2）的）的Hamiltonian是相当简单的：它们是分别作用在是相当简单的：它们是分别作用在所有粒子所有粒子上的同一个算符上的同一个算符的和，或者是分别作用在的和，或者是分别作用在所有所有粒子对粒子对上的同一个算符的和。上的同一个算符的和。定义定义one-body算符算符为如下形式：为如下形式：(3.15)其中算符其中算符i（i=1N）是分）是分别别作用在作用在ith坐坐标标上的同一个算符。上的同一个算符。电电子子-核相互作用算符和核相互作用算符和动动能算符都是能算符都是one-body算符（把核算符（把核视为经视为经典粒子）。典粒子）。163.5 一阶密度矩阵和电子密度1。降低问题的维数的另一个出发定义定义two-body算符算符如下：如下：(3.16)电子电子-电子相互作用算符就是电子相互作用算符就是two-body算符。算符。2。性质性质 如果如果Hamiltonian只由只由one-body算符组成，便有可能分离变量，算符组成，便有可能分离变量，而而Schrdinger方程的本征函数应是方程的本征函数应是one-body波函数的乘积，就波函数的乘积，就像像Hartree products那样。那样。如果计及反对称性的要求，波函数就是如果计及反对称性的要求，波函数就是Slater行列式。行列式。这样，如果适当注意这样，如果适当注意N-body波函数的对称性或反对称性要求，波函数的对称性或反对称性要求，非相互作用粒子的非相互作用粒子的N-body问题就简化为问题就简化为N个个one-body问题。问题。当然，当然，two-body电子电子-电子相互作用算符的存在是许多复杂性电子相互作用算符的存在是许多复杂性的来源，因为这时不可能分离变量的来源，因为这时不可能分离变量。17定义two-body算符如下：(3.16)电子-电子相互作用3。算符的期待值算符的期待值 One-body算符的期待值是算符的期待值是 (3.17)利用利用（及（及*）的反对称性，可得）的反对称性，可得(3.18)4。一阶密度矩阵一阶密度矩阵 为了定义密度矩阵，我们现在引入一个虚拟积分变量为了定义密度矩阵，我们现在引入一个虚拟积分变量r1。这样这样O的期待值可重新写为的期待值可重新写为(3.19)(3.20)方括号中的量称为波函数方括号中的量称为波函数的的“一一阶阶密度矩密度矩阵阵”：(3.21)183。算符的期待值(3.17)利用（及*）的反对称性，可5。一阶密度矩阵的某些性质一阶密度矩阵的某些性质 一阶密度矩阵是厄米的；一阶密度矩阵是厄米的；一阶密度矩阵的全部本征值在（一阶密度矩阵的全部本征值在（0,1）之间。）之间。其本征矢称为其本征矢称为“自然轨道自然轨道”（Natural orbitals）。）。由一阶密度矩阵提供的资料可以用来计算每一个由一阶密度矩阵提供的资料可以用来计算每一个one-body算符的期待值：算符的期待值：例如例如局域势局域势和和动能算符动能算符的期待值分别如下：的期待值分别如下：注意，注意，计算局域势的信息计算局域势的信息甚至甚至被包含在局域密度中被包含在局域密度中，因此，因此其中其中是密度矩阵的对角部分。但是密度矩阵的对角部分。但计算动能的期待值需要整个密度矩阵计算动能的期待值需要整个密度矩阵。(3.22)(3.23)(3.24)(3.25)(3.26)195。一阶密度矩阵的某些性质例如局域势和动能算符的期待值分别如3.6 二阶密度矩阵和二阶密度矩阵和2-电子密度电子密度1。定义定义 下面定义二阶密度矩阵。按上节的方法，有下面定义二阶密度矩阵。按上节的方法，有所以所以二阶密度矩阵二阶密度矩阵为为(3.27)(3.28)(3.29)(3.30)203.6 二阶密度矩阵和2-电子密度1。定义所以二阶密度矩阵为2。应用于算符期待值计算应用于算符期待值计算从从(3.29)可以看出，如果已知二阶密度矩阵，就能够计算可以看出，如果已知二阶密度矩阵，就能够计算每一个每一个two-body算符的期待值。算符的期待值。实际上，由此也可以计算实际上，由此也可以计算one-body算符的期待值。因为算符的期待值。因为有有(3.21)，它与一阶密度矩阵相联系。于是，它与一阶密度矩阵相联系。于是(3.31)电子电子-电子相互作用算符电子相互作用算符的期待值的期待值(3.32)(3.33)此式可用来定义此式可用来定义two-particle密度（密度（或或对关联函数）。对关联函数）。212。应用于算符期待值计算(3.31)电子-电子相互作用算Two-particle密度（或对关联函数）密度（或对关联函数）根据根据(2.30)及及(2.33)，找到一对电子（其中之一在，找到一对电子（其中之一在r1，另一，另一在在r2）的几率是）的几率是于是，电子于是，电子-电子相互作用算符的期待值变成电子相互作用算符的期待值变成(3.34)(3.35)综合综合(3.24)(3.25)(3.26)(3.31)和和(3.35)，可见只要有二阶密度可见只要有二阶密度 矩阵的知识，就可以得到矩阵的知识，就可以得到Hamiltonian的期待值的期待值，因此也得，因此也得 能量。能量。而多体波函数是不需要的而多体波函数是不需要的。也可以证明，二阶密度矩阵是厄米的。也可以证明，二阶密度矩阵是厄米的。交换它的前两个或最后两个自变量，它是反对称的。交换它的前两个或最后两个自变量，它是反对称的。22Two-particle密度（或对关联函数）于是，电子-电子3。密度和密度和two-electron密度的几个性质密度的几个性质 密度的积分电子数密度的积分电子数N:Two-electron密度的积分密度的积分N(N-1)/2:以上二者均以上二者均0密度与密度与two-electron密度的关系为：密度的关系为：(3.36)(3.37)(3.38)上式启发人们引进熟知的上式启发人们引进熟知的“exchange-correlation hole”的概念。的概念。233。密度和two-electron密度的几个性质(3.36)4。交换交换-关联空穴关联空穴 如果已知在如果已知在r1有一个电子，要问在有一个电子，要问在r2找到一个电子的找到一个电子的“条条件反应几率（件反应几率（conditional probability）”有多大？有多大？可以证明这个几率为可以证明这个几率为(3.39)式式(3.38)表明，这个几率的积分（表明，这个几率的积分（N-1）。体系有）。体系有N个电子，个电子，有一个电子在有一个电子在r1，所以其它的电子有，所以其它的电子有N-1个。个。r1的电子是不在的电子是不在条件反应几率中的。这里条件反应几率中的。这里定义定义的的在在r1处电子的处电子的交换关联空穴交换关联空穴是是P(r(r2 2|r|r1 1)和和n n(r(r2 2)之间的差：之间的差：(3.40)从从(3.36)(3.38)和和(3.40)，这个量的积分，这个量的积分1(3.41)244。交换-关联空穴(3.39)式(3.38)表明，这个几率的5。Hartree能能 上式的这个限制是（上式的这个限制是（3.40）的结果，加上考虑几率）的结果，加上考虑几率P(r2|r1)必需为正，必需为正，便有便有交换关联空穴关于它的自变量的交换不是对称的，但下式成立：交换关联空穴关于它的自变量的交换不是对称的，但下式成立：(3.42)(4.43)把把(3.39)(3.40)引入引入(3.35)，可得，可得(3.44)第一项被称为第一项被称为Hartree能能：(3.45a)255。Hartree能交换关联空穴关于它的自变量的交换不是对6。交换关联能交换关联能 可以把可以把(3.44)的第二项称为的第二项称为交换关联能交换关联能。注意注意EH这个名称并不严格，因为对均匀电子气，用这个名称并不严格，因为对均匀电子气，用Hartree 乘积波函数时乘积波函数时,上式第二项不出现，但在一般上式第二项不出现，但在一般情形下不是这样。例如流体电动力学（带电的流体）情形下不是这样。例如流体电动力学（带电的流体）的表达式就是这样。的表达式就是这样。不过，最好是把这个名称留给不过，最好是把这个名称留给DFT中一个非常相似的量。直观地中一个非常相似的量。直观地看，这一项应当比看，这一项应当比Hartree能小得多，因为交换关联空穴的积分能小得多，因为交换关联空穴的积分是负值，它相对于电子数是一个很小的量（至少在分子和固体中是负值，它相对于电子数是一个很小的量（至少在分子和固体中是如此）。当然，是如此）。当然，密度是在整个空间弥散的，而交换关联密度是在整个空间弥散的，而交换关联空穴则集中在它的电子附近。第二项的确比空穴则集中在它的电子附近。第二项的确比Hartree能能小许多。小许多。(3.45b)266。交换关联能注意EH这个名称并不严格，因为对均匀电子气，用7。电子电子Hamiltonian的期待值的期待值 利用密度、密度矩阵和交换关联空穴的概念，最后可以得利用密度、密度矩阵和交换关联空穴的概念，最后可以得到电子到电子Hamiltonian的期待值的表达式：的期待值的表达式：(3.46)上式上式4项分别是项分别是 动能动能，它实际上是由波函数来计算的；，它实际上是由波函数来计算的；局域势能局域势能，由局域势和波函数计算；，由局域势和波函数计算；Hartree能能，电子间的库仑相互作用能；，电子间的库仑相互作用能；交换关联能交换关联能，是，是n的泛函，包含所有困难的项，它可以近似的泛函，包含所有困难的项，它可以近似 视为一种视为一种短程效应短程效应。即对。即对r点的效应只依赖于点的效应只依赖于r附近的电子密附近的电子密 度。这一点与动能及度。这一点与动能及Hartree能是不同的。能是不同的。277。电子Hamiltonian的期待值(3.46)上式4项分交换空穴交换空穴在在r点处的每一个电子周围，其他电子被排斥，而在点处的每一个电子周围，其他电子被排斥，而在r0处形成一个空穴处形成一个空穴n(r;r0)。Pauli原理（交换）产生的空穴与所有电子（包括原理（交换）产生的空穴与所有电子（包括所考虑的电子）的平均密度对比，是准确的损失一所考虑的电子）的平均密度对比，是准确的损失一个电子。个电子。Correlation效应产生电子重新排列，但它仍然准效应产生电子重新排列，但它仍然准确的损失一个电子。确的损失一个电子。其能量是由与空穴的相互作用给出的，空穴其能量是由与空穴的相互作用给出的，空穴 是是对所有的耦合常数对所有的耦合常数 e2 求平均得到的。求平均得到的。28交换空穴在r点处的每一个电子周围，其他电子被排斥，而在r0处3.7 变分原理变分原理1。复习几个有关的。复习几个有关的数学定义数学定义（变分原理的数学准备）（变分原理的数学准备）到现在为止，我们引进的概念都可以用来研究电子的基态到现在为止，我们引进的概念都可以用来研究电子的基态能量和激发态能量。然而还有另一种有力的数学工具能量和激发态能量。然而还有另一种有力的数学工具变变分原理分原理，它可为基态能量的期待值提供变分的约束。，它可为基态能量的期待值提供变分的约束。称函数称函数f(x)在点在点x0处有处有极值极值，如果它是一个局域极小值或极，如果它是一个局域极小值或极大值。当大值。当x是是x0的任一个近邻，那么的任一个近邻，那么x0为为f(x)的极小值和的极小值和极大值时分别有极大值时分别有 称函数称函数f(x)在点在点x0处是处是固定的固定的(stationary),如果存在两个实的如果存在两个实的正的和非正的和非0的常数的常数K和和，使得，使得(3.47)(3.48)(3.49)可见可见f(x0)的估计误差小于的估计误差小于x0的线性误差。的线性误差。293.7 变分原理1。复习几个有关的数学定义（变分原理的数学准如果函数如果函数f(x)及其一阶导数都是连续，固定的，则有及其一阶导数都是连续，固定的，则有 可见可见f(x)的误差随的误差随x误差的递减是二次关系。误差的递减是二次关系。如果函数如果函数f(x)及其一阶导数都是连续的，并存在一个局域极及其一阶导数都是连续的，并存在一个局域极值。则值。则f(x)在它的极值处也是固定的。例如对一个极小值，在它的极值处也是固定的。例如对一个极小值，有有 这说明这说明f(x)的误差是正的，而且按平方律随的误差是正的，而且按平方律随x的误差减小。的误差减小。但是逆定理不成立：在但是逆定理不成立：在x0点固定的一个函数点固定的一个函数f(x),通常在该点通常在该点未必有极值。例如有两个变数的函数的鞍点；一维的函数未必有极值。例如有两个变数的函数的鞍点；一维的函数|x|3等。等。现在可以说，如果某个问题的解现在可以说，如果某个问题的解x0使得某函数使得某函数f(x)在在x0处是处是固定的，则与该问题相关联有一个固定的，则与该问题相关联有一个变分原理变分原理。如果这个问题。如果这个问题的解的解x0使得某函数使得某函数f(x)在在x0处有极值，与此问题相关联的还处有极值，与此问题相关联的还有一个有一个极值原理极值原理或或变分限变分限。(3.50)(3.51)30如果函数f(x)及其一阶导数都是连续，固定的，则有(3.502。量子力学变分原理量子力学变分原理 现在把上节的数学定义应用于量子力学。现在把上节的数学定义应用于量子力学。有一个确定有一个确定Hamiltonian的本征函数的变分原理：在本征的本征函数的变分原理：在本征函数归一化的限制下，函数归一化的限制下，Hamiltonian的期待值的期待值 (3.52)对于所有的本征函数是变分的。对于所有的本征函数是变分的。对于基态本征函数（和本征值），甚至有变分限：对于基态本征函数（和本征值），甚至有变分限：(3.53)变分限允许我们给出变分限允许我们给出基态能量的上限基态能量的上限（能量最小原理）。（能量最小原理）。3。基态能量的下限基态能量的下限Winstein判据判据（1934）利用利用Winstein判据可以得到本征值的下限，而且，这个判据判据可以得到本征值的下限，而且，这个判据 不只对基态，对任何近似的态也是有效的。不只对基态，对任何近似的态也是有效的。论证参考：论证参考：Phys.Rev.B44,10365(1991)。(E E为近似能量近似能量)(E0为精确的能量为精确的能量)312。量子力学变分原理3。基态能量的下限Winstein判据4。态的剩余矢量（态的剩余矢量（residue vector）用能量期待值定义为）用能量期待值定义为(3.54)剩余矢量的长度能量期待值的变化：剩余矢量的长度能量期待值的变化：Winstein判据说，在如下的间隔内，至少可以找到一个本征值：判据说，在如下的间隔内，至少可以找到一个本征值：(3.55)(3.56)这是一个相当松散的判据。的确，如果定义与尝试波函数有关这是一个相当松散的判据。的确，如果定义与尝试波函数有关的误差：的误差：因为因为E是是E0的变分估计值，我们有：的变分估计值，我们有：(3.57)(3.58)所以，所以，如果波函数的误差非常小，能量的误差就如果波函数的误差非常小，能量的误差就(非常非常)2小小。这是变分原理可以给出相当精确的本征值的原因。这是变分原理可以给出相当精确的本征值的原因。波函数的误差波函数的误差能量的误差能量的误差324。态的剩余矢量（residue vector）用能量期待值在变分原理实际应用时发现，近似的能量在变分原理实际应用时发现，近似的能量E 接近准确的接近准确的E0比起近似波函数比起近似波函数 approx逼近准确逼近准确波函数波函数 exact来得快。来得快。因此，利用相对差的波函数就可以得到近似因此，利用相对差的波函数就可以得到近似很好的能量。第一性原理计算的变分总是给很好的能量。第一性原理计算的变分总是给出准确（总）能量的上限：出准确（总）能量的上限：33在变分原理实际应用时发现，近似的能量E接近准确的E0比起近5。电子问题的基态能量电子问题的基态能量 现在看一般的电子问题现在看一般的电子问题(3.2)的基态能量如何求解，的基态能量如何求解，(3.2)我们必须将我们必须将Hamiltonian关于尝试波函数的期待值最小化。我关于尝试波函数的期待值最小化。我们已经看到这个期待值可表示为们已经看到这个期待值可表示为(3.46)所有的量都可以从二阶密度矩阵导出。所有的量都可以从二阶密度矩阵导出。我们可以假设一个尝试我们可以假设一个尝试的二阶密度矩阵（当交换前两个或最后两个变量时是厄米和反的二阶密度矩阵（当交换前两个或最后两个变量时是厄米和反对称的）并用反对称波函数给出一个本征值在对称的）并用反对称波函数给出一个本征值在(0,1)的一阶密度的一阶密度矩阵。矩阵。用总能的变分限，导出电子能量的上限。用总能的变分限，导出电子能量的上限。345。电子问题的基态能量(3.2)我们必须将Hamiltoni我们已经学习了一般多体问题的处理方法，介绍了我们已经学习了一般多体问题的处理方法，介绍了与波函数有关联的密度和密度矩阵的概念。说明了与波函数有关联的密度和密度矩阵的概念。说明了为何可以用电子密度作为基本变量的物理基础。复为何可以用电子密度作为基本变量的物理基础。复习了变分原理及其在确定电子体系总能方面的应用。习了变分原理及其在确定电子体系总能方面的应用。这些方法和概念构成进一步学习的基础。将在以下这些方法和概念构成进一步学习的基础。将在以下的重要内容中用到。的重要内容中用到。量子量子Monte Carlo方法（略，如有时间另设专题）；方法（略，如有时间另设专题）；量子化学方法（略）；量子化学方法（略）；基于基于DFT的方法的方法（重点）：（重点）：（1）用电子密度作为基本变量；）用电子密度作为基本变量；（2）Kohn-Sham轨道的引入；轨道的引入；（3）几个严格的结果；）几个严格的结果；（4）Kohn-Sham电子能量的解释。电子能量的解释。(End)3.8 小结小结35我们已经学习了一般多体问题的处理方法，介绍了与波函数有关联的习题习题1。证明交换关联空穴的积分为（。证明交换关联空穴的积分为（3.41）式）式2。说明电子基态能量与密度矩阵的关系。理解密度作为基态。说明电子基态能量与密度矩阵的关系。理解密度作为基态 能量基本变量的物理基础。能量基本变量的物理基础。36习题1。证明交换关联空穴的积分为（3.41）式36