玻璃熔片法的制样精度例课件

X射线荧光分析中的样品制备技术射线荧光分析中的样品制备技术2008 年年 9 月月 23 日日X射线荧光分析中的样品制备技术1 1X R F 技技 术术 现现 状状完整的分析技术族完整的分析技术族完整的分析技术族完整的分析技术族 实验室型实验室型实验室型实验室型 WDXRF WDXRF、EDXRFEDXRF 携带式携带式携带式携带式P-XRF P-XRF XRFMXRFM、SR-XRFMSR-XRFM TXRFTXRF PIXE PIXE、-PIXE-PIXE EMPEMP XANESXANES 完备的分析功能完备的分析功能完备的分析功能完备的分析功能 全元素（全元素（全元素（全元素（BeBeU U）全含量（全含量（全含量（全含量（ng/gng/g100%100%）全面积（全面积（全面积（全面积（mm2 2块体）块体）块体）块体）多层次（表面多层次（表面多层次（表面多层次（表面多层膜）多层膜）多层膜）多层膜）多形态（固、液、气、其它）多形态（固、液、气、其它）多形态（固、液、气、其它）多形态（固、液、气、其它）多目标（含量、分布、膜厚、多目标（含量、分布、膜厚、多目标（含量、分布、膜厚、多目标（含量、分布、膜厚、价态价态价态价态）。多场所多场所多场所多场所X R F 技 术 现 状完整的分析技术族 完备的2 2制样简单，无环境污染制样简单，无环境污染 常规X射线荧光光谱仪可以直接分析卤水等液体样品 P-XRF光谱仪可以在野外现场进行原位分析 TXRF光谱仪可以直接分析硅片上的杂质元素 SR-XRFM可以直接分析单根毛发中的微量元素存在元素间吸收增强效应存在元素间吸收增强效应属于属于表面表面近表面分析近表面分析技术，受样品厚度影响技术，受样品厚度影响X 射线荧光分析-特点特点X 射线荧光分析-特点3 3整体分析样品制备定量、半定量和定性分析对样品制备的要求有很大定量、半定量和定性分析对样品制备的要求有很大差别差别 定性分析中，样品制备主要是在避免样品污染的前定性分析中，样品制备主要是在避免样品污染的前提下，使样品转化成可以放入光谱仪测量的形式。提下，使样品转化成可以放入光谱仪测量的形式。而定量分析，特别是主成分元素的高精度定量分析，而定量分析，特别是主成分元素的高精度定量分析，则必须使样品转化为整体均匀、表面平整光滑、则必须使样品转化为整体均匀、表面平整光滑、（通常情况下）相对于被测最短波长为无限厚、可（通常情况下）相对于被测最短波长为无限厚、可重复地放入光谱仪测量的形态、形状和尺寸，有时重复地放入光谱仪测量的形态、形状和尺寸，有时还需要加入内标元素还需要加入内标元素。整体分析样品制备定量、半定量和定性分析对样品制备的要求有很大4 4样品制备的原则根据所接受样品的状态及分析要根据所接受样品的状态及分析要求（分析元素、精密度、准确度求（分析元素、精密度、准确度等）确定制样方法。等）确定制样方法。样品制备的原则根据所接受样品的状态及分析要求（分析元素、精密5 5XRFA制样需考虑的因素荧光荧光X X射线的穿透深度射线的穿透深度试样粒度试样粒度试样厚度试样厚度试样的均匀性和代表性试样的均匀性和代表性试样的表面效应试样的表面效应矿物效应矿物效应制样压力和样片密度制样压力和样片密度随时间变化的样品随时间变化的样品试样试样吸湿吸湿试样试样的光化学分解的光化学分解污染控制污染控制试样试样的放置位置的放置位置标准样品与未知样品的标准样品与未知样品的制备方法须尽可能一致。制备方法须尽可能一致。XRFA制样需考虑的因素荧光X射线的穿透深度随时间变化的样品6 6荧光荧光X X射线的穿透深度射线的穿透深度XRFAXRFA法的一个重要特点是其近表面分析特性。法的一个重要特点是其近表面分析特性。对于对于低原子序数低原子序数的元素，穿透深度可能只有的元素，穿透深度可能只有几个微米几个微米。超轻元素超轻元素的穿透深度的穿透深度往往小于往往小于1 1微米微米。而而重元素重元素K K系谱线系谱线在轻基体中的穿透深度可达在轻基体中的穿透深度可达cmcm量级量级用于分析的用于分析的样品量样品量应视分析要求确定应视分析要求确定当试样在穿透深度尺度当试样在穿透深度尺度上为不均匀时，光谱仪上为不均匀时，光谱仪实际分析的部分可能就实际分析的部分可能就不代表整个试样。不代表整个试样。荧光X射线的穿透深度当试样在穿透深度尺度上为不均匀时，光谱仪7 7荧光荧光荧光荧光X X X X射线在物质中的半衰减厚度：射线在物质中的半衰减厚度：射线在物质中的半衰减厚度：射线在物质中的半衰减厚度：荧光荧光X X射线的穿透深度射线的穿透深度试样的厚度应根据波长最短的分析谱线的试样的厚度应根据波长最短的分析谱线的穿透深度来确定。一般应达到其半衰减厚穿透深度来确定。一般应达到其半衰减厚度的度的3 35 5倍。倍。荧光X射线在物质中的半衰减厚度：荧光X射线的穿透深度试样的厚8 8样品粒度样品粒度一般而言，样品粒度应达到穿透深度的一般而言，样品粒度应达到穿透深度的5 5分之分之1 1。样品粒度一般而言，样品粒度应达到穿透深度的5分之1。9 9表面粗糙表面平整入射X射线入射X射线荧光X射线荧光X射线入射X射线入射X射线荧光X射线荧光X射线块状样品粉末样品入射线照射不均匀，荧光X射线强度随位置变化入射线照射均匀，荧光X射线强度不随位置变化 表面光洁度的影响表面效应表面粗糙表面平整入射X射线入射X射线荧光X射线荧光X射线入射1010矿物效应X射线吸收系数明显差异可能存在荧光产额差异硫分析中的矿物效应示例难以用同一条校准曲线准确分析不同矿物形态的硫SiO2CuS2CaSO4矿物效应X射线吸收系数明显差异SiO2CuS2CaSO41111随时间变化的样品随时间变化的样品 生石灰生石灰 锌锭中锌锭中AlAl和和MgMg随时间变化的样品 生石灰1212制样误差的主要来源制样误差的主要来源样品状态样品状态主要误差原因主要误差原因 固体样品固体样品样品的不均匀性（偏析等）样品的不均匀性（偏析等）结构差别结构差别样品表面污染样品表面污染及表面粗糙度及表面粗糙度样品表面变质（氧化等）样品表面变质（氧化等）粉末样品粉末样品粒度效应粒度效应矿物效应矿物效应偏析偏析样品变化（吸湿、氧化等）样品变化（吸湿、氧化等）液体样品液体样品沉淀等造成浓度变化沉淀等造成浓度变化酸度变化酸度变化产生气泡产生气泡样品不均匀性样品不均匀性表面效应表面效应污染未知样品与校准样品制备过程的一致性制样误差的主要来源样品状态主要误差原因样品的不均匀性（偏析等1313样品分类 1.经简单前处理:如粉碎、抛光，即可直接分析的样品。均匀的粉末样品、金属块、液体即属于此类样品。2.需复杂前处理的样品：不均匀的样品、需基体稀释克服元素间效应的样品、存在粒度效应的样品。3.需特殊处理的样品：限量样品、需预富集或分离的样品、带放射性的样品。样品分类 经简单前处理:如粉碎、抛光，即可直接分析的样品。均1414金属样品的制备金属样品的制备块状、板状的金属样品，经抛光后可直接分析片状、屑状金属，可经离心铸造，再抛光后分析贵金属、焊料等，加压成形。铜合金铜合金铝合金铝合金锌合金锌合金铅合金铅合金钢铁钢铁铸铁铸铁镍合金镍合金皮带抛光机，砂轮等皮带抛光机，砂轮等车车 床床金属样品的制备块状、板状的金属样品，经抛光后可直接分析铜合金1515粉末样品制备岩岩 石石几几cm的块的块干燥，除去游干燥，除去游离水份离水份2.4mm 8号号美国标准筛美国标准筛缩缩 分分破碎机破碎机颚式或双颚式或双辊破碎机辊破碎机盘盘 磨磨150 um保保 存存 粉末压片粉末压片 熔融制样熔融制样 直接粉末法直接粉末法石灰岩或硅酸岩岩石石灰岩或硅酸岩岩石可以放在浅铝盘中，可以放在浅铝盘中，在强制通风的烘箱中在强制通风的烘箱中于于105干燥干燥2 h。含大量粘土质的岩石含大量粘土质的岩石则可能需要干燥过夜则可能需要干燥过夜才能至恒重。才能至恒重。含化合水（含化合水（hydrate water）的样品的干）的样品的干燥温度则必须保证能燥温度则必须保证能够得到已知化学计量够得到已知化学计量的恒重的产物。的恒重的产物。比如，破碎后的石膏比如，破碎后的石膏样品应在样品应在4050干干燥尽可能短的时间，燥尽可能短的时间，以避免石膏脱水变为以避免石膏脱水变为半水化合物。半水化合物。粉末样品制备岩 石几cm的块干燥，除去游离水份2.4mm 81616粉末压片法粉末压片法直接压制直接压制加粘结剂压制加粘结剂压制置于塑料环中压制置于塑料环中压制置于铝杯中压制置于铝杯中压制镶边压制镶边压制加钢环压制（钢环可重复使用）加钢环压制（钢环可重复使用）双层压制法双层压制法粉末压片法直接压制1717制样压力和密度效应制样压力和密度效应1818制样压力和密度效应制样压力和密度效应1919制样压力和密度效应制样压力和密度效应2020制样压力和密度效应制样压力和密度效应2121玻璃熔片法玻璃熔片法将样品与熔剂制成均一的玻璃体将样品与熔剂制成均一的玻璃体可以完全消除粒度效应和矿物效应可以完全消除粒度效应和矿物效应可在一定程度上减小或抵消基体效应（加入重吸收剂或内标元素）可在一定程度上减小或抵消基体效应（加入重吸收剂或内标元素）可以直接用由基准试剂配制的混合试剂作为标样使用可以直接用由基准试剂配制的混合试剂作为标样使用熔样设备熔样设备(目前以目前以高频高频熔样设备为最先进熔样设备为最先进可靠可靠,是试验室装备的发展方是试验室装备的发展方向向.)高频型高频型(成都多林成都多林)、燃气型、燃气型(澳大利亚澳大利亚)、电热型、电热型(上海上海)玻璃熔片法将样品与熔剂制成均一的玻璃体熔样设备(目前以高频熔2222玻璃熔片法玻璃熔片法有些样品中含有还原性物质，有的易挥发损失，有的会对熔样坩埚造成腐有些样品中含有还原性物质，有的易挥发损失，有的会对熔样坩埚造成腐蚀，需加入氧化剂：蚀，需加入氧化剂：BaO2，CeO2，KNO3，LiNO3，NaNO3 等。等。有些元素，如碱土金属，会使玻璃体的稳定性降低、变脆、甚至破裂。加有些元素，如碱土金属，会使玻璃体的稳定性降低、变脆、甚至破裂。加入玻璃化试剂（入玻璃化试剂（SiO2，Al2O3，GeO2等）可以解决这一问题。等）可以解决这一问题。加入氟化物可提高玻璃体的透明度，增加熔体的流动性。加入氟化物可提高玻璃体的透明度，增加熔体的流动性。当玻璃体不易脱模时，可加入脱模剂（非浸润试剂，当玻璃体不易脱模时，可加入脱模剂（非浸润试剂，KI，NaBr，LiF，NH4I，CsI，LiI，NH4Br等）。由于脱模剂会促进玻璃体产生结晶或使玻等）。由于脱模剂会促进玻璃体产生结晶或使玻璃体在浇铸时形成球状，而难以展开或充满铸模，其用量不能太多。璃体在浇铸时形成球状，而难以展开或充满铸模，其用量不能太多。脱模剂中的 I L2线干扰Ti Ka线。Br La线干扰Al Ka线。不适用于易挥发元素的分析玻璃熔片法有些样品中含有还原性物质，有的易挥发损失，有的会对2323玻璃熔片法的制样精度（例）玻璃熔片法的制样精度（例）玻璃熔片法的制样精度（例）2424矿石分析矿石分析高倍稀释玻璃熔片法高倍稀释玻璃熔片法 铜精矿应用实例铜精矿应用实例赵赵 耀，王再田耀，王再田.分析试验室分析试验室.1999，18（1）：）：20-236.800 g 四硼酸锂偏硼酸锂混合熔剂四硼酸锂偏硼酸锂混合熔剂(12:22)200 mg SiO2（玻璃化试剂）（玻璃化试剂）先在低温下预氧化先在低温下预氧化(700，15 min)后高温熔融（后高温熔融（10001050，10 min）加入加入3040mg LiBr做脱膜剂做脱膜剂250.0 mg 铜精矿粉末（过铜精矿粉末（过200目筛目筛)1 g 硝酸钠硝酸钠混合均匀混合均匀保护坩埚、包裹样品保护坩埚、包裹样品元素元素 Cu Fe S As RSD(%)0.15 0.13 0.14 1.34 元素元素 Zn Mo Bi PbRSD(%)0.28 0.97 0.66 0.47精密度（精密度（n10）HAG/1500自动熔样炉自动熔样炉赵 耀.XRF法分析硫化物矿的试样制备.冶 金 分 析,2001.21(5):67-68矿石分析高倍稀释玻璃熔片法 铜精矿应用实例赵 耀，王再田.2525矿石分析矿石分析高倍稀释玻璃熔片法高倍稀释玻璃熔片法 钨精矿应用实例钨精矿应用实例王再田，牛素琴，邓虹。光谱学与光谱分析。王再田，牛素琴，邓虹。光谱学与光谱分析。1999，19（1）：）：93-94 10501100熔融熔融68min，人工摇匀，人工摇匀,必要时重复一次。必要时重复一次。而后加入而后加入2030mg KI 作脱模剂，重熔作脱模剂，重熔46min，摇匀。，摇匀。风冷或自然冷却到室温脱离坩埚，制样成功率风冷或自然冷却到室温脱离坩埚，制样成功率100%,80100mg 钨精矿矿粉（过钨精矿矿粉（过200目筛目筛)3.400 g Na2B2O72.800 g Li2B2O7250mg NaNO3精密度（精密度（n10）熔样机或马弗炉熔样机或马弗炉矿石分析高倍稀释玻璃熔片法 钨精矿应用实例王再田，牛素琴，2626矿石分析矿石分析高倍稀释玻璃熔片法高倍稀释玻璃熔片法 铬铁矿应用实例铬铁矿应用实例李国会。岩矿测试。李国会。岩矿测试。1999，18（2）：）：131-134 AAG50 熔样机熔样机10501100 熔融熔融 10 min浇铸浇铸（800 铸模）铸模）0.1500 g 铬铁矿样品铬铁矿样品5.600 g Li2B4O7和和LiBO2混合熔剂（混合熔剂（4.5:1）1.000 g NH4NO3 1 mL 15g/L LiBr溶液溶液精密度（精密度（n10）矿石分析高倍稀释玻璃熔片法 铬铁矿应用实例李国会。岩矿测试2727矿石分析矿石分析低稀释率玻璃熔片法低稀释率玻璃熔片法 铁矿石应用实例铁矿石应用实例李升，李锦光。光谱实验室。李升，李锦光。光谱实验室。1999，16（4）：）：345-347 AAG50 熔样机熔样机10501100 熔融熔融 10 min浇铸浇铸（800 铸模）铸模）稀释比稀释比1:2目的：降低痕量元素的检出限目的：降低痕量元素的检出限 矿石分析低稀释率玻璃熔片法 铁矿石应用实例李升，李锦光。光2828X射线荧光光谱法测定锰矿石射线荧光光谱法测定锰矿石*、钒钛铁矿石、钒钛铁矿石*成分成分*蒋薇蒋薇,刘伟刘伟.冶金标准化与质量冶金标准化与质量.2006.44：10-121号瓷坩埚：号瓷坩埚：0.6000 g 样品样品0.6000 g 钴内标钴内标1 g LiNO32号瓷坩埚：号瓷坩埚：8.0000 g Li2B4O7高纯熔剂高纯熔剂混匀混匀PtAu坩埚坩埚加入加入25滴滴0.4g/mL LiBrFLUXY 10 熔融炉熔融炉浇铸成片浇铸成片矿石分析矿石分析玻璃熔片内标法玻璃熔片内标法 锰矿石锰矿石*蒋薇.X射线荧光光谱法测定钒钛磁铁矿成分,光谱实验室.2005.22(5):40-942X射线荧光光谱法测定锰矿石*、钒钛铁矿石*成分*蒋薇,刘2929络合络合-缓冲溶液缓冲溶液:50g/L 柠檬酸钠柠檬酸钠-20g/L EDTA 混合液混合液铅锌矿应用实例铅锌矿应用实例0.2000g铅锌矿铅锌矿（HClHNO3）1 mL残余液残余液5mL 10g/L Co 内标内标消解、蒸干消解、蒸干低温蒸干低温蒸干0.5 mL残余液残余液20mL 络合络合-缓缓冲液冲液加热溶解加热溶解络合络合-缓冲液定缓冲液定容至容至50 mL分取分取20 mL 0.3 g 琼脂糖琼脂糖煮沸、溶解、煮沸、溶解、混匀混匀转入样品杯、转入样品杯、固化、测量固化、测量符斌等符斌等.冶金分析冶金分析.2002.22（5）：）：6-9矿石分析矿石分析强酸消解凝胶制样法强酸消解凝胶制样法 络合-缓冲溶液:50g/L 柠檬酸钠-20g/L EDT3030直接粉末法 样品一般要碎至样品一般要碎至20-10020-100微米粒度。微米粒度。优优点点：制制样样简简单单，没没有有污污染染，测测量量过过的的样样品品还还可可用用于其它分析。于其它分析。缺点：缺点：受受粒粒度度和和矿矿物物效效应应的的影影响响明明显显，通通常常分分析析的的精精密密度度和和准准确确度较差，应用较少。度较差，应用较少。高高分分子子膜膜对对长长波波长长X X射射线线的的吸吸收收很很明明显显，轻轻元元素素的的灵灵敏敏度度大大幅度下降。幅度下降。用于定量分析时，要对制样的再现性进行测试。用于定量分析时，要对制样的再现性进行测试。该法更适合于下照射型的仪器。该法更适合于下照射型的仪器。直接粉末法 样品一般要碎至20-100微米粒度。3131直接粉末法透过率透过率波长波长 各种高分子膜的各种高分子膜的X射线透过率射线透过率A：1.5 um超聚酯；B：4 um聚丙烯纤维；C：2.5 um聚酯D：6 um聚丙烯；E：5 um聚碳酸酯；F：6 um聚酯；G：6 um聚酯*；H：7.5 um聚酰亚胺直接粉末法透过率波长 各种高分子膜的X射线透过率A：1.53232直接粉末法样品量对结果的影响Ti直接粉末法样品量对结果的影响Ti3333直接粉末法样品量对结果的影响直接粉末法样品量对结果的影响3434直接粉末法样品量对结果的影响直接粉末法样品量对结果的影响3535直接粉末法制样精度直接粉末法制样精度3636直接粉末法制样精度直接粉末法制样精度3737液体样品液体样品直接分析点滴滤纸片法沉淀、共沉淀法准固体法形成胶体液体样品直接分析3838TXRF的富集技术的富集技术TXRF法主要用来监控硅片中的杂质，该法还可以用来判断法主要用来监控硅片中的杂质，该法还可以用来判断污染的类型：尘埃型、薄膜型、整体型污染的类型：尘埃型、薄膜型、整体型D18。新问题：新问题：随着对半导体表面污染的要求越来越严随着对半导体表面污染的要求越来越严,在某些尖端在某些尖端领域，用领域，用TXRF法直接分析表面时，达不到要求的检出限。法直接分析表面时，达不到要求的检出限。另外，由于直接法的分析面积小，难以对整个表面实时测定。另外，由于直接法的分析面积小，难以对整个表面实时测定。对策：对策：VPD-TXRF技术，即将表面的金属污染物溶解成小的技术，即将表面的金属污染物溶解成小的液滴，使其在原表面干燥或转移到另外的载样片上进行液滴，使其在原表面干燥或转移到另外的载样片上进行TXRF测量，求得整个表面的可溶杂质的平均含量。测量，求得整个表面的可溶杂质的平均含量。效果：效果：检出限可达检出限可达107108原子原子/cm2。用特殊的设备，轻元素。用特殊的设备，轻元素（Na、Al等）的检出限可达等）的检出限可达1091010原子原子/cm2。这种。这种VPD-TXRF法是目前半导体工业的首选方法。法是目前半导体工业的首选方法。TXRF的富集技术TXRF法主要用来监控硅片中的杂质，该法还3939其他类型样品排排 布布 平平 整整 直直接接 测测 量量直直 接接 热热 压压冷冻粉碎直冷冻粉碎直接粉末接粉末 冷冻粉碎热压冷冻粉碎热压低低分析精度分析精度高高制样手续制样手续标准标准简单简单分析精度与制样方法的关系（电线外皮）分析精度与制样方法的关系（电线外皮）塑料样品分析其他类型样品排 布 平 整 直接 测 量直 接 热 压冷冻粉4040样品制备与校准方法相关-Pb校准样品：规则片状校准样品：规则片状分析样品：不规则颗粒分析样品：不规则颗粒样品制备与校准方法相关-Pb校准样品：规则片状4141Thank you!Thank you!4242