合成氨生产工艺知识讲座课件

合成氨生产工艺知识讲合成氨生产工艺知识讲座座2024/8/5合成氨生产工艺知识讲座合成氨生产工艺知识讲座2023/8/20合成氨生产工艺知识讲1合成氨生产工艺知识讲座合成氨生产工艺知识讲座2合成氨生产工艺知识讲座合成氨生产工艺知识讲座3 主要内容主要内容 1.1.合成氨生产概述合成氨生产概述 2.2.合成氨生产过程合成氨生产过程 3.3.合成氨生产流程合成氨生产流程 4.4.氨的合成生产流程氨的合成生产流程合成氨生产工艺知识讲座 主要内容 1.合成氨生产概述合成4合成氨生产概述合成氨生产概述合成氨生产工艺知识讲座合成氨生产概述合成氨生产工艺知识讲座5 一一.氨的发现与制取氨的发现与制取焦炉气除氢、甲烷等外。含氨焦炉气除氢、甲烷等外。含氨8-11g/m8-11g/m3 3。但因回收的氨量不能满足需要，促使人们研究从空但因回收的氨量不能满足需要，促使人们研究从空气中将游离态氮转变成氨的方法。气中将游离态氮转变成氨的方法。17541754年年 普里斯特利普里斯特利(J(JPriestley)Priestley)在加热氯化铵和石灰混合物时发现了氨在加热氯化铵和石灰混合物时发现了氨17841784年年 伯托利伯托利(CLBenhdle)(CLBenhdle)确定氨的组成：氮和氢确定氨的组成：氮和氢1919世纪中叶，炼焦工业兴起世纪中叶，炼焦工业兴起氨的发现氨的发现30年合成氨生产工艺知识讲座 一.氨的发现与制取焦炉气除氢、甲烷等外。含氨8-11g/6 1898年弗兰克年弗兰克(AFrank)等人发现等人发现CaC2N2 _CaCN2+CCaCN2+H2O CaCO3+2NH319051905年在德国建成世界第一座氰氨化钙的年在德国建成世界第一座氰氨化钙的工业装置。氨主要用于炸药。工业装置。氨主要用于炸药。10001、氰化法、氰化法氨的制取氨的制取合成氨生产工艺知识讲座 1898年弗兰克(AFrank)等人发现CaC27N2+3H2 2NH3德国物理化学家纳斯特根据化学德国物理化学家纳斯特根据化学热力学原理计算热力学原理计算1901年，法国化学家吕年，法国化学家吕.查得利进查得利进行实验，不幸混入空气行实验，不幸混入空气爆炸不可能错误热力学数据失败1905年，德国化学家哈伯计算不同年，德国化学家哈伯计算不同压力温度下氨的平衡含量，从理论压力温度下氨的平衡含量，从理论上证明此反应可行上证明此反应可行循环法催化剂：催化剂：锇锇铁铁铀铀2500配方6500次实验高压、高温和有催化剂高压、高温和有催化剂2、直接合成法、直接合成法合成氨生产工艺知识讲座N2+3H2 2NH3德国物理化学家纳斯特根据化学热力学原81918年年诺贝诺贝尔尔化学化学奖奖哈伯,F.Fritz Haber 18681934 德国物理化学家德国物理化学家1909年年7月月2日日,哈伯在哈伯在实验实验室内室内在在17.520MPa和和500 600下进行合成氨的实验，得到下进行合成氨的实验，得到6氨。氨。其后其后,在在博施博施的的协协助下助下,成功地解决了工成功地解决了工业业生生产产中的技中的技术问术问题题（如（如氢对钢材的腐蚀、高压反应器的结构、制取氢氢对钢材的腐蚀、高压反应器的结构、制取氢氮原料气的方法）氮原料气的方法）。合成氨生产工艺知识讲座1918年诺贝尔化学奖1909年7月2日,哈伯在实验室内在19他是天使，为人他是天使，为人类带来丰收和喜类带来丰收和喜悦，是用空气制悦，是用空气制造面包的圣人造面包的圣人他是魔鬼，给人他是魔鬼，给人类带来灾难、痛类带来灾难、痛苦和死亡苦和死亡合成氨生产工艺知识讲座他是天使，为人类带来丰收和喜悦，是用空气制造面包的圣人他是魔10N2+3H2 2 NH3N2、H2 制得的呢？制得的呢？合成氨生产工艺知识讲座N2+3H2 2 NH3？11三.我国氨合成工业的发展及方向 -从建设中型氮肥厂开始19561956年，年，化工部化工设计院自行设计年产化工部化工设计院自行设计年产7.57.5万吨合成氨装置以及建设了万吨合成氨装置以及建设了四川化工厂。四川化工厂。19581958年年，原化工部氮肥设计院编制了年产，原化工部氮肥设计院编制了年产5 5万吨合成氨的定型设计，相继万吨合成氨的定型设计，相继建成了衢州化工厂合成氨分厂、吴泾化工厂和广州氮肥厂。建成了衢州化工厂合成氨分厂、吴泾化工厂和广州氮肥厂。1964196419661966年，我国建设了四川泸州天然气化工厂。其合成氨装置从英年，我国建设了四川泸州天然气化工厂。其合成氨装置从英国引进，采用天然气加压蒸汽转化法制合成氨原料气，年产合成氨国引进，采用天然气加压蒸汽转化法制合成氨原料气，年产合成氨1010万万吨；其尿素装置从荷兰引进，采用水溶液全循环法，年产尿素吨；其尿素装置从荷兰引进，采用水溶液全循环法，年产尿素1616万吨。万吨。19651965年年，陕西兴平化肥厂开始建设从意大利引进的年产，陕西兴平化肥厂开始建设从意大利引进的年产5 5万吨合成氨重油万吨合成氨重油加压部分氧化法装置，国内配套合成氨、硝酸、硝铵部分，于加压部分氧化法装置，国内配套合成氨、硝酸、硝铵部分，于19701970年建年建成投产。与此同时，还采用加压碳化法合成氨流程制碳酸氢铵工艺，之成投产。与此同时，还采用加压碳化法合成氨流程制碳酸氢铵工艺，之后又相继建成了宝鸡等后又相继建成了宝鸡等8 8个厂。个厂。合成氨生产工艺知识讲座三.我国氨合成工业的发展及方向 121963年年9月投产时的上海吴泾化工厂，因厂区及环保问月投产时的上海吴泾化工厂，因厂区及环保问题已于题已于2007年年9月拆除。月拆除。我国第一套自主设计自主建设的年产我国第一套自主设计自主建设的年产2.5万吨合成氨装置万吨合成氨装置 合成氨生产工艺知识讲座1963年9月投产时的上海吴泾化工厂，因厂区及环保问题已于213我国小氮肥的发展和壮大始于大跃进，始于大跃进，800800吨吨/年年文化大革命，文化大革命，50005000吨吨/年年八十年代，八十年代，1500015000吨吨/年年九十年代，九十年代，4000040000吨吨/年年目前，大约目前，大约6000060000吨吨/年年 200个 合成氨生产工艺知识讲座我国小氮肥的发展和壮大始于大跃进，800吨/年文化大革命，514总总 产产 量量：5万吨4500万吨生产规模生产规模：1000吨45万吨(50万吨)流程改进流程改进：生生产产能能力力高能耗高能耗节能型节能型日日 产产 量量：1040吨吨世界第一世界第一45.6GJ28.9GJ合成氨生产工艺知识讲座总 产 量：5万吨4500万吨生产规模：1000吨45万15合成氨生产过程合成氨生产过程合成氨生产工艺知识讲座合成氨生产过程合成氨生产工艺知识讲座16一一氨氨的的主主要要用用途途制造化学肥料：尿素、硝酸铵、硫酸制造化学肥料：尿素、硝酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵等。铵、碳酸氢铵、磷酸铵等。其他化工产品的原料：如硝酸、硝酸其他化工产品的原料：如硝酸、硝酸盐、铵盐、氰化物等无机物。盐、铵盐、氰化物等无机物。制造胺、磺胺、腈等有机物。制造胺、磺胺、腈等有机物。高科技原料如生产甘油等。高科技原料如生产甘油等。制冷剂制冷剂合成氨生产工艺知识讲座一制造化学肥料：尿素、硝酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵等。合17二二.合成氨的原料合成氨的原料合成氨生产工艺知识讲座二.合成氨的原料合成氨生产工艺知识讲座18煤水煤浆焦炉气合成氨生产工艺知识讲座煤水煤浆焦炉气合成氨生产工艺知识讲座19 煤资源煤资源中国煤炭资源相当丰富，在距地表中国煤炭资源相当丰富，在距地表以下以下2000米深以内的地壳表层范米深以内的地壳表层范围内，预测煤炭资源远景总量达围内，预测煤炭资源远景总量达50529亿吨。我国保有储量总量中亿吨。我国保有储量总量中的精查储量的精查储量2299亿吨，与世界探亿吨，与世界探明可采储量相比，中国煤炭储量明可采储量相比，中国煤炭储量位于独联体、美国之后，居世界位于独联体、美国之后，居世界第三位。第三位。合成氨生产工艺知识讲座 煤资源合成氨生20石油资源石油资源中国是石油资源较为丰富的国家之一，分中国是石油资源较为丰富的国家之一，分布比较广泛，在布比较广泛，在32个油区地质储量探明地个油区地质储量探明地质储量质储量181.4亿吨。居世界第亿吨。居世界第11位。位。天然气资源天然气资源天然气是重要能源矿产资源之一，也是国天然气是重要能源矿产资源之一，也是国内外很有发展前景的一种清洁能源。在石内外很有发展前景的一种清洁能源。在石油盆地和煤盆地中均有不同程度的产出，油盆地和煤盆地中均有不同程度的产出，资源量也比较丰富，专家预测我国天然气资源量也比较丰富，专家预测我国天然气资源量约有资源量约有70万亿立方米，中国约居世界万亿立方米，中国约居世界第第21位。位。合成氨生产工艺知识讲座石油资源天然气资源合成氨生产工艺知识讲座21目前：目前：以煤为原料的合成氨产量约占其总产以煤为原料的合成氨产量约占其总产量的量的6464。以油为原料的合成氨产量约占以油为原料的合成氨产量约占1414，以天然气为原料的合成氨产量约占以天然气为原料的合成氨产量约占2222。合成氨生产工艺知识讲座目前：合成氨生产工艺知识讲座22 三三.合成氨生产的典型流程合成氨生产的典型流程中压中压(10MPa)高压高压(30MPa)固体（煤）固体（煤）气体（天然气）气体（天然气）液体（石脑油）液体（石脑油）合成氨生产工艺知识讲座 三.合成氨生产的典型流程按压力划分中压(10MPa)高压23以煤为原料的制氨流程造气除尘脱硫变换压缩脱碳合成精脱煤空气蒸汽氨C+OC+O2 2+N+N2 2=CO=CO2 2+N+N2 22C+O2C+O2 2+N+N2 2=2CO+N=2CO+N2 2C+HC+H2 2O=CO+HO=CO+H2 23H2+N2=2NH3CO+H2O=CO2+H2合成氨生产工艺知识讲座以煤为原料的制氨流程造气除尘脱硫变换压缩脱碳合成精脱煤空气蒸24以天然气为原料的制氨流程天然气压缩脱硫一段转化二段转化脱碳高温变换 低温变换甲烷化压缩合成氨蒸汽空气压缩二氧化碳CH4+H2O=CO+3H2CO+H2O=CO2+H2CO+2H2=CH4n3H2+N2=2NH3合成氨生产工艺知识讲座以天然气为原料的制氨流程天然气压缩脱硫一段转化二段转化脱碳高25以重油为原料制氨流程空气空分部分氧化炭黑清理耐硫变换甲醇洗氮洗压缩合成氧气重油蒸汽炭黑H2S、COSCO2CO氨氮气3H2+N2=2NH3CO+H2O=CO2+H2合成氨生产工艺知识讲座以重油为原料制氨流程空气空分部分氧化炭黑清理耐硫变换甲醇26流程比较流程比较1.以重油为原料部分氧化法制取氢气以重油为原料部分氧化法制取氢气 重油原料包括有常压、减压油渣及重油原料包括有常压、减压油渣及石油深度加工后的燃料油，重油与水石油深度加工后的燃料油，重油与水蒸汽及氧气反应制得含氢气体产物。蒸汽及氧气反应制得含氢气体产物。该法生产的氢气产物成本中，原料费该法生产的氢气产物成本中，原料费约占三分之一，而重油价格较低，故约占三分之一，而重油价格较低，故为人们重视。我国建有大型重油部分为人们重视。我国建有大型重油部分氧化法制氢装置，用于制取合成氢的氧化法制氢装置，用于制取合成氢的原料。原料。合成氨生产工艺知识讲座流程比较1.以重油为原料部分氧化法制取氢气合成氨生产工艺知识272.以天然气或轻质油为原料制取氢气以天然气或轻质油为原料制取氢气该法是在催化剂存在下与水蒸汽反应转化制气。该法是在催化剂存在下与水蒸汽反应转化制气。主要发生下述反应：主要发生下述反应：CH4+H2O CO+H2CO+H2O CO2+H2CnH2n+n H2O nCO+(2n+1)H2反应在反应在800-820下进行。该法制得的下进行。该法制得的气体中，氢气含量可达气体中，氢气含量可达74%（体积），（体积），其生产成本主要取决于原料价格，我国其生产成本主要取决于原料价格，我国轻质油价格高，制气成本贵，采用受到轻质油价格高，制气成本贵，采用受到限制。限制。合成氨生产工艺知识讲座2.以天然气或轻质油为原料制取氢气合成氨生产工艺知识讲座283、以煤气为原料制取氢气、以煤气为原料制取氢气一是煤的焦化（或称高温干馏），二是煤的气一是煤的焦化（或称高温干馏），二是煤的气化。焦化是指煤在隔绝空气条件下，在化。焦化是指煤在隔绝空气条件下，在90-1000制取焦炭副产品为焦炉煤气。焦炉煤制取焦炭副产品为焦炉煤气。焦炉煤气组成中含氢气气组成中含氢气55-60%（体积）甲烷（体积）甲烷23-27%、一氧化碳、一氧化碳6-8%等。每吨煤可得煤气等。每吨煤可得煤气300-350m3，可作为城市煤气，亦是制取氨，可作为城市煤气，亦是制取氨气的原料。气的原料。合成氨生产工艺知识讲座3、以煤气为原料制取氢气合成氨生产工艺知识讲座29 4、水煤浆制气技术、水煤浆制气技术:水煤浆是水煤浆是20世纪世纪70年代兴起的煤基年代兴起的煤基液态燃料，可作为炉窑燃料或合成气原液态燃料，可作为炉窑燃料或合成气原料，具有燃烧稳定、污染排放少等优点。料，具有燃烧稳定、污染排放少等优点。是由煤、水和化学添加剂按一定的是由煤、水和化学添加剂按一定的要求配制成的混合物，具有较好的流动要求配制成的混合物，具有较好的流动性和稳定性，易于储存，可雾化燃烧，性和稳定性，易于储存，可雾化燃烧，是一种燃烧效率较高和低污染的较廉价是一种燃烧效率较高和低污染的较廉价的洁净燃料。的洁净燃料。合成氨生产工艺知识讲座 4、水煤浆制气技术:合成氨生产工艺知识讲座30 水煤浆制作过程水煤浆制作过程：原料煤送至煤贮斗，：原料煤送至煤贮斗，经称重给料机控制输送量送入棒磨机，经称重给料机控制输送量送入棒磨机，加入一定量的水，物料在棒磨机中进行加入一定量的水，物料在棒磨机中进行湿法磨煤。为了控制煤浆粘度及保持煤湿法磨煤。为了控制煤浆粘度及保持煤浆的稳定性加入添加剂，为了调整煤浆浆的稳定性加入添加剂，为了调整煤浆的的PH值（值（68），加入碱液。出棒磨），加入碱液。出棒磨机的煤浆浓度约机的煤浆浓度约65%，排入磨煤机出口，排入磨煤机出口槽，经出口槽泵加压后送至气化工段煤槽，经出口槽泵加压后送至气化工段煤浆槽。浆槽。合成氨生产工艺知识讲座 水煤浆制作过程：原料煤送至煤贮斗，经称重给料机31 磨煤采用湿法，可防止粉尘飞扬，环境好。磨煤采用湿法，可防止粉尘飞扬，环境好。用于煤浆气化的磨机现在有两种，棒磨机用于煤浆气化的磨机现在有两种，棒磨机与球磨机；棒磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛与球磨机；棒磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少。下物少。添加剂的目的是为了降低煤浆粘度，使煤添加剂的目的是为了降低煤浆粘度，使煤浆具有良好的流动性。一般选择木质磺酸类浆具有良好的流动性。一般选择木质磺酸类添加剂（本公司？）。添加剂（本公司？）。为了节约水源，净化排出的含少量甲醇为了节约水源，净化排出的含少量甲醇的废水及甲醇精馏废水均可作为磨浆水。的废水及甲醇精馏废水均可作为磨浆水。合成氨生产工艺知识讲座 磨煤采用湿法，可防止粉尘飞扬，环境好。合成氨生产32 水煤浆制气原理水煤浆制气原理煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧通过烧咀进入气化炉，在气化炉中煤浆来的高压氧通过烧咀进入气化炉，在气化炉中煤浆与氧发生如下主要反应：与氧发生如下主要反应：CmHnSr+m/2O2mCO+（n/2-r）H2+rH2S CO+H2OH2+CO2反应在反应在6.5MPa（G）、）、13501400下进行。下进行。气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量和少量CH4、H2S等气体。等气体。合成氨生产工艺知识讲座 水煤浆33离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸汽饱室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸汽饱和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水浴后被分离出来，排入锁斗，定时排入渣池，浴后被分离出来，排入锁斗，定时排入渣池，由扒渣机捞出后装车外运。由扒渣机捞出后装车外运。气化炉及碳洗塔等排出的洗涤水（称为气化炉及碳洗塔等排出的洗涤水（称为黑水）送往灰水处理。黑水）送往灰水处理。合成氨生产工艺知识讲座离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度34四四.合成氨的条件合成氨的条件：氨的合成是一个放热、气体总体积缩小的可逆反应。氨的合成是一个放热、气体总体积缩小的可逆反应。有研究表明，有研究表明，400-500C，压强一般采用，压强一般采用20MPa50MPa.采用采用铁触媒铁触媒（以铁为主，混合的催（以铁为主，混合的催化剂）。制得的氨量也不算多，还可以采取迅速冷化剂）。制得的氨量也不算多，还可以采取迅速冷却，使气态氨变为液态氨。也可原料重复利用。却，使气态氨变为液态氨。也可原料重复利用。但对于合成氨反应中的铁催化剂，但对于合成氨反应中的铁催化剂，O2、CO、CO2、P、S、As的化合物和水蒸气等都能使催化剂的化合物和水蒸气等都能使催化剂中毒。催化剂中毒会严重影响生产的正常进行。工中毒。催化剂中毒会严重影响生产的正常进行。工业上为了防止催化剂中毒，要把反应物原料加以净业上为了防止催化剂中毒，要把反应物原料加以净化，以除去毒物，这样就要增加设备，提高成本。化，以除去毒物，这样就要增加设备，提高成本。合成氨生产工艺知识讲座四.合成氨的条件：合成氨生产工艺知识讲座35合成氨生产流程合成氨生产流程合成氨生产工艺知识讲座合成氨生产流程合成氨生产工艺知识讲座36主要流程：主要流程：原料气制取原料气制取 净化净化 压缩压缩 合成合成 分离分离 液氨液氨1、原料气制取：原料气制取：空气空气压缩压缩碳碳液态空气液态空气 N2(先逸出先逸出)物理方法物理方法蒸发蒸发CO2(+N2)N2 化学方法化学方法 分离出分离出CO2制氮气制氮气:一、氨的合成流程：一、氨的合成流程：合成氨生产工艺知识讲座主要流程：原料气制取 净化 压缩 37水煤浆法（前面已述）水煤浆法（前面已述）水蒸气水蒸气 CO+H2 CO2+H2 H2 炽热碳炽热碳H2O(气气)分离出分离出CO2 C(S)+H2O(g)CO(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)制氢气制氢气:合成氨生产工艺知识讲座水煤浆法（前面已述）水蒸气 CO+H2 382、变换、变换一氧化碳变换过程一氧化碳变换过程 在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为，其体积分数一般为12%40%。合成氨需要的两。合成氨需要的两种组分是种组分是H2和和N2，因此需要除去合成气中的，因此需要除去合成气中的CO。变换。变换反应如下：反应如下：CO+H2OH2+CO2 H=-41.2kJ/mol由于由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第含量。第一步是高温变换，使大部分一步是高温变换，使大部分CO转变为转变为CO2和和H2；第二；第二步是低温变换，将步是低温变换，将CO含量降至含量降至0.3%左右。因此，左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是变换反应既是原料气制造的继续，又是净化净化的过程，的过程，为后续脱碳过程创造条件。为后续脱碳过程创造条件。合成氨生产工艺知识讲座2、变换合成氨生产工艺知识讲座39 变换炉变换炉合成氨生产工艺知识讲座 变换炉合成氨生产工艺知识讲座40合成氨生产工艺知识讲座合成氨生产工艺知识讲座41脱碳本公司用于尿素生产本公司用于尿素生产合成氨生产工艺知识讲座脱碳本公司用于尿素生产合成氨生产工艺知识讲座42合成氨生产工艺知识讲座合成氨生产工艺知识讲座43 3、脱脱 硫硫 脱硫主要是脱硫主要是H2S,其次是其次是CS2,COS,RSH等有机硫。等有机硫。其其含含量量取取决决于于原原料料的的含含硫硫量量及及加加工工方方法法.以以煤煤为为原原料料，原原料料气气中中H2S含含量量一一般般为为23gm-3，有的高达，有的高达2030gm-3。合成氨生产工艺知识讲座 3、脱 硫 脱硫主要是H2S,合成氨44H2S的危害的危害 1.1.对设备和管道有腐蚀作用；对设备和管道有腐蚀作用；2.2.使变换及合成系统的催化剂中毒；使变换及合成系统的催化剂中毒；3.3.还使铜洗系统的低价铜生成硫化还使铜洗系统的低价铜生成硫化亚铜沉淀，增加铜耗。亚铜沉淀，增加铜耗。合成氨生产工艺知识讲座H2S的危害 1.对设备和管道有腐蚀作用；合成氨生产工45合成氨生产工艺知识讲座合成氨生产工艺知识讲座46合成氨生产工艺知识讲座合成氨生产工艺知识讲座47工业脱硫方法工业脱硫方法 分为干法和湿法两种。分为干法和湿法两种。干法脱硫干法脱硫是用固体脱硫剂是用固体脱硫剂(如氧化锌、如氧化锌、活性炭、分子筛等活性炭、分子筛等)将气体中的硫化物将气体中的硫化物除掉；除掉；湿法脱硫湿法脱硫是用碱性物质或氧化剂的水是用碱性物质或氧化剂的水溶液即脱硫剂溶液即脱硫剂(如氨水法、碳酸盐法、如氨水法、碳酸盐法、乙醇胺法、蒽醌二磺酸钠法及砷碱法等乙醇胺法、蒽醌二磺酸钠法及砷碱法等)吸收气体中的硫化物。吸收气体中的硫化物。合成氨生产工艺知识讲座工业脱硫方法 分为干法和湿法两种。合成氨生产工艺知识讲座48优点优点：既能脱无机硫，又能脱有机硫，可把硫脱至极：既能脱无机硫，又能脱有机硫，可把硫脱至极微量。微量。缺点缺点：脱硫剂不能再生，故只能周期性操作，不适于：脱硫剂不能再生，故只能周期性操作，不适于脱除大量硫化物。脱除大量硫化物。干法脱硫：干法脱硫：湿法脱硫：湿法脱硫：优点：优点：采用液体脱硫，便于再生并能回收硫，易于采用液体脱硫，便于再生并能回收硫，易于构成连续脱硫循环系统，可用较小的设备脱大量硫构成连续脱硫循环系统，可用较小的设备脱大量硫化物。化物。缺点：是对有机硫脱除能力差，净化度不如干法高。缺点：是对有机硫脱除能力差，净化度不如干法高。合成氨生产工艺知识讲座优点：既能脱无机硫，又能脱有机硫，可把硫脱至极微量。干法脱硫49 干法脱硫干法脱硫分为吸附法和催化转化法；分为吸附法和催化转化法；吸附法：吸附法：吸附剂主要有氧化锌、活性炭、氧化铁、吸附剂主要有氧化锌、活性炭、氧化铁、分子筛等。分子筛等。吸附法对硫化物有强吸附能力。吸附法对硫化物有强吸附能力。催化转化法：催化转化法：使用加氢脱硫催化剂，将烃类原料中所含的有机使用加氢脱硫催化剂，将烃类原料中所含的有机硫化合物氢解，转化成易于脱除的硫化氢，再硫化合物氢解，转化成易于脱除的硫化氢，再用其他方法除之。用其他方法除之。合成氨生产工艺知识讲座 干法脱硫分为吸附法和催化转化法；吸附剂主要有氧化锌、活性炭50催化剂催化剂加氢脱硫催化剂是以加氢脱硫催化剂是以AlAl2 2O O3 3为载体负载的为载体负载的CoOCoO和和MoOMoO3 3，亦称钴钼加氢脱硫剂。，亦称钴钼加氢脱硫剂。催化剂活化催化剂活化使用时需预先用使用时需预先用H H2 2S S或或CSCS2 2硫化变成硫化变成CoCo9 9S S8 8和和MoS2MoS2才有活性。才有活性。钴钼加氢转化后用氧化锌脱除生成钴钼加氢转化后用氧化锌脱除生成的的H H2 2S S。氧化锌氧化锌-钴钼加氢转化钴钼加氢转化-氧化锌组合，可达到精氧化锌组合，可达到精脱硫的目的。脱硫的目的。合成氨生产工艺知识讲座催化剂加氢脱硫催化剂是以Al2O3为载体负载的CoO和MoO51 湿法脱硫湿法脱硫 用于含硫高、处理量大的气体的脱用于含硫高、处理量大的气体的脱硫。按其脱硫机理的不同又分为硫。按其脱硫机理的不同又分为化化学吸收法学吸收法、物理吸收法物理吸收法、物理物理-化学化学吸收法吸收法和和湿式氧化法湿式氧化法。合成氨生产工艺知识讲座 湿法脱硫 用于含硫高、处理量大的气体的脱硫。按其脱521.1.化学吸收法化学吸收法常用的湿式脱硫工艺常用的湿式脱硫工艺:一乙醇胺法（一乙醇胺法（MEAMEA）、）、二乙醇胺法（二乙醇胺法（DEADEA）、）、二甘醇胺法（二甘醇胺法（DGADGA）、）、二异丙醇胺法（二异丙醇胺法（DIPADIPA）、）、改良甲基二乙醇胺法（改良甲基二乙醇胺法（MDEAMDEA）合成氨生产工艺知识讲座1.化学吸收法常用的湿式脱硫工艺:合成氨生产工艺知识讲座532.物理吸收法物理吸收法利用有机溶剂在一定压力下进行物理吸收脱硫，利用有机溶剂在一定压力下进行物理吸收脱硫，然后减压而释放出硫化物气体，溶剂得以再生。然后减压而释放出硫化物气体，溶剂得以再生。1).1).冷甲醇法冷甲醇法:冷甲醇法可以同时或分段脱除冷甲醇法可以同时或分段脱除H H2 2S S、COCO2 2和各种有和各种有机硫，还可以脱除机硫，还可以脱除HCNHCN、C C2 2H H2 2、C C3 3及及C C3 3以上气态以上气态烃、水蒸气等，能达到很高的净化度。烃、水蒸气等，能达到很高的净化度。2).2).碳酸丙烯酯法和碳酸丙烯酯法和N-N-甲基吡啶烷酮法等甲基吡啶烷酮法等等。等。合成氨生产工艺知识讲座2.物理吸收法利用有机溶剂在一定压力下进行物理吸收脱硫，然后543.3.物理物理-化学吸收法化学吸收法将具有物理吸收性能和化学吸收性将具有物理吸收性能和化学吸收性能的两类溶液混合在一起，脱硫效能的两类溶液混合在一起，脱硫效率较高。率较高。常用的吸收剂常用的吸收剂:环丁砜环丁砜-烷基醇胺烷基醇胺（例如甲基二乙醇胺）混合液。（例如甲基二乙醇胺）混合液。合成氨生产工艺知识讲座3.物理-化学吸收法合成氨生产工艺知识讲座554.4.湿式氧化法湿式氧化法A.A.利用含催化剂的碱性溶液吸收利用含催化剂的碱性溶液吸收H2S;H2S;B.B.以催化剂作为载氧体，使以催化剂作为载氧体，使H2SH2S氧化成氧化成单质硫，催化剂本身被还原单质硫，催化剂本身被还原;C.再生时通入空气将还原态的催化剂氧再生时通入空气将还原态的催化剂氧化复原，如此循环使用。化复原，如此循环使用。最常用的湿式氧化法有蒽醌法（最常用的湿式氧化法有蒽醌法（ADAADA法）。法）。合成氨生产工艺知识讲座4.湿式氧化法合成氨生产工艺知识讲座56以上传统脱硫技术虽然成熟，但存在几点不足：1、设备堵塞与腐蚀严重2.有害废液造成环境污染3、细菌有积累4、工艺过程受原料其中CO2/H2S比值影响较大5、操作和日常维护困难，操作费用偏高。合成氨生产工艺知识讲座以上传统脱硫技术虽然成熟，但存在几点不足：合成氨生产工艺知识57针对上述问题，荷兰荷丰技术公司提出用Shell-Paques生物脱硫技术代替传统技术。该技术最终目标：将气液物流中的硫化氢几乎全部脱出，并以元素硫的形式回收，从而将脱硫制硫完美结合在一起。合成氨生产工艺知识讲座针对上述问题，荷兰荷丰技术公司提出用Shell-Paques58该工艺过程主要由两部分组成：气体吸收单该工艺过程主要由两部分组成：气体吸收单元和生物反应单元。元和生物反应单元。合成氨生产工艺知识讲座该工艺过程主要由两部分组成：气体吸收单元和生物反应单元。合成59Shell-Paques生物脱硫技术特点：工艺流程简单，占地面积少。在吸收塔中H2S100%被吸收，工艺安全可靠；脱硫效果不受原料气中CO2/H2S比值高低的影响碱液内部循环，细菌繁殖能力强，不会失活；能耗低，最少地使用化学溶剂，降低了操作成本；形成亲水性硫磺产品，流动性好，不会在工艺设备中产生堵塞和腐蚀。合成氨生产工艺知识讲座Shell-Paques生物脱硫技术特点：合成氨生产工艺知识60解决方案解决方案：合成氨生产工艺知识讲座解决方案：合成氨生产工艺知识讲座614、气体的精制 气体的精制就是将少量的 CO,CO2进一步脱除，常用的有铜洗法和甲烷化法。CO(液相)Cu(NH3)2Ac NH3(游离)=Cu(NH3)3CO Ac Q2NH3 CO2 H2O=(NH4)2CO3 Q(NH4)2CO3 CO2 H2O=2NH4HCO3 Q制造原料气按原料的不同有各种流程,原料气的净化过程依据原料及其制造方法的差异也有不同的选择,其流程有若干种。b甲烷化法 是把 CO,CO2转化为对氨合成无害的CH4，主要反应是CO+3H2 CH4+H2OCO2+4H2=CH4+2H2O甲烷化法镍为主的催化剂作用下，在 280380 及压强 0.6 3MPa下进行甲烷化反应。此法将气体中碳化物总量降低到 10 g g-1。合成氨生产工艺知识讲座4、气体的精制 合成氨生产工艺知识讲座62氨的合成生产流程氨的合成生产流程合成氨生产工艺知识讲座氨的合成生产流程合成氨生产工艺知识讲座63一、氨的合成一、氨的合成氨的合成是量后一道工序，任务是氨的合成是量后一道工序，任务是:在在适适当当的的温温度度、压压力力和和有有催催化化剂剂存存在在的的条条件件下下，将将经经过过精精制制的的氢氢氮氮混混合合气气直直接接合合成成为为氨氨。然然后后将将所所生生成成的的气气体体氨氨从从未未合合成成为为氨氨的的混混合合气气体体中中冷冷凝凝分分离离出出来来，得得到到产产品品液氨；分离氨后的氢氮气体循环使用。液氨；分离氨后的氢氮气体循环使用。合成氨生产工艺知识讲座一、氨的合成氨的合成是量后一道工序，任务是:合成氨生产64合成氨生产工艺知识讲座合成氨生产工艺知识讲座65 1 1、氨合成反应的特点、氨合成反应的特点、氨合成反应的特点、氨合成反应的特点 3H 3H2 2+N+N2 2 2NH 2NH3 3+Q+Q(1)(1)是是是是可逆反应可逆反应可逆反应可逆反应。即在氢气和氮气反应生成。即在氢气和氮气反应生成。即在氢气和氮气反应生成。即在氢气和氮气反应生成氨的同时，氨也分解成氢气和氮气。氨的同时，氨也分解成氢气和氮气。氨的同时，氨也分解成氢气和氮气。氨的同时，氨也分解成氢气和氮气。(2)(2)是是是是放放放放热热热热反反反反应应应应。在在在在生生生生成成成成氨氨氨氨的的的的同同同同时时时时放放放放出出出出热热热热量量量量，反应热与温度、压力有关。反应热与温度、压力有关。反应热与温度、压力有关。反应热与温度、压力有关。(3)(3)是是是是体积缩小体积缩小体积缩小体积缩小的反应。的反应。的反应。的反应。(4)(4)反应需要有反应需要有反应需要有反应需要有催化剂催化剂催化剂催化剂才能较快的进行才能较快的进行才能较快的进行才能较快的进行 。合成氨生产工艺知识讲座 1、氨合成反应的特点合成氨生产工艺知识讲座662、氨合成催化剂、氨合成催化剂 可可以以作作氨氨合合成成催催化化剂剂的的物物质质很很多多，如如铁、铂、锰、钨铁、铂、锰、钨和和铀铀等。等。但但由由于于以以铁铁为为主主体体的的催催化化剂剂具具有有原原料料来来源源广广，价价格格低低廉廉，在在低低温温下下有有较较好好的的活活性性抗抗毒毒能能力力强强，使使用用寿寿命命长等优点长等优点、广泛采用。、广泛采用。合成氨生产工艺知识讲座2、氨合成催化剂 可以作氨合成催化剂的物质很多，如铁、铂、67（1）、催化剂的组成及性能）、催化剂的组成及性能 催化剂在还原前的化学组成及其作用催化剂在还原前的化学组成及其作用铁催化剂在还原前，以铁的氧化物状态存在。铁催化剂在还原前，以铁的氧化物状态存在。其其主主要要成成分分是是三三氧氧化化二二铁铁(Fe2 2O3 3）和和氧氧化化亚亚铁铁(FeO)。此外，催化剂中还加入此外，催化剂中还加入各种促进剂各种促进剂。合成氨生产工艺知识讲座（1）、催化剂的组成及性能 催化剂在还原前的化学组成及其68 促进剂的组成及作用促进剂的组成及作用 促促进进剂剂又又称称助助催催化化剂剂，它它本本身身没没有有催催化化活活性性，但但加加入入催催化化剂剂 中中，可可改改善善催催化化剂剂的的物物理理结结构构，从而提高催化剂的活性。从而提高催化剂的活性。合合成成氨氨铁铁催催化化剂剂中中，普普遍遍采采用用的的促促进进剂剂有有三三氧氧化化二二铝铝(A12 2O3 3)、氧氧化化钾钾(K2 2O)和和氧氧化化钙钙(CaO)等。等。合成氨生产工艺知识讲座 促进剂的组成及作用 合成氨生产工艺知识讲座69（2）催化剂的还原与钝化）催化剂的还原与钝化 催化剂的还原催化剂的还原催化剂还原催化剂还原催化剂中氧化铁不能加速氨合成反应速催化剂中氧化铁不能加速氨合成反应速度，必需将其还原成活泼的铁，才具有度，必需将其还原成活泼的铁，才具有催化活性；催化活性；常用还原方法是将制成的催化剂装在合常用还原方法是将制成的催化剂装在合成塔内通入氢氮混合气，使催化剂中的成塔内通入氢氮混合气，使催化剂中的氧化铁被氢气还原成金属铁。氧化铁被氢气还原成金属铁。合成氨生产工艺知识讲座（2）催化剂的还原与钝化 催化剂的还原合成氨生产工艺知识讲座70催化剂的预还原催化剂的预还原 为了使合成氨系统在短时间内为了使合成氨系统在短时间内投入生产，将铁催化剂在合成塔外投入生产，将铁催化剂在合成塔外预先进行还原，即所谓预先进行还原，即所谓催化剂的预催化剂的预还原还原。合成氨生产工艺知识讲座催化剂的预还原合成氨生产工艺知识讲座71 催化剂的钝化催化剂的钝化 还原后的活性铁遇到空气会发生强烈还原后的活性铁遇到空气会发生强烈的氧化反应，放出的热量能使催化剂的氧化反应，放出的热量能使催化剂烧结失去活性。烧结失去活性。钝化方法钝化方法是将压力降到是将压力降到0.51MPa，温度降到温度降到5080度，用氮气置换系度，用氮气置换系统后逐渐导入空气使氮气中氧含量统后逐渐导入空气使氮气中氧含量在在0.20.5%.合成氨生产工艺知识讲座 催化剂的钝化 还原后的活性铁遇到空气会发生强烈的氧化反应，72（3）催化剂的中毒与衰老催化剂的中毒与衰老 催化剂的中毒催化剂的中毒 进入合成塔的新鲜混合气，虽然经进入合成塔的新鲜混合气，虽然经过了净化，但仍然含有微量的有毒过了净化，但仍然含有微量的有毒气体，使催化剂缓慢中毒，活性降气体，使催化剂缓慢中毒，活性降低。低。暂时性中毒暂时性中毒永久性中毒永久性中毒 合成氨生产工艺知识讲座（3）催化剂的中毒与衰老 催化剂的中毒 合成氨生产工艺知73催化剂的衰老催化剂的衰老 催化剂经长期使用后，活性会逐渐下降，催化剂经长期使用后，活性会逐渐下降，生产能力逐渐降低，这种现象称为生产能力逐渐降低，这种现象称为催化催化剂的衰老。剂的衰老。催催化化剂剂的的中中毒毒和和衰衰老老几几乎乎是是无无法法避避免免的的，但但是是选选用用耐耐热热性性能能较较好好的的催催化化剂剂，改改善善气气体体质质量量和和稳稳定定操操作作，能能大大大大延延长长催催化化剂的使用寿命。剂的使用寿命。合成氨生产工艺知识讲座催化剂的衰老 合成氨生产工艺知识讲座74 二、氨合成操作条件的选择二、氨合成操作条件的选择 生生产产实实践践证证明明，操操作作压压力力在在2035MPa时时总总能能量量消消耗耗比比较较低低。操操作作温温度度控控制制在在470520度度较较为为适适宜宜。进进塔塔循循环环气气的的氢氢氮氮比比控控制制在在2.52.9合适。合适。合成氨生产工艺知识讲座 二、氨合成操作条件的选择 生产实践证明，操作压力在2075 三、氨合成工艺流程三、氨合成工艺流程氨合成基本工艺步骤氨合成基本工艺步骤（一）气体的压缩和除油（一）气体的压缩和除油（二）气体的预热和合成（二）气体的预热和合成（三）氨的分离（三）氨的分离合成氨生产工艺知识讲座 三、氨合成工艺流程合成氨生产工艺知识讲座76合成塔出口气体氨含量一般为合成塔出口气体氨含量一般为1020%因此将氨分离出来。因此将氨分离出来。1.水吸收法水吸收法2.冷凝冷凝 将合成气体降温，使其中的气氨冷将合成气体降温，使其中的气氨冷凝成液氨，然后在氨分离器中，从不凝凝成液氨，然后在氨分离器中，从不凝气体中分离出来。气体中分离出来。合成氨生产工艺知识讲座合成塔出口气体氨含量一般为1020%因此将氨分离出来。合成77合成氨生产工艺知识讲座合成氨生产工艺知识讲座78四、气体的循环四、气体的循环氢氮混合气经过氨合成塔以后，只有氢氮混合气经过氨合成塔以后，只有一小部分合成为氨。一小部分合成为氨。分离氨以后，剩余的氢氮气，除为降分离氨以后，剩余的氢氮气，除为降低惰性气体含量而少量放空以外，大低惰性气体含量而少量放空以外，大部分与新鲜原料气汇合后，重新返回部分与新鲜原料气汇合后，重新返回合成塔，再进行氨的合成，从而构成合成塔，再进行氨的合成，从而构成了循环法生产流程。了循环法生产流程。合成氨生产工艺知识讲座四、气体的循环氢氮混合气经过氨合成塔以后，只有一小部分合成79五、惰性气体的排除五、惰性气体的排除氨合成循环系统惰性气体通过三个途径带出：氨合成循环系统惰性气体通过三个途径带出：1.一小部分从系统中漏损；一小部分从系统中漏损；2.一小部分溶解在液氨中被带走；一小部分溶解在液氨中被带走；3.大部分采用放空的方法，即间断或连续地大部分采用放空的方法，即间断或连续地从系统中排放。从系统中排放。放空的位置应该在氨已大部分分离之后，而放空的位置应该在氨已大部分分离之后，而又在新鲜气加入之前。又在新鲜气加入之前。合成氨生产工艺知识讲座五、惰性气体的排除氨合成循环系统惰性气体通过三个途径带出：合80六、反应热的回收利用六、反应热的回收利用回收利用反应热的方法主要有以下几种回收利用反应热的方法主要有以下几种（1）预热反应前的氢氮混合气。）预热反应前的氢氮混合气。在塔内设置换热器，用反应的高温气体预在塔内设置换热器，用反应的高温气体预热反应前氢氮混合气达到催化剂的活性温热反应前氢氮混合气达到催化剂的活性温度。度。合成氨生产工艺知识讲座六、反应热的回收利用回收利用反应热的方法主要有以下几种合成氨81（2）预热反应前的氢氮混合气和副产蒸气）预热反应前的氢氮混合气和副产蒸气既在塔内设置换热器预热反应前的氢氮混既在塔内设置换热器预热反应前的氢氮混合气，又利用余热副产蒸气。合气，又利用余热副产蒸气。（3）预热反应前的氢氮混合气和预热高）预热反应前的氢氮混合气和预热高压锅炉给水压锅炉给水反应后的高温气体先通过塔内的换热器预反应后的高温气体先通过塔内的换热器预热反应前氢氮混合气，后在通过塔外换热热反应前氢氮混合气，后在通过塔外换热器预热高压锅炉给水。器预热高压锅炉给水。合成氨生产工艺知识讲座（2）预热反应前的氢氮混合气和副产蒸气合成氨生产工艺知识讲座82七、氨合成工艺流程七、氨合成工艺流程操作压力在操作压力在60100MPa称高压法；称高压法；在在2040MPa称中压法；称中压法；大于大于10MPa左右称低压法。左右称低压法。中压法氨合成的工艺流程，在技术和泾济上中压法氨合成的工艺流程，在技术和泾济上都比较优越，因此目前国内外普遍采用中压都比较优越，因此目前国内外普遍采用中压法。法。合成氨生产工艺知识讲座七、氨合成工艺流程合成氨生产工艺知识讲座83（一）中、小型氨厂合成系统工艺流程一）中、小型氨厂合成系统工艺流程我国中型及大部分小型合成氨厂，我国中型及大部分小型合成氨厂，采用中压法氨合成流程：采用中压法氨合成流程：操作压力在操作压力在32MPa左右，左右，设置水冷器和氨冷气两次分离产品设置水冷器和氨冷气两次分离产品液氨，液氨，新鲜气和循环气均由往复式压缩机新鲜气和循环气均由往复式压缩机加压。加压。合成氨生产工艺知识讲座（一）中、小型氨厂合成系统工艺流程我国中型及大部分小型合成氨84合成氨生产工艺知识讲座合成氨生产工艺知识讲座85八、氨合成塔八、氨合成塔合成氨生产工艺知识讲座八、氨合成塔合成氨生产工艺知识讲座86合成氨生产工艺知识讲座合成氨生产工艺知识讲座87氨氨合合成成示示意意图图合成氨生产工艺知识讲座氨合成氨生产工艺知识讲座88尿素的合成尿素的合成合成氨生产工艺知识讲座尿素的合成合成氨生产工艺知识讲座89工业合成氨反应的发展前景工业合成氨反应的发展前景 有梦想才会有有梦想才会有 未未 来来合成氨生产工艺知识讲座工业合成氨反应的发展前景 有梦想才会有合成氨生产工艺90演讲完毕，谢谢听讲!再见，see you again2024/8/5合成氨生产工艺知识讲座演讲完毕，谢谢听讲!再见，see you again202391