固体氧化物燃料电池课件

办公室：办公室：5号教学楼号教学楼520电话：电话：电源工艺学上节内容 PAFC电池原理及特点 MCFC原理及特点上节内容 PAFC电池原理及特点4.1 燃料电池概述 4.2 碱性燃料电池4.3 磷酸盐燃料电池（PAFC）4.4 碳酸熔融盐电池 (MCFC)4 燃料电池燃料电池4.5 固体氧化物燃料电池4.6 质子交换膜燃料电池4.7 直接甲醇燃料电池4.8 其他燃料电池4.1 燃料电池概述4 燃料电池4.5 固体氧化物燃料电池4.5.1 SOFC概述4.5.2 SOFC电解质4.5.3 SOFC阳极4.5.4 SOFC阴极4.5.5 SOFC密封材料及连接体4.5.6 SOFC电池制备4.5.7 SOFC应用前景4.5 SOFC（Solid Oxide Fuel Cell)4.5.1 SOFC概述4.5 SOFC（Solid Oxi4.5.1 SOFC概述概述1890年，Nernst发现ZrO2在600-1000传导离子1930年，Baur和Preis进行了小型氧化锆燃料电池，Fe或C阳极，Fe3O4阴极。1950年，压制或流延制备薄膜电解质1970年，氧化锆传感器用在汽车尾气检测中，推动了SOFC的发展。SOFC初发展4.5.1 SOFC概述1890年，Nernst发现ZrO24.5.1 SOFC概述概述SOFC原理SOFC特点全固态结构：无腐蚀和漏液问题工作温度：6501000，具有高的余热利用价值，效率高燃料广：氢气、碳氢燃料、水煤气等无需贵金属催化剂：Ni阳极、钙钛矿阴极材料 大规模生产有可能降低成本4.5.1 SOFC概述SOFC原理SOFC特点全固态结构：2.3.1 SOFC概述概述平板式SOFCSOFC结构SOFC组成单元截面示意图2.3.1 SOFC概述平板式SOFCSOFC结构SOFC组管式SOFC扁管式SOFC管式SOFC扁管式SOFC SOFC概述概述支撑形式阴极阴极阳极阳极电解质电解质阳极支撑型阳极支撑型电解质支撑型电解质支撑型阴极支撑型阴极支撑型阳极厚度阴极厚度电解质厚度工作温度阳极支撑型阳极支撑型0.5-2毫米100微米10微米800 阴极支撑型阴极支撑型100微米1-2毫米10微米 850 电解质支撑型电解质支撑型100微米100微米150微米1000SOFC三种电池构型的对比三种电池构型的对比 SOFC概述支撑形式阴极阳极电解质阳极支撑型电解质支低温低温SOFC：550-750 中温中温SOFC：750850高温高温SOFC：8501000工作温度分类低温SOFC：550-750 工作温度分类4.5.2 SOFC电解质电解质电解质(SOFC最核心部件）条件：SOFC组成：电解质、阳极、阴极、连接体、密封材料高的离子电导率和可以忽略的电子电导率；在氧化和还原气氛中具有良好的稳定性；能够形成致密的薄膜；足够的机械强度和较低的价格等。4.5.2 SOFC电解质电解质(SOFC最核心部件）条件：氧化钇稳定立方氧化锆（YSZ）氧化钪稳定立方氧化锆（SSZ）钙钛矿结构的镓酸镧基氧化物掺杂立方氧化铈（DCO）高温SOFC（8001000）中温SOFC（650800）低温SOFCE（650以下）4.5.2 SOFC电解质电解质SOFC电解质材料电解质材料氧化钇稳定立方氧化锆（YSZ）氧化钪稳定立方氧化锆（SSZ）氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)（立方萤石结构）ZrO2有三种变体：单斜相（M），稳定温度为1100；四方相（T），稳定温度为11002300；立方相（C），高温稳定相，熔点是2715。单斜结构四方结构面心立方结构 117023704.5.2 SOFC电解质电解质SOFC电解质电解质YSZ 氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)（立方萤石结构）单斜结构氧离子电导率为：=nq n：可移动氧空位浓度；：氧空位迁移率；q：氧空位带电量。VO：可移动氧空位分数。E：导电活化能A：指前因子加入氧化钇稳定剂，可以将立方氧化锆稳定到室温，同时产生氧空位，氧空位浓度由掺杂量确定。4.5.2 SOFC电解质电解质氧化钇稳定的氧化锆氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)氧离子电导率为：=nqVO：可移动氧空位分数。加入氧YSZ的电导率与Y2O3的浓度有关；与掺杂剂阳离子大小有关，电导率取极值时，掺杂量随离子尺寸增大而减小。4.5.2 SOFC电解质电解质氧化钇稳定的氧化锆氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)掺杂离子与晶格离子尺寸相差越大，空位移动所要克服的应变能越大，移动速度越小；YSZ的电导率与Y2O3的浓度有关；与掺杂剂阳离子大小有关，YSZYSZ的性的性质YSZ表现出高稳定性和与其他组元间良好相容性；纯ZrO2不导电，8%9%（摩尔分数）Y2O3全稳定YSZ表现出最大电导率；YSZ材料力学性能一般，且随温度升高而明显衰减。ZrO2系统中，低Y2O3含量（2%3%）时具有四方相稳定结构（Y-TZP），室温和高温下都表现出很好的力学性能，在600以下时，电导率比YSZ高。加入Al2O3可提高YSZ基体力学性能，且电导率得以提高或至少不降低。氧化钇稳定的氧化锆氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)4.5.2 SOFC电解质电解质YSZ的性质氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)4.5.2 SOFC 温度和氧压力变化时，可形成具有氧缺位型结构的CeO2-。10-3，主要离子缺陷是二价氧离子空位；=0.3，主要离子缺陷是二价向一价过渡的价态空位。掺杂CeO2的电解质材料特别适合直接用甲烷气的SOFC中。4.5.2 SOFC电解质电解质掺杂的掺杂的CeO2电解质电解质纯氧化铈：立方萤石结构，N型半导体；CO的电导率平均比YSZ高一个数量级以上。只有在高氧分压下才是纯的氧离子导体。温度和氧压力变化时，可形成具有氧缺位型结构的CeO2-掺杂CeO2电解质的性质Ce4+向Ce3+的转变产生于低氧分压区，有明显的电子电导出现；杂质的引入可以限制CeO2在还原气氛中还原；在CeO2固溶体外包裹一层稳定的离子导电薄膜如YSZ可限制其还原；CeO2的电导率随着掺杂元素的离子大小、价态和掺杂量的变化而变化。4.5.2 SOFC电解质电解质掺杂的掺杂的CeO2电解质电解质掺杂CeO2电解质的性质4.5.2 SOFC电解质掺杂的Ce 随着温度的降低，电子电导率逐渐减弱。基于DCO的SOFC应当在低于600温度下使用。4.5.2 SOFC电解质电解质掺杂的掺杂的CeO2电解质电解质 随着温度的降低，电子电导率逐渐减弱。4.5.2 SOFC由右图可看出，最大电导率对应的组成为Ce0.8Sm0.2O1.9。Gd3+、Sm3+、Y3+掺杂的氧化铈有较高的电导率。4.5.2 SOFC电解质电解质掺杂的掺杂的CeO2电解质电解质由右图可看出，最大电导率对应的组成为Ce0.8Sm0.2O1纯Bi2O3有两种晶型：大于730时是型，为立方萤石结构；小于730时是型，为单斜结构。型Bi2O3在接近熔点温度825时，表现出很好的氧离子电导性；型Bi2O3是P型半导体，在其中掺入一定量金属氧化物，将形成低温稳定的型Bi2O3。在已知的氧离子导电体中，稳定Bi2O3表现出最大离子导电率，但是低氧分压下不稳定4.5.2 SOFC电解质电解质Bi2O3电解质电解质纯Bi2O3有两种晶型：4.5.2 SOFC电解质Bi2O3在LaGaO3的A位掺入碱土金属会明显提高电导率，其中Sr掺杂的电导率最高B位掺杂Mg也可以提高电导率，掺杂量可达到20%电导率最高的组分为La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3 (LSGM)。4.5.2 SOFC电解质电解质LaGaO3电解质电解质在LaGaO3的A位掺入碱土金属会明显提高电导率，其中Sr掺LSGM的缺点的缺点不容易得到纯相，会降低电解质的电导率；在高温下的化学稳定性不好。与Ni电极之间能够发生反应；在1000的还原性气氛下，Ga的挥发导致电解质分解。机械强度低，Ga价格高。LSGM电解质只适用于在800以下工作。4.5.2 SOFC电解质电解质LaGaO3电解质电解质LSGM的缺点4.5.2 SOFC电解质LaGaO3电解质固体氧化物燃料电池课件电解质优点不足之处YSZ在氧化和还原气氛下稳定性良好；机械性能良好；寿命可达4万小时以上；稳定可靠的原材料供给氧离子电导率低；与部分阴极材料不相容掺杂氧化铈与阴极材料相容；在低氧分压下为混合电子、氧离子导体，适合做阳极材料低氧分压下具有电子导电性，开路电压低；机械性能比YSZ低LSGM与阴极相容低氧分压下Ga挥发；与NiO不相容；机械性能与DOC相当SSZ在氧化和还原气氛下稳定性良好Sc昂贵，来源受限制SOFC主要电解质的比较4.5.2 SOFC电解质电解质SOFC电解质材料电解质材料电解质优点不足之处YSZ在氧化和还原气氛下稳定性良好；机械性4.5.3 SOFC阳极阳极 稳定性稳定性 在燃料气氛中，阳极必须在化学、形貌和尺度上保持稳定。电导率电导率 阳极材料在还原气氛中要具有足够高的电子导电率，以降低阳极的欧姆极化，同时还具备高的氧离子导电率，以实现电极立体化相容性相容性 阳极材料与相接触的其它电池材料必须在室温至制备温度范围内化学上相容。SOFC阳极的要求阳极：燃料的电化学氧化反应的场所，燃料输入和产出排出通道4.5.3 SOFC阳极 稳定性 在燃料气氛中，阳极必须4.5.3 SOFC阳极阳极SOFC阳极的要求热膨胀系数热膨胀系数 阳极材料必须与其他电池材料热膨胀系数相匹配。孔隙率孔隙率 阳极必须具有足够高的孔隙率，以确保燃料的供应及反应产物的排出。催化活性催化活性 阳极材料必须对燃料的电化学氧化反应具有足够高的催化活性。其他要求其他要求：具有强度高、韧性好、加工容易、成本低的特点。4.5.3 SOFC阳极SOFC阳极的要求热膨胀系数 阳4.5.3 SOFC阳极阳极SOFC阳极材料Ni-YSZ金属陶瓷阳极YSZ作用：支撑作用，提供承载Ni粒子的骨架结构；阻止Ni粒子烧结团聚；使得阳极的热膨胀系数能与电解质(YSZ)相匹配。Ni：多孔状态均匀地分布在YSZ的骨架上；提供阳极中电子流的通道外和对氢的还原有催化作用 孔隙率：20vol%40vol%4.5.3 SOFC阳极SOFC阳极材料Ni-YSZ金属陶瓷在Ni中加入YSZ的目的是使发生电化学反应的三相界向空间扩展，即实现电极的立体化化学稳定性:Ni-YSZ在还原气氛中稳定，在室温至操作温度内无相变。1000以下，Ni-YSZ几乎不与YSZ及连接材料LaCrO3发生反应。Ni-YSZ电导率：与Ni含量相关，当Ni低于30wt%，YSZ的离子导电占主导地位；Ni的含量高于30wt%时，Ni粒子连通够成电子通道，Ni-YSZ电导率增大3个数量级以上，即Ni电子电导占主导地位。热膨胀系数：Ni-YSZ的热膨胀系数随组成不同而发生改变。随着Ni含量的增加，Ni-YSZ热膨胀系数增大4.5.3 SOFC阳极阳极Ni-YSZ金属陶瓷阳极性质在Ni中加入YSZ的目的是使发生电化学反应的三相界向空间扩展4.5.3 SOFC阳极阳极其他阳极材料Ni-SDC阳极：SDC具有较高的离子电导率，且在还原气氛中会产生一定的电子电导，掺入到阳极催化剂中，扩展电化学反应的三相界，提高电极的反应活性。LaSrTiO3阳极：具有良好的电子导电性，抗阳极积炭能力，用于CH4等碳氢化合物为燃料的SOFCLaCrO3基：良好的催化活性及稳定性；电解质支撑的SOFC；工作温度较高，作为支持层成型困难4.5.3 SOFC阳极其他阳极材料Ni-SDC阳极：SDC SOFC阳极阳极吸附吸附/脱附脱附(1)(2)表面反应表面反应界面反应界面反应 P.P.Holatppels 提出的机理模型阳极反应机理模型阳极反应机理模型(3)(4)(5)(6)SOFC阳极吸附/脱附(1)表面反应界面反应 P.P稳定性在氧化气氛中具有足够的化学稳定性，形貌、微观结构、尺寸等在电池长期运行过程中不能发生明显变化。电导率足够高的电子电导率，以降低阴极的欧姆极；具有一定的离子导电能力，以利于氧化还原产物向电解质的传递。4.5.4 SOFC阴极阴极阴极：氧化剂还原的场所，同时为氧化剂输入及输出提供气体通道。SOFC对阴极的要求稳定性在氧化气氛中具有足够的化学稳定性，形貌、微观结构、催化活性工作温度下，对氧化还原反应具有足够高的催化活性，以降低阴极电化学极化的过电位，提高电池的输出性能。相容性在SOFC制备和操作温度下与电解质材料、连接材料或双极板材料与密封材料化学上相容热膨胀系数室温至SOFC操作温度或更高的制备温度范围内与其他电池材料热膨胀系数相匹配多孔性SOFC的阴极必须具有足够的孔隙率，以确保活性位上氧气的供应。SOFC对阴极的要求4.5.4 SOFC阴极阴极催化活性工作温度下，对氧化还原反应具有足够高的催化活性，以SOFC阴极材料类型4.5.4 SOFC阴极阴极Sr掺杂的LaMnO3(LSM)LSM在氧化气氛中具有良好的电子电导率高和与YSZ的良好的YSZ化学相容性;通过修饰可以调整其热膨胀系数，使之与其他电池材料相匹配。钙钛矿结构 Mn和O离子构成MnO6八面体结构八个MnO6共用离子分布于立方体的八个顶点上。离子位于立方体的中心。SOFC阴极材料类型4.5.4 SOFC阴极Sr掺杂的LaMSOFC阴极材料类型4.5.4 SOFC阴极阴极Sr掺杂的LaMnO3(LSM)a)固相反应法 b)溶胶-凝胶法 c)共沉淀-共沸蒸馏法SOFC阴极材料类型4.5.4 SOFC阴极Sr掺杂的LaM导电性能：LaMnO3为本征半导体，电导率很低。室温：LaMnO3的电导率10-4-1cm-1，700：0.1-1cm-1位和位掺杂地低价态的金属离子，会使材料的电导率大幅度提高。在LSM中是掺杂SrO代替了部分La2O3，Mn4+含量增加，从而提高材料的电子导电率。化学相容性：LSM与其他电池材料的热膨胀系数的匹配性，掺杂Sr可以增加LaMnO3的热膨胀系数，且随着掺杂量的增加LSM热膨胀系数增大。SOFC阴极材料类型4.5.4 SOFC阴极阴极LSM性质导电性能：LaMnO3为本征半导体，电导率很低。SOFC阴极LaSmCo：高的离子导电性和足够高的电子导电性，LSC以SDC为电解质的SOFC作为阴极材料有很高活性。但是LSC高温下会与YSZ发生反，而不能作为以YSZ为电解质SOFC的阴极。LSCF：电导率随Fe掺杂量的增加而下降，电导率峰值产生的温度也从200升高到920。La：Sr比例对材料的性能也有较大影响。=0.4时LSCF峰值电导率达到350S/cm而对=0.2时，电导率的峰值为160S/cmBaSrFeAlBaSrCoFeSOFC阴极材料类型4.5.4 SOFC阴极阴极其他阴极材料LaSmCo：高的离子导电性和足够高的电子导电性，LSC以S SOFC阴极阴极阴极氧还原反应机理模型阴极氧还原反应机理模型具体步骤的方程表示如下：具体步骤的方程表示如下：1/2O2 Oad Oad+e-Oad-Oad-OTPB-OTPB-+e-+O无论电子导体无论电子导体和混合离子导和混合离子导体，三相反应体，三相反应区是反应的主区是反应的主要发生场所要发生场所 SOFC阴极阴极氧还原反应机理模型具体步骤的方程表示如4.5.5 SOFC密封技术及连接体密封技术及连接体粘结性：与SOFC其他各组元材料之间要有很好的结合性能，在封接过程中通过局部反应形成强化学键合，并且在室温到工作温度范围内，这种结合不被破坏。稳定性：在氧化和还原环境中，从室温到工作温度范围内，化学性质稳定，无明显的性能衰减和外形尺寸变化。相容性 工作条件下与其它组元材料化学兼容而不发生反应；要求封接材料能够适应燃料气中一些杂质污染。气密性：室温到操作温度下，都不允许燃料气和氧气泄漏。其它 易加工、有操作性好、成本低等。SOFC密封材料要求4.5.5 SOFC密封技术及连接体粘结性：与SOFC其他4.5.5 SOFC密封技术及连接体密封技术及连接体SOFC密封材料类型硬密封方式：导电胶或Al2O3掺杂的导电胶；硅酸盐玻璃系列，各种密封胶。软密封：云母、纤维等材料复合压实密封其他密封材料：技术保密，目前没有比较统一实用的技术。4.5.5 SOFC密封技术及连接体SOFC密封材料类型硬密4.5.5 SOFC密封技术及连接体密封技术及连接体SOFC连接体材质：SUS430合金 表面处理防止高温氧化单体单体与电池其他部件的化学相容性：热膨胀系数匹配、不发生有害的扩散反应。高温下抗氧化性良好导电性好，兼做电流收集气道分布均匀，设计要求严格，不漏气。4.5.5 SOFC密封技术及连接体SOFC连接体材质：SU4.5.6 SOFC电池制备电池制备电极及电解质粉体制备Ni-YSZ/YSZ/LSM体系SOFC电池NiO、YSZ、LSM等粉体制备：固相法、共沉淀、溶胶凝胶、共沸蒸馏等方法制备条件，干燥条件、煅烧条件对粉体粒度和形貌的影响粉体粒度形貌对其性能影响较大。4.5.6 SOFC电池制备电极及电解质粉体制备Ni-YSZ制备Ni-YSZ金属陶瓷的方法有多种，包括传统的陶瓷成型技术（流延法、轧末法）、涂抹技术（丝网印刷、浆料涂覆）和沉积技术（化学气相沉积、等离子体溅射）。管式SOFC通常采用化学气象沉积-浆料涂覆法制备Ni-YSZ阳极；电解质自支撑平行板SOFC的阳极制备可采用丝网印刷、溅射、喷涂等多种方法，电极负载型平板型SOFC的阳极制备一般采用轧膜、流延等方法。4.5.6 SOFC电池制备电池制备Ni-YSZ阳极成型制备制备Ni-YSZ金属陶瓷的方法有多种，包括传统的陶瓷成型技术4.5.6 SOFC电池制备电池制备流延制备Ni-YSZ阳极溶 剂塑性剂真空脱泡粘结剂球磨24h流延粉体分散剂球磨24h流延成型4.5.6 SOFC电池制备流延制备Ni-YSZ阳极溶 剂Relative Carrier MotionSlipCarrierDoctor BladesReservoir 流延机工作原理示意图 4.5.6 SOFC电池制备电池制备流延制备Ni-YSZ阳极 流延素坯经过烧结除去有机物得到多孔的NiO-YSZ阳极，作为电极时首先还原成Ni Relative Carrier MotionSlipCar4.5.6 SOFC电池制备电池制备YSZ电解质制备电泳沉积：在导电基体上通过外加电流方法沉积YSZ层，通过电流和沉积时间控制YSZ厚度流延技术：与阳极流延工艺相同，粉料只有YSZ即可，通过多层流延技术，得到Ni-YSZ/YSZ复合基体。浸渍涂敷：YSZ电解质配置成浆料状态，通过阳极浸入涂覆一层YSZ，高温烧结后得到致密的YSZ层。4.5.6 SOFC电池制备YSZ电解质制备电泳沉积：在导电支撑体功能层电解质支撑体：0.5-1.5mm，颗粒较大的NiO与YSZ，具有较的孔隙率和孔径功能层：电化学反应活性层，较小的颗粒构成较多的三相反应界面，10-30微米电解质：膜厚度在5-30微米不等，通过刮刀高度及浆料粘度控制。流延技术多层流延多层流延梯度阳极梯度阳极支撑体功能层电解质支撑体：0.5-1.5mm，颗粒较大的Ni10cm10cm流延技术NiO-YSZ/YSZ的SEM10cm10cm流延技术NiO-YSZ/YSZ的SEM浸渍涂敷制备YSZ膜浸渍涂敷制备YSZ膜 涂敷不同层数的YSZ电解质薄膜的SEM照片(a:once;b:twice;c:thrice)浸渍涂敷制备YSZ膜阴极涂覆 涂敷不同层数的YSZ电解质薄膜的SEM照片浸渍涂敷制备YS4.5.6 SOFC电池制备电池制备丝网印刷制备LSM阴极阴极内层：LSM20：YSZ=1：1阴极外层：LSM20烧结：1200烧结2h750时，开路电压达到了1.06V，接近理论电压；最高功率达到了26.9W，最大功率密度达到了269mWcm-2放电曲线NiO-YSZ/YSZ/LSM4.5.6 SOFC电池制备丝网印刷制备LSM阴极阴极内层：冷等静压制备管式NiO-YSZ阳极支撑体照片 4.5.6 SOFC电池制备电池制备4.5.6 SOFC电池制备管式NiO-YSZ 阳极支撑YSZ电解质薄膜照片及SEM照片4.5.6 SOFC电池制备电池制备管式NiO-YSZ 阳极支撑YSZ电解质薄膜照片及SEM照片4.5.6 SOFC电池制备电池制备 相转化法制备的微管式NiO-YSZ阳极支撑体电池照片 ba 4.5.6 SOFC电池制备 相转化法制备的微管式NiO-Y4.5.6 SOFC电池堆电池堆4.5.6 SOFC电池堆电极催化剂合成方法电极材料类型电极成型方式电池工作条件：温度、燃料组成、压力4.5.7 SOFC影响因素影响因素电极催化剂合成方法4.5.7 SOFC影响因素管型SOFC是目前最接近商业化的SOFC发电技术。西门子-西屋动力公司（SWPC）；日本的Kansai电力公司的管型SOFC已经进行了10529h的高电流密度放电试验；加拿大的Global热电公司在中温平板型SOFC研发领域具有举足轻重的地位；中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学院大连化学物理研究所、中国科技大学、哈尔滨工业大学等正在进行平板型SOFC的研发。4.5.8 SOFC研究现状及应用前景研究现状及应用前景SOFC研究现状管型SOFC是目前最接近商业化的SOFC发电技术。西4.5.