固态粒子烧结法制备无机膜课件

固态粒子烧结法固态粒子烧结法（一）概述（一）概述无机粉料无机粉料+适当介质适当介质混合混合分散分散稳定悬浮液（泥料）稳定悬浮液（泥料）成型成型生坯生坯干燥干燥微孔陶瓷膜微孔陶瓷膜烧结烧结陶瓷膜载体陶瓷膜载体金属膜金属膜常见方法、传统方法常见方法、传统方法 固态粒子烧结法（一）概述无机粉料+适当介质混合稳定悬浮液（1（二）工艺流程（二）工艺流程无机粉料无机粉料粉碎粉碎筛分筛分水水粘合剂粘合剂表面活性剂表面活性剂混合混合制备成型料制备成型料成型成型干燥干燥烧结烧结成品成品（二）工艺流程无机粉料粉碎筛分水粘合剂表面活性剂混合制备成型2（三）影响因素（三）影响因素颇多：颇多：粉体大小及分级；成型方法；干燥焙烧条粉体大小及分级；成型方法；干燥焙烧条件；等等件；等等1.粉体大小和分级粉体大小和分级(1)粉体大小和分级对膜孔径结构的影响粉体大小和分级对膜孔径结构的影响（粉体粒径及其分布）（粉体粒径及其分布）（三）影响因素颇多：粉体大小及分级；成型方法；干燥焙烧条件；3孔径大小：孔径大小：一般而言，大颗粒团聚后形成大孔；一般而言，大颗粒团聚后形成大孔；小颗粒团聚后形成小孔小颗粒团聚后形成小孔因为粒子团聚后在粒子间形成的空隙形成因为粒子团聚后在粒子间形成的空隙形成膜孔。膜孔。所以，所以，孔结构受颗粒的孔结构受颗粒的三维空间几何分布三维空间几何分布或颗粒自身几何尺寸或颗粒自身几何尺寸的影响。的影响。孔径大小：一般而言，大颗粒团聚后形成大孔；小颗粒团聚后形成4粒径分布：粒径分布：颗粒大小分布均匀的，可望形成孔径均匀颗粒大小分布均匀的，可望形成孔径均匀的微孔膜。的微孔膜。选择透过性好选择透过性好单分散颗粒单分散颗粒mono-dispersed particlesmonodispersion particlesmonodispersity如何制备或控制如何制备或控制趋于单分散的粒子？趋于单分散的粒子？粉体筛选！粉体筛选！粒径分布：颗粒大小分布均匀的，可望形成孔径均匀的微孔膜。选5(2)粉体筛选方法（分级）粉体筛选方法（分级）筛分或水力沉降筛分或水力沉降目的：是分离粒径分布相对均匀，并使目的：是分离粒径分布相对均匀，并使其团聚后形成的膜孔满足不同的制备要其团聚后形成的膜孔满足不同的制备要求。求。筛分筛分利用筛子把粒度范围较宽的物料利用筛子把粒度范围较宽的物料按粒度分为若干个级别的作业。按粒度分为若干个级别的作业。水力沉降水力沉降根据粒子在介质（水或空气）根据粒子在介质（水或空气）中沉降速度不同而分成不同的级别的作业。中沉降速度不同而分成不同的级别的作业。(2)粉体筛选方法（分级）筛分或水力沉降目的：是分离粒径分6:分级后的粉体也非单一粒径的粉体，分级后的粉体也非单一粒径的粉体，而是有一定范围的粒径分布。而是有一定范围的粒径分布。粒径大小粒径大小/m累计累计/%粒径大小粒径大小/m累计累计/%4030201080.00.021.162.175.8654382.287.792.696.3平均粒径平均粒径10 m粉体的粒径分布粉体的粒径分布:分级后的粉体也非单一粒径的粉体，粒径大小/m累计/7案例分析：案例分析：病菌：病菌：800nm益菌：益菌：400nm蛋白质：蛋白质：100nm截留病菌的最佳孔径：截留病菌的最佳孔径：600nm平均孔径平均孔径5070 m粒子粒子热处理热处理控制孔径控制孔径500700 nm筛子筛子案例分析：病菌：800nm截留病菌的最佳孔径：600nm平均8对于筛分：对于筛分：目：目：每英寸长度内有若干根扁丝的数目。每英寸长度内有若干根扁丝的数目。目越高，筛孔越小，可分辨粒径越小。目越高，筛孔越小，可分辨粒径越小。最古老、最简单、最广泛采用的方法。最古老、最简单、最广泛采用的方法。12000目目1.0m8000目目1.5m100目目150m对于筛分：目：每英寸长度内有若干根扁丝的数目。目越高，筛孔越92.成型方法成型方法受膜的构型形式影响受膜的构型形式影响无机膜有三种构型：无机膜有三种构型：、。相对应成型方法有：相对应成型方法有：干压成型干压成型、注浆成型注浆成型、挤出成型挤出成型。2.成型方法受膜的构型形式影响无机膜有三种构型：10(1)干压成型法干压成型法方法概述：方法概述：在金属模具内放入粉料，在金属模具内放入粉料，然后用油压机械加压力，然后用油压机械加压力，将松散的粉体迅速压成坯体。将松散的粉体迅速压成坯体。PPP(1)干压成型法方法概述：在金属模具内放入粉料，然后用油11产品特点：产品特点：尺寸精确尺寸精确光洁度高光洁度高结构紧密均匀结构紧密均匀工艺特点：工艺特点：工艺简单，应用广泛；工艺简单，应用广泛；仅限于平板状基质膜的制备仅限于平板状基质膜的制备机械强度高机械强度高载体膜载体膜工艺要求：工艺要求：粒料保持一定含水量；粒料保持一定含水量；加入适量粘合剂（聚乙烯醇等）。加入适量粘合剂（聚乙烯醇等）。产品特点：尺寸精确光洁度高结构紧密均匀工艺特点：工艺简单12(2)注浆成型法注浆成型法方法概述：方法概述：将浆料注入石膏模具中，将浆料注入石膏模具中，待浆料被吸附得到一定厚度坯待浆料被吸附得到一定厚度坯体后倒出多余浆料，体后倒出多余浆料，再通过吸水收缩脱模得到生坯体。再通过吸水收缩脱模得到生坯体。(2)注浆成型法方法概述：将浆料注入石膏模具中，待浆料被13固态粒子烧结法制备无机膜课件14工艺要求：工艺要求：a.浆料应具有一定浆料应具有一定流动性和稳定性流动性和稳定性；加助剂加助剂增塑剂增塑剂：少量加入即可使浆料获得高：少量加入即可使浆料获得高 的可塑性。的可塑性。稳定剂稳定剂：防止浆料聚沉。：防止浆料聚沉。膨润土膨润土水溶性高聚物：水溶性高聚物：PVP；聚乙烯醇；羟基；聚乙烯醇；羟基纤维素；等。纤维素；等。工艺要求：a.浆料应具有一定流动性和稳定性；加助剂增塑剂15b.为防止坯体开裂和增大孔隙率，还为防止坯体开裂和增大孔隙率，还需在浆料中加入需在浆料中加入造孔剂和粘合剂造孔剂和粘合剂。脱水及凝聚机理：脱水及凝聚机理：a.物理脱水作用物理脱水作用：毛系管力的推动作用。：毛系管力的推动作用。b.化学凝聚作用化学凝聚作用：石膏絮凝剂作用促使浆：石膏絮凝剂作用促使浆 料絮凝硬化，缩短成坯料絮凝硬化，缩短成坯 时间。时间。b.为防止坯体开裂和增大孔隙率，还需在浆料中加入造孔剂和粘16工艺产品特点：工艺产品特点：a.优点优点：工艺上：操作简单，不需复杂设备。：工艺上：操作简单，不需复杂设备。b.缺点缺点：操作不易控制，坯体易产生开裂、：操作不易控制，坯体易产生开裂、大气孔、针孔、变形、塌落等现象。大气孔、针孔、变形、塌落等现象。产品上：可以制备单管膜。产品上：可以制备单管膜。难以制备多通道产品。难以制备多通道产品。稳定剂、增塑剂等的加入影响膜材料稳定剂、增塑剂等的加入影响膜材料性能。性能。（纯度、过滤性能、物化性能、强度、等）（纯度、过滤性能、物化性能、强度、等）工艺产品特点：a.优点：工艺上：操作简单，不需复杂设备。17(3)挤出成型法挤出成型法方法概述：方法概述：将炼好的塑性泥料加入将炼好的塑性泥料加入螺杆挤螺杆挤出机出机中，在压力下泥料经过挤中，在压力下泥料经过挤出头模具时则可成型为一定形出头模具时则可成型为一定形状的产品。状的产品。坯体外形由挤出头的内部形状坯体外形由挤出头的内部形状决定，坯体长度则根据需要进决定，坯体长度则根据需要进行截留。行截留。该法是制备该法是制备基质管基质管的重要方法，适于大规的重要方法，适于大规模工业生产，不但可以制备模工业生产，不但可以制备单管式单管式、亦可、亦可制备制备多通道式多通道式。(3)挤出成型法方法概述：将炼好的塑性泥料加入螺杆挤出机18影响挤出膜质量的因素影响挤出膜质量的因素a.物料的性能和陈化时间物料的性能和陈化时间b.挤出机挤出头模具的设计挤出机挤出头模具的设计a.优点：机械化操作，产品质量规格稳定，优点：机械化操作，产品质量规格稳定，适于基质管的大量生产。其对单管和多通适于基质管的大量生产。其对单管和多通道式生产均适用。道式生产均适用。工艺及产品特点工艺及产品特点b.缺点：对物料性能的依赖性大。缺点：对物料性能的依赖性大。影响挤出膜质量的因素a.物料的性能和陈化时间b.挤出机19(4)成型方法总结成型方法总结平均孔径平均孔径/m孔隙率孔隙率/%渗透率渗透率生产生产周期周期干压成型干压成型注浆成型注浆成型挤出成型挤出成型2.5（最小）（最小）5.3（最大）（最大）3.8（中等）（中等）40.1（最小）（最小）45（最大）（最大）42.3（中等）（中等）小小大大较大较大最短最短较长较长最长最长生产成本生产成本缺陷数目缺陷数目孔结构孔结构均匀性均匀性压力压力干压成型干压成型注浆成型注浆成型挤出成型挤出成型很高很高很低很低中等中等少少多多较少较少好好差差较好较好最大最大最小最小较大较大(4)成型方法总结平均孔径/m孔隙率渗透率生产干压成型2203.焙烧过程焙烧过程（1）焙烧目的）焙烧目的将成型后粉体的堆积方式形成统一的空间将成型后粉体的堆积方式形成统一的空间连接结构，连接结构，使其既保持使其既保持孔结构孔结构，又具有一定的，又具有一定的机械强机械强度度，对耐腐蚀性也相应提高。对耐腐蚀性也相应提高。3.焙烧过程（1）焙烧目的将成型后粉体的堆积方式形成统一的21（2）焙烧（烧结）过程）焙烧（烧结）过程分为三个阶段：分为三个阶段：烧结初期烧结初期、烧结中期烧结中期、烧烧结末期结末期。图（2）焙烧（烧结）过程分为三个阶段：烧结初期、烧结中期、烧结22初期初期颗粒刚好相互接触，形成颗粒刚好相互接触，形成颈部粘结，而又不明显改颈部粘结，而又不明显改变原来的堆积结构变原来的堆积结构膜既有一定机械膜既有一定机械强度，又有良好强度，又有良好的孔结构的孔结构中期中期颈部粘结扩大，麽孔结构颈部粘结扩大，麽孔结构发生较大变化发生较大变化孔性能显著下降，孔性能显著下降，机械强度增大机械强度增大末期末期膜孔结构完全消失，变成膜孔结构完全消失，变成致密膜致密膜机械强度最高机械强度最高初期颗粒刚好相互接触，形成颈部粘结，而又不明显改变原来的堆积23【结论】：【结论】：烧结过程麽孔性能和机械强度是相互矛盾烧结过程麽孔性能和机械强度是相互矛盾的因素。的因素。要得到良好的孔结构，同时又具有一定的要得到良好的孔结构，同时又具有一定的机械强度，必须选择和确定最佳焙烧温度。机械强度，必须选择和确定最佳焙烧温度。是其意义和必要性所在。是其意义和必要性所在。【结论】：烧结过程麽孔性能和机械强度是相互矛盾的因素。要得到24（3）焙烧温度的调节）焙烧温度的调节两个原因：两个原因：高温耗能高温耗能高温不好控制高温不好控制通过添加烧结助剂可降低烧成温度。通过添加烧结助剂可降低烧成温度。两大类：两大类：液相型液相型固相型固相型（3）焙烧温度的调节两个原因：高温耗能高温不好控制通过添加烧25a.液相型助剂液相型助剂成分：成分：如高岭土、钾长石、玻璃、磷如高岭土、钾长石、玻璃、磷酸铝、等。酸铝、等。调节机理：调节机理：可在可在10001100下熔融，形成液相，下熔融，形成液相，毛细管力作用下液相在颗粒间流动，毛细管力作用下液相在颗粒间流动，从而润湿并包围粉体颗粒，将颗粒粘结从而润湿并包围粉体颗粒，将颗粒粘结起来。起来。a.液相型助剂成分：如高岭土、钾长石、玻璃、磷酸铝、等。调26b.固相型助剂固相型助剂成分：成分：如变价氧化物：如变价氧化物：TiO2、Cr2O3、Fe3O4、MnO3、等。、等。调节机理：调节机理：通过与坯体形成固溶体，降低烧结温度。通过与坯体形成固溶体，降低烧结温度。b.固相型助剂成分：如变价氧化物：TiO2、Cr2O3、F27c.两助剂调节温度效果比较两助剂调节温度效果比较助剂种类助剂种类 调节后温度调节后温度下降下降幅度幅度对孔结构的影响对孔结构的影响液相型液相型10001100（助剂熔化温（助剂熔化温度）度）大大添加量不当或局部添加量不当或局部不均匀，会产生大不均匀，会产生大量液相将孔内空间量液相将孔内空间填满，使微孔消失。填满，使微孔消失。固相型固相型12001400（形成固溶体（形成固溶体温度）温度）小小孔均匀分散孔均匀分散c.两助剂调节温度效果比较助剂种类调节后温度下降幅度对孔结28d.应用举例应用举例高纯高纯-Al2O3的初期的初期烧结温度温度约1600 对焙烧设备要求高，能源消耗大，操作对焙烧设备要求高，能源消耗大，操作困难。困难。加入加入0.5%1.3%的的TiO2，可在可在13001400 下较好的初期烧结效下较好的初期烧结效果。果。d.应用举例高纯-Al2O3的初期烧结温度约1600 294.基质膜孔隙率（或渗透同量的控制）基质膜孔隙率（或渗透同量的控制）控制粉体大小控制粉体大小控制热处理温度和时间控制热处理温度和时间三类：三类：发泡剂发泡剂分解物分解物加入造孔剂加入造孔剂粉体大小和分级粉体大小和分级焙烧过程焙烧过程燃尽物燃尽物4.基质膜孔隙率（或渗透同量的控制）控制粉体大小控制热处理30a.发泡剂：发泡剂：如：十二烷基磺酸钠如：十二烷基磺酸钠造孔机理造孔机理：与粉体和溶剂混合成泥浆时，：与粉体和溶剂混合成泥浆时，形成大量均匀气泡，并吸附与颗粒表面，形成大量均匀气泡，并吸附与颗粒表面，提高孔隙率，增加孔体积。提高孔隙率，增加孔体积。a.发泡剂：如：十二烷基磺酸钠造孔机理：与粉体和溶剂混合成31b.高温分解物：高温分解物：如：碳酸铵、硫酸盐、等如：碳酸铵、硫酸盐、等造孔机理造孔机理：高温下分解产生气体逸出，留：高温下分解产生气体逸出，留下孔洞，确保孔隙形成。下孔洞，确保孔隙形成。b.高温分解物：如：碳酸铵、硫酸盐、等造孔机理：高温下分解32c.燃尽物：燃尽物：如：纤维素、淀粉、炭黑、木质素、等。如：纤维素、淀粉、炭黑、木质素、等。造孔机理造孔机理：有机燃尽物高温下燃烧，留下：有机燃尽物高温下燃烧，留下孔洞，确保孔隙形成。孔洞，确保孔隙形成。c.燃尽物：如：纤维素、淀粉、炭黑、木质素、等。造孔机理：33d.造孔剂造孔效果比较：造孔剂造孔效果比较：发泡剂：发泡剂：易出现大孔缺陷，不易控制。易出现大孔缺陷，不易控制。高温分解物：高温分解物：分级后会残留杂质，可能会膜分级后会残留杂质，可能会膜性能造成影响。性能造成影响。燃尽物：燃尽物：不留杂质，效果较好。不留杂质，效果较好。d.造孔剂造孔效果比较：发泡剂：易出现大孔缺陷，不易控制。34（四）固态粒子烧结法在制备过渡层和控制（四）固态粒子烧结法在制备过渡层和控制层中的应用层中的应用先将原料制成稳定先将原料制成稳定悬浮液悬浮液粉浆或胶体。粉浆或胶体。加入添加剂制得加入添加剂制得浸涂液浸涂液。浸涂浸涂于基质膜表面。于基质膜表面。毛细管力作用下，浸涂液中的介质优先流毛细管力作用下，浸涂液中的介质优先流入基质膜孔中，在基质膜表面的粉浆或胶入基质膜孔中，在基质膜表面的粉浆或胶体被体被浓缩浓缩，形成一层粒子层或凝胶层，再，形成一层粒子层或凝胶层，再经经干燥和焙烧干燥和焙烧制得多层不对称复合膜。制得多层不对称复合膜。（四）固态粒子烧结法在制备过渡层和控制层中的应用先将原料制成35（五）固态粒子烧结法在微孔金属膜制备中（五）固态粒子烧结法在微孔金属膜制备中的应用的应用（五）固态粒子烧结法在微孔金属膜制备中的应用36