富勒烯及其高分子化课件

富勒烯及其高分子化富勒烯及其高分子化马彩霞马彩霞2011110165 富勒烯及其高分子化马彩霞目录目录n概述n富勒烯的制备nC60的结构 n富勒烯的性质n富勒烯的高分子化n回顾与展望目录概述1.概述概述 富勒烯（富勒烯（Fullerene）是20世纪80年代发现的新型球状分子。它全部由碳原子组成，是继石墨、金刚石之后，发现的第三种碳元素存在的晶体形态，其分子可概括为Cn，目前已知n最大可为540，这类分子被称之为富勒烯族。在种类繁多的富勒烯族中，人们对C60研究最为深入，因为它是其中稳定性最高的一种。由于它的结构特殊，并有奇特的物理、化学性质，C60及其化合物的研究已成为当前世界各国科学家研究的焦点和热点之一。1.概述 富勒烯（Fullerene）是20世Prof.Sir H.W.Kroto 1985年，克鲁托（年，克鲁托（Kroto）等获得了以碳六十为主的质等获得了以碳六十为主的质谱图，谱图，富勒烯的发现富勒烯的发现Prof.Sir H.W.Kroto 1985年，克鲁托（克鲁托（克鲁托（Kroto）等受建）等受建筑学家富勒（筑学家富勒（Fulley）为）为1967年蒙特利尔年蒙特利尔万国博览万国博览馆美国馆的圆形拱顶结构馆美国馆的圆形拱顶结构的启发，提出了的启发，提出了C60结构。结构。为了纪念此事，克鲁托便为了纪念此事，克鲁托便把碳六十以巨蛋建筑物的把碳六十以巨蛋建筑物的设计者巴克尼斯设计者巴克尼斯 特富勒特富勒（Buckminster Fuller）之名來命名，所以称富勒之名來命名，所以称富勒烯。烯。Buckminster Fullers Dome 克鲁托（Kroto）等受建筑学家富勒（Fulley）为196 这一发现轰动科学界，它这一发现轰动科学界，它不仅为碳的同素异形体家不仅为碳的同素异形体家族增添了一名新的成员，族增添了一名新的成员，更重要的是，这个意料之更重要的是，这个意料之外的发现开辟了化学研究外的发现开辟了化学研究的新领域，由此的新领域，由此H.W.KrotoH.W.Kroto、R.F.Curl R.F.Curl 和和R.E.SmalleyR.E.Smalley这三位科学荣获这三位科学荣获19961996年诺年诺贝尔化学奖。贝尔化学奖。这一发现轰动科学界，它不仅为碳的同素异形体家族增添了一名结构特点结构特点 碳六十由碳六十由60个碳原子构成球形个碳原子构成球形32面体，面体，它含有它含有12个正五边形个正五边形面和面和20个正六边形个正六边形面面，60个顶点全部由个顶点全部由60个碳原子占个碳原子占据，每个碳原子都处在一个五边形和两个六边形的连接点上。据，每个碳原子都处在一个五边形和两个六边形的连接点上。命名命名 富勒烯（学名），又称足球烯、碳六十、又译巴基球、富勒烯（学名），又称足球烯、碳六十、又译巴基球、巴克球（巴克球（Bucky Ball），英文为），英文为Buckminster Fuller，简称，简称Fullerene。结构和命名结构和命名结构特点 碳六十由60个碳原子构成球形32面体，它含有12电弧放电法电弧放电法激光辐射法激光辐射法苯火焰燃烧法苯火焰燃烧法太阳能太阳能加热加热法法高频加热蒸发石墨法高频加热蒸发石墨法高能感应热等离子法高能感应热等离子法电子束辐照法电子束辐照法其他方法其他方法富富勒勒烯烯的的制制备备高分子合成新技术高分子合成新技术高分子合成新技术高分子合成新技术2.2.富勒烯的制备富勒烯的制备电弧放电法激光辐射法苯火焰燃烧法太阳能加热法高频加热蒸发石墨富勒烯及其高分子化课件3.3.富勒烯的物理性质富勒烯的物理性质1.富勒烯的溶解性质富勒烯的溶解性质2.富勒烯的超导性质富勒烯的超导性质3.富勒烯的光学性质富勒烯的光学性质3.富勒烯的物理性质1.富勒烯的溶解性质 溶解性溶解性 富富勒勒烯烯在在脂脂肪肪烃烃中中的的溶溶解解性性随随溶溶剂剂分分子子的的碳碳原原子子数数增增大大而而增增大大，但但一一般般溶溶解解性性较较小小。在在苯苯和和甲甲苯苯中中有有良良好好的的溶溶解解性性，而而在在二二硫硫化化碳碳（CS2）中中的的溶溶解解度度很很大大。但但是是由由于于CS2的的毒毒性性较较大大，因因此此一一般般不不使使用用。目目前前用用于于溶溶解解C60最最常用的溶剂为甲苯常用的溶剂为甲苯。溶解性 富勒烯在脂肪烃中的溶解性随溶剂分子 超导性超导性 C60在在室室温温下下是是分分子子晶晶体体，本本身身是是不不导导电电的的绝绝缘缘体体，但但当当碱碱金金属属嵌嵌人人C C6060分分子子之之间间的的空空隙隙后后，C C6060与与碱碱金金属属的的系系列列化化合合物物将将转转变变为为超超导导体体，如如K K3 3C C6060即即为为超超导导体体，且且具具有有很很高高的的超超导导临临界界温温度度。与与氧氧化化物物超超导导体体比比较较，C C6060系系列列超超导导体体具具有有完完美美的的三三维维超超导导性性，电电流流密密度度大大，稳稳定定性性高高，易易于于展展成成线线材材等等优优点点，是是一一类类极极具具价价值值的的新新型超导材料。型超导材料。超导性 C60在室温下是分子晶体，本身是不 光学性质光学性质 C60分子中存在的三维高度非定域电子共轭结构使得它具有良好的光学及非线性光学性能。富勒烯具有非线性光学性质-当光线透射富勒烯球体时，其折射方向依光的强度而变化。研究发现，C60和C70的甲苯溶液能够透射相对低光强的光，但是能阻止通过超过某一临界光强的光，而且处于激发态的C60分子比处于基态的C60具有更好的吸光性。光学性质 C60分子中存在的三维高度非定域电子共4.4.富勒烯的化学性质富勒烯的化学性质 由于C60的共轭键是非平面的，环电流较小，芳香性也较差，显示不饱和双键不饱和双键的性质，易于发生加成、氧化等反应。C60的中空球形结构使得它在内外表面内外表面都能发生反应。从而得到各种功能化的C60衍生物。4.富勒烯的化学性质 由于C60的共轭键是非平面的富勒烯的光敏化光敏化反应富勒烯的亲核加成亲核加成反应富勒烯的聚合聚合反应富勒烯的亲电加成亲电加成反应富勒烯与金属金属的反应富勒烯的氧化氧化反应富勒烯的还原还原反应富勒烯与自由基自由基的反应富勒烯的富勒烯的富勒烯的富勒烯与富勒烯的富勒烯的富勒烯与化学 一种是金属包含于富勒烯笼内内部部，另一种是金属与富勒烯的笼外壁外壁发生反应。现在制备金属富勒烯包含物广泛采用的是电弧弧技技术和电阻阻加加热技技术，即将金属或金属氧化物、石墨粉、胶黏剂（沥青、精糊）填塞到石墨棒中，高温处理后，在标准富勒烯反应器上作正极放电，可得到宏观量的多种金属的富勒烯包含物。如K3C60 K3C60富勒烯与金属的反应富勒烯与金属的反应 一种是金属包含于富勒烯笼内部，另一种是金属富勒烯的氧化还原反应富勒烯的氧化还原反应 由石墨气化法制备的富勒烯含有氧化富勒烯C60On(n5)，这是由于反应器中有少量氧分子存在所致。光氧化C60也可生成C60O。用氧饱和的C60苯溶液在室温下以石英灯照射18 h得到7%的纯C60O。质谱分析中最强的分子离子峰为736，与C60O(72016)对应。红外光谱研究表明C60O中O与两个碳原子形成了环氧三元环。C60可以像烯烃一样用OsO4氧化，生成C60的锇酸酯。该反应是由砒啶加成物或在砒啶存在的条件下与化学计量的OsO4反应来完成:C60OsO42C5H5N Os(O)2(py)2(OC60O)C6H5CH3，025富勒烯的氧化还原反应 由石墨气化法制备的富勒烯含有富勒烯与自由基的反应富勒烯与自由基的反应C60同许多烯烃一样，也具有很强的和自由基反应的能力。它可和115个苄基，134个甲基生成自由基和非自由基的加合物，C60的这种性质使它获得了“自由基海绵”的美誉。富勒烯与自由基的反应C60同许多烯烃一样，也具有很强的和自由加成反应加成反应 C60中的共轭键体系可看作是一种离域大键，因此，C60的大多数反应都可归属为加成反应。但与芳烃不同的是，C60容易发生亲核加成。亲电加成反应比亲核加成要难些。合适的碳亲核试剂是格氏试剂或有机锂试剂，如在格氏试剂作用下与CH3I反应能生成各种烷基化产物:C6010tBuMgBr10CH3I C60(tBu)10Me10 胺类(如乙二胺、丙胺、吗啡等)及磷亲核试剂(如磷化物、磷硼烷衍生物等)都可以加成到C60的双键上。THF加成反应 THF19C60C60的聚合反应的聚合反应nC60在光照、辐射等外界条件下可以发生聚合反应。n利用紫外光辐射C60薄膜，发现C60分子之间可以发生价键结合，质谱检测到高达20个C60聚合的现象。n采用自由基聚合引发剂偶氮二异丁腈引发C60聚合，也得到了有28个C60组成的低聚富勒烯。C60的聚合反应C60在光照、辐射等外界条件下可以发生聚合反205 5.富勒烯的高分子化富勒烯的高分子化1.高分子链上悬挂C60（On-chain型）；2.C60结合进高分子链中（In-chain型）；3.以 C60为 节 点 形 成 高 分 子 网 络；(Polymer Network)4.C60通过化学键连接在基质材料表面。(Martrix-Bound)C60球球体体的的高高分分子子化化衍衍生生物物5.富勒烯的高分子化1.高分子链上悬挂C60（On-chaiOn-chain型In-chain型高支化型基质型富勒烯衍生物模型富勒烯衍生物模型On-chain型In-chain型高支化型基质型富勒烯衍生富勒烯富勒烯高分子化高分子化的方法的方法直接聚合直接聚合表面表面修饰修饰聚合聚合利用高分子侧基利用高分子侧基反应将富勒烯反应将富勒烯引入高分子引入高分子含活性端基的高含活性端基的高分子前体与富分子前体与富勒烯反应勒烯反应利用富勒烯中的多个双键，将其作为单体或共聚单体将富勒烯表面修饰引入双键、羟基、羧基氨基等可聚合基团富勒烯表面的双键缺电子，可作为阴离子、自由基等活性中心的淬灭剂可将二者的优点真正的结合起来富勒烯高分子化的方法富勒烯高分子化的方法富勒烯直接聚合表面修饰聚合利用高分子侧基含活性端基的高利用富含富勒烯高分子化衍生物的制备含富勒烯高分子化衍生物的制备On-chain型型含富勒烯高分子化衍生物的制备含富勒烯高分子化衍生物的制备例一例一，含有氨基的可溶性高分子与C60的双键参加反应制得连有C60的高分子化衍生物的研究已被报道。这种衍生物可用于生物学和药学的研究含富勒烯高分子化衍生物的制备On-chain型含富勒烯高分子例二例二，复旦大学的府寿宽研究组以聚苯乙烯为母体制备了两类On-chain型含C60高分子化衍生物。一类是在聚苯一类是在聚苯乙烯侧链上连有乙烯侧链上连有C60的衍生物。的衍生物。这类衍生物与聚苯乙烯有相似的溶解性质，可以溶解在许多有机溶剂中。例二，复旦大学的府寿宽研究组以聚苯乙烯为母体制备了两类On-另一类是以另一类是以C60封端的聚苯乙烯的制备封端的聚苯乙烯的制备a.通过活性自由基聚合制备以TEMPO封端的高分子长链。b.利用TEMPO在加热条件下仍能产生活性自由基的特点与C60反应，得到以C60封端的高分子C60衍生物，反应过程如下所示：另一类是以C60封端的聚苯乙烯的制备a.通过活性自由基聚合制富勒烯及其高分子化课件In-chain型型含富勒烯高分子化衍生物的制备含富勒烯高分子化衍生物的制备最早制备出的主链上含有C60的聚合物是用对二甲苯双自由基与C60反应，制得C60与对二甲苯的共聚物。对二甲苯双自由基是由1,1,4,4-环二亚乙基二苯通过热裂解而得。这个方法为我们提供了C60通过自由基聚合反应制备含C60高分子衍生物的一个可能的途径。In-chain型含富勒烯高分子化衍生物的制备最早制备出的主现在可用C60与聚苯乙烯进行简单自由基聚合反应制备稳定的可溶性含C60的聚苯乙烯衍生物。所得共聚物中，C60与聚苯乙烯单体的比例可以高达50:50。产物可能是多种共聚物的混合物。现在可用C60与聚苯乙烯进行简单自由基聚合反应制备稳定的可溶 将C60键合于高分子链的官能团上或用特定的单体通过一定的聚合反应合成C60的高分子衍生物，可用的化学反应可有下列类型：阴离子或阳离子聚合反应、自由基反应、缩合反应、氨氢化反应、叠氮化反应等等。将C60键合于高分子链的官能团上或用特定的单体通6.回顾与展望1.富勒烯的研究已经渗透到化学、物理、生命科学、材料科学等众多学科领域，富勒烯的衍生化研究相对较熟；2.从发展趋势看，当前富勒烯的研究主要集中在:新型富勒烯的制备及其机理研究，功能富勒烯衍生物的制备、性能及应用研究，新的富勒烯反应及机理研究等方面；6.回顾与展望1.富勒烯的研究已经渗透到化学、物理、生命科学n3.由于C60 表面含有30 个双键，其环加成反应中会生成多加成产物，对它们的分离纯化以及选择性合成等也是以后需要解决的问题；n4.如果在生物环境即水溶液环境中的溶解度得到根本解决，富勒烯衍生物在生物、药物领域的应用将更为广阔。3.由于C60 表面含有30 个双键，其环加成反应中会生成多