分析化学ppt课件第3章

第三章第三章络合滴定法络合滴定法3.5 络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理 3.5.2 终点误差终点误差 3.5.3 准确判别滴定式准确判别滴定式 3.5.4 分别滴定判别式（难点）分别滴定判别式（难点）3.6 络合滴定中酸度的控制（重点）络合滴定中酸度的控制（重点）3.6.1 单一离子络合滴定的适宜酸度范围单一离子络合滴定的适宜酸度范围 3.6.2 分别滴定的酸度控制分别滴定的酸度控制1第三章络合滴定法3.5络合滴定法的基本原理13.7 提高络合滴定选择性的途径提高络合滴定选择性的途径 3.7.1 络合掩蔽法络合掩蔽法 3.7.2 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 3.7.3 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法3.8 络合滴定方式及其应用络合滴定方式及其应用 3.8.1 直接滴定法直接滴定法 3.8.2 返滴定法返滴定法23.7提高络合滴定选择性的途径23.5.2 终点误差终点误差络合滴定中终点误差的计算方法，与酸碱滴络合滴定中终点误差的计算方法，与酸碱滴定中的方法相同。通过分析络合滴定的平衡定中的方法相同。通过分析络合滴定的平衡情况，可得到计算终点误差公式：情况，可得到计算终点误差公式：设滴定终点(ep)与化学计量点(sp)的pM值之差为pM，即33.5.2终点误差络合滴定中终点误差的计算方法，与酸碱滴同理可得到：同理可得到：在化学计量点时在化学计量点时KMY终点时终点时KMY非常接近，非常接近，将上式取负对数：将上式取负对数：化学计量点时：化学计量点时：4同理可得到：在化学计量点时KMY终点时KMY非常接近，将又因为终点在化学计量点附近，又因为终点在化学计量点附近，由上式可知：终点误差既与由上式可知：终点误差既与还与还与有关，有关，越大，越大，被测离子在化学计量点的分析浓度越大，被测离子在化学计量点的分析浓度越大，终点误差越小。终点误差越小。值越小，即终点离值越小，即终点离化学计量点越近，终点误差就越小。化学计量点越近，终点误差就越小。5又因为终点在化学计量点附近，由上式可知：终点误差既与还与有关3.5.3 准确滴定判别式准确滴定判别式在络合滴定中，通常采用指示剂指示终点，由于人眼判别在络合滴定中，通常采用指示剂指示终点，由于人眼判别在络合滴定中，通常采用指示剂指示终点，由于人眼判别在络合滴定中，通常采用指示剂指示终点，由于人眼判别颜色的局限性，即使指示剂的变色点与计量点完全一致，颜色的局限性，即使指示剂的变色点与计量点完全一致，颜色的局限性，即使指示剂的变色点与计量点完全一致，颜色的局限性，即使指示剂的变色点与计量点完全一致，仍有可能造成仍有可能造成仍有可能造成仍有可能造成0.20.5pM0.20.5pM0.20.5pM0.20.5pM单位的不确定性。单位的不确定性。单位的不确定性。单位的不确定性。设设设设pMpMpMpM=0.2=0.2=0.2=0.2，用等浓度的，用等浓度的，用等浓度的，用等浓度的EDTAEDTAEDTAEDTA滴定初始浓度为滴定初始浓度为滴定初始浓度为滴定初始浓度为c c c c的金的金的金的金属离子属离子属离子属离子M M M M，若要求终点误差，若要求终点误差，若要求终点误差，若要求终点误差即即则则63.5.3准确滴定判别式在络合滴定中，通常采用指示剂指示3.5.4 分别滴定判别式分别滴定判别式在实际工作中，经常遇到的情况是多种金属在实际工作中，经常遇到的情况是多种金属离子共存于同一溶液中，而离子共存于同一溶液中，而EDTA与很多金与很多金属离子形成稳定的络合物。因此判别能否进属离子形成稳定的络合物。因此判别能否进行分别滴定是极其重要的。行分别滴定是极其重要的。现在讨论一种比较简单的情况。设溶液中含现在讨论一种比较简单的情况。设溶液中含有有M,N两种金属离子，且两种金属离子，且KMYKNY,在化学计在化学计量点的分析浓度分别为量点的分析浓度分别为cMsp和和cNsp。在此种情。在此种情况下，准确地选择性地滴定况下，准确地选择性地滴定M而不受而不受N干扰干扰的条件是什么？的条件是什么？73.5.4分别滴定判别式在实际工作中，经常遇到的情况是多设pM=0.2，Et=0.3%，由误差公式可得：若金属离子无副反应：当8设pM=0.2，Et=0.3%，由误差公式可得：若金属离子若在滴定反应中有其他副反应存在，则分别滴定的判别式以条件常数来表示：9若在滴定反应中有其他副反应存在，则分别滴定的判别式以条件常数3.6 络合滴定中酸度的控制在以EDTA二钠盐溶液进行络合滴定的过程中，随着络合物的生成，不断有H+释放，使溶液的酸度增大，KMY变小，造成pM突跃减小，同时，络合滴定所用的指示剂的变色点也随pH而变，导致较大误差。因此，在络合滴定中需加入缓冲溶液来控制溶液的pH值。103.6络合滴定中酸度的控制在以EDTA二钠盐溶液进行络合滴3.6.1 单一离子络合滴定的适宜酸度控制对单一离子的滴定，络合剂的副反应只有对单一离子的滴定，络合剂的副反应只有酸效应。酸效应。准确滴定的要求准确滴定的要求:当当CM,sp=0.01最高酸度最高酸度113.6.1单一离子络合滴定的适宜酸度控制对单一离子的滴定，pHL 最低最低pH,最高酸度最高酸度例：P114-11512pHL最低pH,最高酸度例：P114-11512最低酸度pH 金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高高pH值，值，pHH例：P11513最低酸度pH金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高pH值3.6.2 分别滴定的酸度控制在络合滴定中，当有共存离子存在时，溶液酸度的控制较单一离子滴定复杂，但酸度选择的原则是类似的。如果有共存离子存在，当Y(H)Y(N)时，与单独滴定M一样，KMY将随着溶液酸度降低而增大。但是当Y(H)KNYKMY KNYKM控制酸度分步控制酸度分步滴定研究内容滴定研究内容KMY pH的变化的变化可行性的判断可行性的判断酸度控制的条件选择酸度控制的条件选择(1)(2)例P11717控制酸度分步滴定研究内容KMYpH的变化可行性的判断3.7 提高络合滴定选择性的途径提高络合滴定选择性的途径当当M M与与N N两两种种金金属属离离子子共共存存时时，它它们们均均可可与与EDTAEDTA络络合合，要要准准确确滴滴定定M M，而而N N离子不干扰。经推导计算，得：离子不干扰。经推导计算，得：lg(Kc)lg(Kc)5 (C5 (CM MCCN N)若若不不能能满满足足条条件件，要要采采用用方方法法提提高高滴定的选择性。滴定的选择性。183.7提高络合滴定选择性的途径当M与N两种金属离子共存时，a.降低降低N离子的游离浓度，使离子的游离浓度，使可采用络合掩蔽法和沉淀掩蔽法。可采用络合掩蔽法和沉淀掩蔽法。b.应用氧化剂或还原剂改变应用氧化剂或还原剂改变N离子的价态，离子的价态，降低其与降低其与Y形成络合物的稳定或使其不与形成络合物的稳定或使其不与Y络合，达到选择滴定络合，达到选择滴定M的目的，称为氧化还的目的，称为氧化还原掩蔽法。原掩蔽法。c.选择其它的氨羧络合剂或多胺类螯合剂选择其它的氨羧络合剂或多胺类螯合剂X作滴定剂，使作滴定剂，使19a.降低N离子的游离浓度，使可采用络合掩蔽法和沉淀掩蔽法。3.7.1 络合掩蔽法络合掩蔽法溶液中有溶液中有M,N离子共存，如果离子共存，如果 lg(Kc)lg(Kc)5，在选择滴定，在选择滴定M时，时，N就有干扰。加入络合就有干扰。加入络合掩蔽剂后，使掩蔽剂后，使N与与L形成稳定的络合物，降形成稳定的络合物，降低溶液中低溶液中N的游离浓度。此时：的游离浓度。此时：即即 值降低了值降低了N(L)倍，可使倍，可使 lg(Kc)lg(Kc)5,5,达到选择滴定达到选择滴定M M的目的。的目的。203.7.1络合掩蔽法溶液中有M,N离子共存，如果lg(K具体的实施办法：a.先加络合掩蔽剂，再用EDTA滴定M。c.先以EDTA直接滴定或反滴定测出M,N的总量，再加络合掩蔽剂L，L与NY中的Y络合，释放Y，再以金属离子标准溶液滴定Y,测定N的含量。b.先加络合掩蔽剂L，使N生成NL后，用EDTA准确滴定M，再用X破坏NL，从NL中将N释放出来，以EDTA再准确滴定N。由于X起了消除掩蔽剂的作用，故称X为解蔽剂。21具体的实施办法：c.先以EDTA直接滴定或反滴定测出M,N络合滴定中常用的掩蔽剂：络合滴定中常用的掩蔽剂：1）无机掩蔽剂）无机掩蔽剂 氰化物氰化物(KCN)，氟化物，氟化物(NH4F或或NaF)2）有机掩蔽剂）有机掩蔽剂OO配位体掩蔽剂，配位体掩蔽剂，NN配位体掩蔽剂，配位体掩蔽剂，ON配位体掩蔽剂及含硫配位体掩蔽剂。配位体掩蔽剂及含硫配位体掩蔽剂。22络合滴定中常用的掩蔽剂：1）无机掩蔽剂氰化物(KCN)，3.7.2 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 在溶液中加入一种沉淀剂，使其中的干在溶液中加入一种沉淀剂，使其中的干扰离子浓度降低，在不分离沉淀的情况下直扰离子浓度降低，在不分离沉淀的情况下直接进行滴定。例如，在强碱溶液中用接进行滴定。例如，在强碱溶液中用EDTA滴定滴定Ca2+时，强碱与时，强碱与Mg2+形成形成Mg(OH)2沉淀沉淀而不干扰而不干扰Ca2+的滴定，此时，的滴定，此时，OH-就是沉淀就是沉淀掩蔽剂。掩蔽剂。233.7.2沉淀掩蔽法在溶液中加入一种沉淀剂，使3.7.3 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 加入某种氧化剂或还原剂使与N离子发生氧化还原反应，改变其价态，使原价态的N离子浓度降低，从而可选择性滴定M，这种掩蔽方法称为氧化还原掩蔽法。例如 有Fe3+存在时，将其还原为Fe2+，增大lgK，滴定Bi3+等离子的含量。3.7.4 其他滴定剂的应用（自学）其他滴定剂的应用（自学）243.7.3沉淀掩蔽法加入某种氧化剂或还原剂使与N离子3.8 络合滴定方式及其应用络合滴定方式及其应用3.8.1 络合滴定方式络合滴定方式 在络合滴定中，采用不同的滴定方式，在络合滴定中，采用不同的滴定方式，不仅可以扩大络合滴定的应用范围，而且不仅可以扩大络合滴定的应用范围，而且可以提高络合滴定的选择性。可以提高络合滴定的选择性。1.1.直接滴定法直接滴定法：将试样处理成溶液后直接用EDTA标准溶液滴定。253.8络合滴定方式及其应用3.8.1络合滴定方式2.2.返滴定法：返滴定法：在被测金属离子的溶液中加入准确过量的EDTA溶液，使被测定金属离子与EDTA完全配位，过量的EDTA再用另一种金属离子的标准溶液滴定，根据两种标准溶液的浓度和用量，可以计算被滴定金属离子含量。262.返滴定法：在被测金属离子的溶液中加入准确过量的EDTA溶3.3.置换滴定法置换滴定法 例如,Ag+与EDTA的配合物不稳定(lgKAgY=7.3)，不能用EDTA直接滴定，为此可将要测定的Ag+溶液加入到过量的Ni(CN)42-溶液中，发生以下置换反应：2Ag+Ni(CN)42-Ag(CN)2-+Ni2+再用EDTA滴定置换出的Ni2+273.置换滴定法27 4.4.间接滴定法间接滴定法：某些不与EDTA配位或与EDTA生成的配合物不稳定的金属或非金属离子，可以采用间接滴定法测定。例如 钠的测定，将Na+沉淀为酰酸铀锌钠，分出沉淀，洗净并将其溶解，然后用EDTA滴定Zn2+，从而求得式样中Na+的含量。284.间接滴定法：某些不与EDTA配位或与EDTA生成的3.8.2 络合滴定的应用络合滴定的应用1.EDTA的配制和标定 先用EDTA二钠盐配成近似浓度，再用标准物标定。标准物质可用标准物质可用CaCO3,MgSO47H2O,ZnO,ZnSO47H2O，纯锌、纯铜等，一般应尽可能使标定方法和测定方法一致。293.8.2络合滴定的应用1.EDTA的配制和标定先用E2.2.水的硬度的测定水的硬度的测定 取一定量的水样，pH调至10，加三乙醇胺和Na2S(或KCN)分别掩蔽Fe3+,Al3+和Cu2+,Zn2+,Pb2+等干扰离子，以铬黑T作指示剂，用EDTA标准溶液滴定，当溶液由酒红色变为纯蓝色为滴定终点。302.水的硬度的测定303.3.钙、镁离子含量的分别测定钙、镁离子含量的分别测定 样品中加入pH为10的氨性缓冲溶液，以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定Ca2+，Mg2+总量，然后另取部分试液，加入NaOH溶液至pH12，这时Mg2+沉淀为Mg(OH)2被掩蔽,以钙指示剂为指示剂,用EDTA标准溶液滴定Ca2+含量，从Ca2+，Mg2+总量中减去Ca2+的量，可以求得Mg2+的含量。313.钙、镁离子含量的分别测定313.8.3 络合滴定结果的计算络合滴定结果的计算由于由于EDTA通常与各种价态的金属离子以通常与各种价态的金属离子以1:1络合，因此结果的计算比较简单，如络合，因此结果的计算比较简单，如以被测物质的质量分数表示：以被测物质的质量分数表示：式中，式中，c和和V分别为分别为EDTA的浓度和滴定时的浓度和滴定时用去的体积，用去的体积，M为被测物质的摩尔质量，为被测物质的摩尔质量，ms为试样的质量。为试样的质量。323.8.3络合滴定结果的计算由于EDTA通常与各种价态的作业：P135：19,2133作业：P135：19,2133